稀土掺杂纳米发光材料的研究进展

稀土掺杂纳米发光材料的研究进展 姓名：雷强强 学号：5901210080 班级：机电学院材成102班

中文摘要：稀土发光材料,具有荧光寿命较长,谱线强度较低、呈线状等特点,因而在照和明显示方面获得广泛的应用。同时,由于它们在近红外区的激光有许多可透过大气和光纤,从而在激光防伪,太阳能电池,测距和光通讯等方面获得应用。 论文主要围绕“稀土掺杂发光纳米材料纳米发展”开展研究工作。概述了纳米稀土发光材料的研究进展,着重研究了纳米稀土发光材料的结构与性能之间的关系。光谱学的研究主要集中在发射光谱、发光强度、荧光寿命和浓度猝灭等方面。并对该类材料的应用及发展前景进行了探讨及展望。 关键词: 纳米;稀土;发光材料 1.引言 纳米材料[1] 稀土发光纳米材料[2] 应用前景及展望[3]

1.1纳米发展小史 1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品，这是关于纳米科技最早的梦想。

1991年，美国科学家成功地合成了碳纳米管，并发现其质量仅为同体积钢的1/6，强度却是钢的10倍，因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年，纳米产品的年营业额达到500亿美元。

1.1.1什么是纳米材料 纳米材料通常被定义为组成相或晶粒结构控制在小于100nm的长度尺寸的材料,也可以说纳米材料的平均粒径或结构畴尺寸在100nm以下。纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000-8000nm，人体红细胞的直径一般为3000-5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。

2.稀土发光纳米材料简介 稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，使稀土发光材料被广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体及飞点扫描等领域。据统计，稀土发光新材料中稀土的总用量不及稀土消耗量的4％，但其产值却占稀土市场总销售额的41％，是稀土行业最热门的行业[1]。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～lOOnm的发光材料，对其研究始于最近几年由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效等，受这些结构特性的影响，将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予一系列新的特性，将更有利于发现新的发光材料和新的特性。如当发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围内，其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质就会发生改变，就会影响其光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质，从而其物理性质就会发生改变[2，3，4]。

2.1纳米稀土发光材料的结构与性能 除了半导体荧光材料以外,还有一类重要的稀土化合物荧光材料。这类材料的种类繁多、性能优异,因而得到了广泛应用。在早期的纳米材料科学研究中,这类重要的应用光学材料没有得到应有的重视,只是最近考虑到此类稀土化合物纳米材料的优异特性及广泛的应用前景,才逐步开始对稀土化合物纳米材料的荧光性能进行较深入的研究。关于稀土纳米氧化物的制备有不少文献[5，6]报道过。当然稀土化合物纳米荧光材料不只是单一的氧化物, 包括Y3Al5O12、YSiO5、Y2SiO7、YVO4等多种,都是重要的荧光材料[8],因此,这类稀土纳米荧光材料的制备是一个非常活跃的研究领域,尤其是对多元的稀土化合物纳米荧光材料的合成。从理论上讲,稀土化合物纳米材料的能级结构与荧光特性是一个全新领域;从荧光机制来讲,稀土化合物纳米荧光材料和半导体纳米荧光材料完全不同,它们从能量的传递机理到材料的发光中心都有很大区别。因此,稀土化合物纳米荧光材料的能级结构和光谱特性是令人很感兴趣的一个研究领域。纳米稀土发光材料的发射波长、荧光寿命、发光效率以及猝灭浓度等与纳米微粒的粒径有关。这些现 象与纳米材料的结构特性密切相关。

2.1.1稀土发光纳米材料的特性 稀土发光纳米材料物理性质1性能特点与常规的微米颗粒的发光材料相比，纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长，因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的，不存在对光波的限域作用引起的微腔效应，而且对超细颗粒而言，尺寸变小，其比表面积亦显著增加，产生大的表面态密度。这两方面都使纳米稀土发光材料产生一系列新奇的性质，主要表现在以下几方面。 (1)荧光寿命变化。纳米Y：O。：Eu3+的荧光寿命与微米Y：O。：Eu3+的比较[7]，看到纳米化后荧光寿命明显延长。这是因为小颗粒粒径限制了Eu3+的能量转移过程，导致交叉驰豫过程不起作用。而用溶胶提拉法制备的Zn。SiO。：Mn2+纳米微晶薄膜中观察到Mn2+的荧光寿命缩短，与相同工艺条件下制得的Zn。SiO。：Mn2+粉末材料(2／tm)相比，Mn2+发光的寿命缩短了5个量级，这是由于表面缺陷增加引起的￡7]。 (2)红外吸收带宽化。纳米Y：O。：Eu3+的红外谱Y—O吸收带宽化[8]的原因是：纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规材料大不相同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 (3)光谱发生红移或蓝移。有时可以观察到纳米发光材料的光激发光谱和发射光谱相对于粗颗粒发光材料呈现红移现象，其原因是：粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加使得能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移[9]。而有时纳米稀土发光材料的激发光谱和发射光谱会发生蓝移现象，如文献[53在对纳米Y。o。：Eu3+和纳米Y。A160。：(YAG)：Ce3+的光谱研究中均发现了光谱蓝移现象，伴随着这些现象同时出现的是纳米Y：O。：Eu3+和纳米YAG：Eu3+的晶格畸变现象，这可能是由于纳米材料巨大的表面张力导致晶格畸变，并通过晶体场的作用产生光谱蓝移。 (4)浓度猝灭。纳米发光材料还存在另一个重要的现象就是猝灭浓度的变化，如纳米Y。0。：Eu3+(20nm)比微米Y203：Eu3+的激活剂临界浓度高，纳米Y：O。：Eu3+中Eu3+的临界浓度为8mol％[10，11]，这种现象说明纳米Y：O。：Eu3十颗粒间大的界面使能量传递速率降低，进而使得传递给淬灭中心的能量减少。

3.纳米稀土发光材料的应用前景及展望 纳米稀土发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景。纳米稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X射线影像、激光、闪烁体等领域,是本世纪含CRT、FED和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料,发挥着越来越重要的作用。纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线馆(CRT)和彩色等离子显示器(PDP)涂屏的均匀性，有助于提高显示清晰度。而场发射器件(FED)用的纳米级荧光粉与传统的FED荧光体相比，其所具有小的尺寸可以被低压电子完全渗透，从而使材料得以有效应用。同时由于纳米荧光粉的比表面积增大，发光颗粒数增加，从而可以减少稀土三基色荧光粉的用量，致使成本降低，是照明灯和显示器涂屏的首选材料。此外，制备稀土离子掺杂的纳米材料还为发展和研究透明复合材料开辟了新途径。纳米粒子光散射小，可将其埋在无定型透明基质中，可望在激光和放大器上获得应用。4研究展望纳米稀土发光材料在研究中所显示的许多奇特性能，使它成为一类极有希望的新型发光材料。可以预期纳米稀土发光材料将在光电子学和光子学的发展中发挥十分重要的作用。同时它所存在的一些问题都需要从理论和实践上作更深入的研究。其发展趋势主要有以下几方面。 (1)纳米稀土发光材料的理论体系还需进一步建立和完善。由于对此类材料的研究是近年来才开展的，现有的理论体系还不够完善，需要深入研究。比如在纳 米颗粒中激活剂的分布、分凝问题；越过界面时能量传递机制的改变等等。 (2)表面修饰研究。纳米稀土发光材料具有大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相间的分布，其表面缺陷是影响发光材料发光效率 的重要原因，因此需要对表面修饰进行深入的研究。 (3)开发和探索纳米稀土发光材料制备新方法。将微波烧结技术和超声波分散技术等高新技术与化学合成技术结合来制备纳米稀土发光材料是近来的发展趋 势之一。 [1]李建宇．稀土发光材料及应用I-M]．北京：化学工业出版社，2003． [2]孙家跃．稀土发光材料[M]．北京；化学工业出版社，2003． [3]洪广言．稀土产业与纳米科技口]．稀土信息，2002，(5)：5～9． [4]林映霞等．纳米发光材料的发展及研宄综述[J]．山东化工，2004，(33)：12－15． [5]李强，高濂等．稀土化合物纳米荧光材料研究的新进展 [6]Williams D K，Bihari B，etal．Spectral hole burning in crys—talline Eu203 and Y203：Eu3+nanoparticles[J]．PhysicsChemistry Bulletin，1998，102：916～920． [7]Tao Ye，Zhao Guiwen，etal．Combustion synthesis and photoluminesof nanocrstaltine Y203：Eu”phoshors[J]．Mate—rials Research Bulletin，1997，32(5)：501～506． [8]谢平波，张慰萍等．纳米Zn2SiOd：Mn薄膜的Sol—Gel法制备和荧光性能[J]．中国科技大学学报，1997。27(4)：389～394． [9]邱关明，耿秀娟等．纳米稀土发光材料的光学特性及软化学 制备口]．中国稀土学报，2003，21(2)：109～114． [10]周永慧，林君等．纳米发光材料研究的若干进展[J]．化 学研究与应用，2001，13(2)：117～122． [11] 张慰萍，尹民等．稀土掺杂的纳米发光材料的制备和发 光[J]．发光学报。2000，21(4)：314～319． Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｔｉｔｌｅ Advance in Study on Nanoscale Rare Earth Luminescent Materials Ｎａｍｅ：Ｌｅｉｑｉａｎｇｑｉａｎｇ. Ｓｔｕｄｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ： ５９０１２１００８０ Ｃｌａｓｓ：１０２