金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能
金属离子掺杂与贵金属沉积对TiO2光催化性能的影响研究
作者： 谷向明
作者机构： 河北农业大学(渤海校区)
出版物刊名： 化工管理
年卷期： 2015年 第26期
主题词： 金属离子;掺杂;贵金属沉积;Ti02光催化性能
摘要：随着近几年来,社会经济、科技实力的不断进步。
环境问题成为了国际社会上一个棘手的问题。
因此人们发现Ti02在保护环境方面起到了非常大的作用。
这种物质具有价格低廉、无毒、高稳定性、高效率等等的特点,因此Ti02成为了当今最有潜力的光催化材料。
但是Ti02由于只能被波长较短的紫外线激发,在很大的程度上限制住了它的应用范围。
为了改善这样的一种状况,科学家通过研究发现金属离子的掺杂和贵金属的沉积对Ti02的光催化性能有很大的提升作用。
因此,我们今天就来研究一下金属离子掺杂与贵金属沉积对Ti02光催化性能的影响。
二氧化钛光催化性能
原理，致力提高光催化效率。
Fujishima和Honda的研究工作引起了人们对半导体在光作用下能否用于污染 控制的兴趣，而半导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。从七十年代
初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研究。1976年,J. H. Cary报道了TiO?水 浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，注意到TiO2水体系在光照条件下可非
日常生活废水中含有大量的表面活性剂，这种废水不但容易产生异味和泡沫，而且 还会影响废水的生化。表面活性剂不但很难降解，有时还会产生有毒或不溶解的中间
体。研究证明，采用纳米TiO2催化剂分解表面活性剂可以取得较好的效果。虽然表面 活性剂中的烷基链较难完全被纳米TiO2催化剂氧化成CO2,但表面活性剂中芳环的破
纳米二氧化钛光催化性能的研究
摘要：介绍实验室制备金红石型二氧化钛的一种方法，并通过XRD扫描分析其相 态，经扫描电子显微镜观察所制备的二氧化钛的形貌和尺寸， 最后在紫外光照射下研 究其对有机物的降解。
关键词：制备；TiO2；纳米材料；光催化。
1
早在1929年人们就知道了涂料的“钛白”现象，即涂料中的二氧化钛能使颜料褪 色。后来的研究发现，造成这一现象的原因是TiO2的光敏化行为，即TiO2的光敏化引 起油漆中有机物粘合剂的光降解，从而导致尤其涂料的不稳定。20世纪70年代和80
二氧化钛
纳米二氧化钛利用自然光在常温和常压条件下即可催化 分解细菌和污染物，无毒，环境友好。
➢ 纳米TiO2的光催化原理
关于TiO2光催化机理，目前较为成熟的是基于半导体 能带理论的电子—空穴作用机理。作为一种n 型半导体材 料，TiO2的能带是由一个充满电子的低能价带和一个空的 高能导带构成，价带和导带之间的区域为禁带，禁带的宽 度为带隙能(禁带宽度)。 TiO2的带隙能为3.0～3.2eV ,相当 于波长为387.5nm的光子能量。
其主要反应如下所示: TiO2 + hν→e- + h+ , h+ + OH- →·OH , h+ + H2O →·OH + h+ , e- + O2 →·O2- , ·O2- + h+ →HO2·, 2HO2·→O2 + H2O2 , H2O2+·O2- →·OH + OH- + O2
TiO2受紫外线激发而产生的h+是一种强氧化剂,可直接氧 化许多有机物。同时·O2-和·OH也具有很强的化学活性。·O2能和多数有机物反应,将其氧化分解为CO2和H2O 。
由于TiO2量子效率低，难以用来处理数量大、浓度高 的废水，为了提高TiO2光催化活性和对光的利用率，缩短 催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展，是提高太阳 能利用率的技术关键．改性后的TiO2降低了电子一空穴在 表面的复合机率，将可利用光谱从紫外光区扩展到可见光 区，体现出了越来越多的优越性．
在可见光下，这类光敏化物质有较大的激发因子， 使光催化反应延伸到可见光区，扩大了激发的波长的最 高占有能级、半导体的能级以及最低空能级的支配。当 色素的最低空能级的电位比半导体的导带能级的电位更 负时，产生电子输入的光敏化，而半导体的能隙高于色 素，在这种情况下，半导体不能被激发但是色素可以被 激发。
N、S共掺杂纳米TiO2的制备、表征及光催化性能研究
行 了表征 。 并考察 了该催化剂在可见光及 紫外光 区的催化
活性 。 结果表 明， Ｎ掺 杂在 ＴＯ 表 面形成 了弧一Ｏ—Ｎ键 ； ｉ２ ｓ 杂可以导致 ＴＯ 晶粒 尺寸 细化 。而 Ｎ、ｓ共掺 杂导 掺 ｉ２ 致 了 ＴＯ ｉ ２晶格畸 变 ，产生 了新 的能级结构 ，使催 化剂 的吸 收边 带 红移 。 晶粒基 本 呈球 形和 类 球形 ，粒 径 在 １ ￣２ ｎ ５ ０ ｍ之 间。Ｎ、ｓ共掺 杂对提 高光催 化 活性具有 协
子 的复合 中心增 多等 缺陷 。 近年 来 ，人们 发现非金 属掺杂可 以扩展 ＴＯ ｉ ２的光
Ｎ 保护 的不含 Ｎ 的 ＴＯ 光 催化剂 Ｔ Ｓ ２ ｉ２ Ｏ ｍ×ｎ 。
２２ 光催化剂 的表 征 ． Ｘ Ｄ 分 析在 日本 岛津 ＸＲ 一０ ０型 Ｘ 射线 衍射 仪 Ｒ Ｄ ６０ 上进行 ， ｕＫ ｔ Ｃ ｅ射线 ，管 电压 ４ ｋ ５ Ｖ，管 电流 ４ ｍＡ，光 ０
维普资讯
孙 大 贵 等 ： ｓ共 掺 杂 纳米 ＴＯ 的制 备 、 征 及光 催 化 性 能研 究 Ｎ、 ｉ２ 表
Ｎ、Ｓ共掺 杂纳米 ＴＯ 的制备 、表征 及光催 化性 能研 究 ｉ２
孙 大贵 ，韦存福 ห้องสมุดไป่ตู้刘作华 ，杜 军，陶长元
（ 重庆大 学 化学化工学 院，重庆 ４ ０ ３ ） ０ ００ 摘 要 ： 以 Ｔｃ ４ 脲 为原 料 ，采用微 波催化 水解沉 ｉｌ 、硫 淀法合 成 了 ｓ掺 杂的 ＴＯ 前驱体 ，在 ＮＨ ／ 气氛 中经 ｉ２ ３ Ｎ２ 高温煅烧处理制得 Ｎ、ｓ共掺 杂纳米 ＴＯ 光催化 剂，用 ｉ２
１ 引 言
ＴＯ 是 目前 比较理想 的光催化剂 被广 泛应 用， 是 ｉ２ 但 由于 ＴＯ 的禁带宽度 较宽（ ３ ｅ ） ｉ２ ＝ ． Ｖ ，只能吸 收波长 ＜ ２ ３ ７ ｍ 的 紫 外 光 而 激 发 。 而太 阳 光 中 该 光 ￣（ｏ ～ ８ｎ ３ｏ ４ ０ ｍ） 占 ３ ０ｎ 只 ％～４ ％，太 阳能利用 率低 。此外 ，由光激 发产 生 的光 生空 穴 与 电子 易 于 复合 ， 降低 了光 量 子效 率。从而 大大地 限制了 ＴＯ 光催化 剂 的应 用 。因此 ， ｉ２ 缩 小催化 剂的禁 带宽度 ， 吸收光谱 向可 见光移 动并抑 使 止光 生 电子 与空穴 的复合 ， 为 目前最 具挑 战性 的课题 成 之一 ” 人们采 用诸如 贵金 属沉积 、 。 过渡 金属 离子掺 杂、 半 导体复合 以及染料 敏化等方 法来 改性 ＴＯ２试 图得到 ｉ ， 高活 性的 、具 有可见光 响应 性 能的纳米 ＴＯ 光催化 剂 。 ｉ２ 这些 方法虽然在 一定程度 上提 高 了可见 光 的利 用率 ， 但 同时也存在 热稳 定性下 降、敏化 剂化 学稳定 性差 、载流
共掺杂纳米TiO2光催化剂研究进展
３ ２ 非金 属 元素掺 杂 ．
目前非金属元素掺 杂技术 日趋成 熟 ， 功掺杂 的非 金属元 成 素有 Ｂ Ｎ、 Ｆ、 、 。Ａ ａ ｉ 、 Ｃ、 Ｐ Ｓ等 ｓｈ 等 认 为 ， 掺杂 提高 ＴＯ ｉ 在可 见 光 区的 响应 程度 必须满 足三个 条件 ： １ 掺 杂剂能在 ＴＯ 的带 （） ｉ， 隙 中产 生 能 级 ， 以利 于 吸 收 可 见 光 ；２ 掺 杂剂 的最 小 导 带 能 （ （） 包
日本在二十世纪 初首次 提 出了纳米 光催 化技术 ” ， Ｊ 经过 了 多年 的研究与发展 ， 目前 ， 主要研究 的是纳米 ＴＯ ｉ 光催化剂。但 是， 二氧化钛 的禁 带宽度 为 ３ ０～３ ２ｅ 相 当于波 长为 ３ ７ ５ ． ． Ｖ， ８ ．
ｈ ＋Ｈ２ ０ ０Ｈ 一＋Ｈ
ｈ ＋ ＯＨ 一— ｝・０Ｈ
ＴＯ 八面体通过共边组成 ， ｉ 而金 红石和板 钛矿结 构则 由 ＴＯ 八 ｉ
面体共 顶点 且共边组 成。不 同的晶体结构具 有的性 能是也 是不
一
另外一些研 究者
样的 ， 金红石型 ＴＯ ｉ 的单位 晶格小且致密 ， 以有较大 的稳定 所
获 电子 ， 进 电 子 一空 穴 对 的 分 离 ， 而 提 高 光 催 化 活性 。众 多 促 从 研究对 比表 明了过度 金属 Ｆ” 掺杂后对 提高纳米 ＴＯ ｅ ｉ，的光 催 化活性效果是最好 。
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｏｎ ｔ ｅ ｂ ｓ ｆｔ ｅ ｔ ｅ ｒ ｔ ａ ｔ ｄ ｅ ｎ ｔ ｅ ｐ ｏ ｏ ａａ ｙｉ ｅ ｒ ｄ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｉｓ ｂ ａ ｏ— ｈ ａ ｉ ｏ ｈ ｏ ｅｉ ｌｓｕ ｉ ｓｏ ｈ ｈ ｔｃ ｔ ｔ ｄ ｇ ａ ａ ｉ ｃ ａ ｉｍ ｆｏｇ ｎ ｃ ｙ ｎ ｎ ｓ ｈ ｃ ｌ ｃ ｏ Ｔ Ｏ ，ｔ ｅ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｍｅｈ ｄ ，Ｃ ｉ ２ ｈ ｄ ｆ ａ ｉ ｔ ｏ ｓ Ｏ—ｄ ｐ ｎ ｒ ｃｐ ｅ ｎ ｔ ｅ ｃｏ ｓａｆ ｃｉ ｇ ｏ ｈ ｈ ｔ ｃ ｔ ｌｔ ｈ ｒ ｃ ｅ ｆｎ ｎ ｉ ｏ ｏ ｉ ｇ ｐ ｉ ｉ ｌ ｓａ ｄ ｏｈ ｒ ａ ｔｒ ｆ ｔ ｎ ｔ ｅ ｐ ｏｏ ａａｙ ｉ ｃ ａ ａ ｔｒｏ ａ ｏ— ｎ ｆ ｅ ｎ ｃ Ｔ Ｏ ｅ ｅ ａ ａｙ ｅ ．Ａｎ ｌｓｓｒ ｓ ｈ ｈ ｗ ｄ ｔ ａ ｈ Ｏ—ｄ ｐ ｎ ａ ｈ ｖ ｉ ｂ ｌ ｙ ｍｅ ｈ ｄ ｏｉ ｒｖ ｈ ｈ ｔ ｃ ｔｌｔ ｉ ２ ｒ ｎ ｌｚ ｄ ｗ ａｙ ｉ ｅ ｕ ｓ ｓ ｏ ｅ ｔ ｅ Ｃ ｈ ｔ ｏ ｉ ｇ ｗ ｓｔ ｅ ａ ａｌ ｉ ｔ ｔ ｏ ｓ ｔ ａ ｉ ｍｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ｐ ｏｏ ａ ａｙｉ ｃ ａ ｉ ｔ ｆＴ Ｏ２ ｈ ｓ ｔｌｉ ｈ ｒ ｕ ｄ ｏ ｋ ｆ ｒｆ ｒｈ ｒ ｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｔ ｅ ｐ ｅ ａ ａｉｎ ｏ ａ ｏ～Ｔ Ｏ２ｐ ｏｏ ａ ａｙ ｔａ ｄ ｔ ｅ ｂｌ ｙ ｏ ｉ ，ｔ ｕ ，ｉ ａｄ ｔ ｅ ｇ ｏ ｎ ｗ ｒ ｏ ｕ ｔ ｅ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｈ ｒ ｐ ｒ ｔ ｆｎ ｎ ｉ ｏ ｉ ｈ ｔ ｃ ｔｌｓ ｎ ｈ
《多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料制备及其作用机制的研究》范文
《多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料制备及其作用机制的研究》篇一一、引言随着科技的进步与人们对生活品质要求的提高，防污抗菌材料成为了当今材料科学研究领域中的热门话题。
作为重要的防污抗菌材料之一，TiO2纳米材料因其在光照下能够催化产生具有强氧化还原性的自由基，在自清洁、抗菌及光催化等领域得到了广泛的应用。
本文着重研究了多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料的制备工艺及其作用机制，为进一步开发高性能的防污抗菌材料提供理论依据。
二、多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料的制备1. 材料选择与掺杂元素设计TiO2作为主体材料，我们选择了具有高活性的锐钛矿型。
同时，为了提升其性能，我们选择了多种元素进行掺杂，如氮（N）、碳（C）、铁（Fe）等。
这些元素的掺杂能够改变TiO2的电子结构，从而提高其光催化活性及防污抗菌性能。
2. 制备工艺采用溶胶-凝胶法结合高温煅烧工艺进行制备。
首先，将选定的掺杂元素与TiO2前驱体混合，形成均匀的溶胶。
然后，通过控制温度和湿度等条件，使溶胶凝胶化。
最后，在高温下进行煅烧，得到多元素掺杂的TiO2纳米材料。
三、多元素掺杂TiO2纳米防污抗菌材料的作用机制1. 光催化机制多元素掺杂的TiO2纳米材料在光照下，能够吸收光能并激发出电子-空穴对。
这些电子和空穴能够与吸附在材料表面的氧气和水反应，生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），这些自由基具有强大的氧化能力，能够将有机物和细菌分解为无害的成分。
2. 防污机制由于TiO2纳米材料具有优异的光催化性能，能够有效地分解吸附在表面的污渍和油脂。
同时，其表面具有亲水性，能够有效地防止水滴和油滴的附着，从而达到防污的效果。
3. 抗菌机制多元素掺杂的TiO2纳米材料对细菌具有强烈的杀灭作用。
一方面，其光催化产生的自由基能够破坏细菌的细胞膜和细胞内的重要结构，导致细菌死亡。
另一方面，其表面具有微小的凹槽和凸起，可以破坏细菌的生物膜结构，进一步增强其抗菌效果。
环境工程毕业论文--改性纳米TiO2光催化降解甲基橙的研究
摘要当今全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题, 探索和研究经济有效的消除环境污染物的新技术和新方法具有重要的意义。
二氧化钛光催化作为一种先进的氧化技光催化剂有其自身的缺陷：量子术,在环境领域具有十分广阔的应用前景。
然而，TiO2产率低和太阳能利用率低。
研究表明，在TiO2中掺杂金属离子，不仅能影响电子--空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。
但金属沉积量过大会使TiO2光催化性能下降。
此外，超声可以有效改善粒子的结构，提高其光催化性能。
本文针对不同金属（Ho、Gd、Zr、Ag）的不同含量（0.5%、1%、2%、3%、4%）进行掺杂改性超声制备，研究其对TiO的光2催化活性的改变。
首先,本文将概述TiO2的制备方法,光催化氧化的机理及应用,并且通过国内外对TiO2研究进展,阐述研究金属掺杂改性、超声浸渍制备TiO2的原因。
其次,本文将详细介绍制备纯TiO2和金属掺杂改性TiO2的超声制备溶胶－凝胶法。
再次，通过紫外光下样品的降解甲基橙实验，研究其光催化性能。
研究结果表明：溶胶－凝胶法成功制备TiO2，金属掺杂改性可以提高其光催化活性，并初步判断所选取金属元素的合适掺杂量。
关键词：TiO2,光催化活性,溶胶-凝胶，金属掺杂，超声AbstractNowadays,various degree of the problems of environmental pollution have been presenting in the global range. In order to eliminate environmental pollutants , it has significant meanings that effectively new technology methods are explored and studied Therefore, as an advanced photocatalysis technique, TiO2photocatalysis technique has an extremely wide application prospect in the domain of environment. However, TiO2has its own shortcomings : low quantum yield and low utilization of solar energy.Research shows that the TiO2-doped metal ions, can not only affect the electronic -- hole on the composite rate, improve surface hydroxyl groups and photocatalytic efficiency, but also result in the absorption wavelength range extended to the visible region and the increase of solar energy conversion and utilization. However excessive metal deposition will affect TiO2photocatalytic properties. Moreover, ultrasound can effectively improve the particle structure and enhance its photocatalytic properties. We study on TiO2,which is made by ultrasound ,photocatalytic activity changes on different metals (Ho, Gd, Zr, Ag) of different content (0.5%,1%,2%,3%.4%).First of all, this paper would summarize the making method of TiO2,the mechanism and the application of photocatalytic oxidation. Then it expounded the reason that researching metal-doped TiO2 made by ultrasound through the relative study internal and external.Secondly, this paper would particular introduce the Sol-Gel with ultrasound method to prepare pure TiO2 and metal-doped TiO2.Thirdly,this paper would study the photocatalytic activity through methyl orange degradation experiment by mercury lamp respectively.The results shows : sol-gel method is successful in the preparation of TiO2, and metal-doped can improve photocatalytic activity. At last, the appropriate metal doping can be judged and selected.Keywords :TiO2 , Photocatalytic activity, Sol-gel, Metal-doped, Ultrasound目录1.绪论 (1)1.1.纳米二氧化钛光催化概述 (1)1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性 (1)1.1.2.纳米二氧化钛光催化的应用 (3)1.2.影响纳米二氧化钛光催化活性的因素 (4)1.2.1.晶体结构的影响 (4)1.2.2.粒径的影响 (5)1.2.3.比表面积的影响 (6)1.2.4.表面羟基的影响 (6)1.2.5.载流子俘获剂的影响 (7)1.3.纳米二氧化钛的制备 (7)1.3.1.气相法制备纳米TiO2粉体 (7)1.3.2.液相法制备纳米TiO2粉体 (8)1.4.纳米T I O2的改性研究进展 (9)1.4.1.复合半导体 (9)1.4.2.贵金属沉积 (9)1.4.3.过渡金属离子掺杂 (10)1.4.4.稀土元素的掺杂 (11)1.4.5.非金属掺杂 (11)1.5.超声在制备纳米T I O2光催化剂方面的应用 (11)1.5.1.超声化学反应的基本原理——超声空化 (12)1.5.2.超声在TiO2基光催化剂制备中的应用 (12)1.6.课题研究的目的和意义 (14)2.纳米TIO2粉末的制备 (15)2.1.实验材料 (15)2.1.1.化学试剂 (15)2.1.2.实验仪器 (15)2.1.3.实验装置 (16)2.2.T I O2的制备方法 (17)2.2.1.溶胶-凝胶法制备TiO2原理 (17)2.2.2.制备步骤 (18)2.3.目标降解物的选择 (19)2.4.甲基橙的标准曲线 (21)2.5.T I O2光催化活性的评价 (21)2.6.空白实验 (22)3.金属元素掺杂纳米TIO2的实验研究 (24)3.1.纯T I O2的光催化性能研究 (24)3.1.1.制备方法 (24)3.1.2.纯TiO2的光催化性能 (24)3.2.掺杂H O的T I O2的光催化性能研究 (26)3.2.1.制备方法 (26)3.2.2.Ho-TiO2的光催化性能 (26)3.3.掺杂G D的T I O2的光催化性能研究 (27)3.3.1.制备方法 (27)3.3.2.Gd-TiO2的光催化性能 (27)3.4.掺杂Z R的T I O2的光催化性能研究 (29)3.4.1.制备方法 (29)3.4.2.Zr-TiO2的光催化性能 (29)3.5.掺杂A G的T I O2的光催化性能研究 (30)3.5.1.制备方法 (30)3.5.2.Ag-TiO2的光催化性能 (30)3.6.H O、G D、Z R和A G四种金属掺杂T I O2光催化活性比较 (33)结论 (35)参考文献 (36)致谢 (40)1.绪论1.1. 纳米二氧化钛光催化概述1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（valence band,VB）和空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导带之间存在禁带。
TiO2光催化原理及应用
TiO2光催化原理及应用一.前言在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。
根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。
长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界范围内每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。
水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。
常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。
包括我国在内世界范围内广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。
臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。
这些缺点限制了它们的应用范围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。
自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太阳光的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。
这种光合作用是一系列复杂代谢反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。
光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。
光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。
直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。
直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。
间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。
半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。
半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。
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硅酸盐学报・ 402 ・2013年DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.22 金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能刘子传，郑经堂，赵东风，吴明铂(中国石油大学(华东)，重质油国家重点实验室，山东青岛 266580)摘要：为了研究纳米TiO2金属离子掺杂的改性机理，使用Materials Studio软件的Dmol3模块分别对Fe3+、Ag+、Pt4+、La3+ 4种金属离子掺杂纳米TiO2的能带结构进行分析。
分子模拟表明，金属离子掺杂使TiO2的禁带宽度、Fermi能级和禁带偏移发生变化，影响了TiO2的光催化性能。
光催化反应表明，Ag+掺杂后TiO2的禁带宽度为1.09eV、Fermi能级为–0.294eV、禁带向下偏移0.28eV，纳米TiO2光催化剂对聚乙二醇模拟废水的处理效果最好。
关键词：二氧化钛；分子模拟；光催化；金属离子掺杂中图分类号：TQ134 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0402–07网络出版时间：网络出版地址：Band Structure of Metal Ions Doped Modified Nano-TiO2 and Its Photocatalytic PerformanceLIU Zichuan，ZHENG Jingtang，ZHAO Dongfeng，WU Mingbo(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)Abstract: In order to investigate the modified mechanism of the TiO2 nanoparticles doped with metal ions, the band structure of TiO2 nanoparticles doped with Fe3+, Ag+, Pt4+, and La3+ ions, respectively, was analyzed by a Dmol 3 module of Materials Studio software. The molecular simulation showed that metallic ion doping changed the forbidden bandwidth, the Fermi energy level and the forbidden band offset of TiO2 nanoparticles. The changes affected the photocatalytic ability of TiO2. The Ag+-doped TiO2 has the forbidden bandwidth of 1.09eV and the Fermi energy of –0.294eV, and the forbidden band offset downward to 0.28eV. The TiO2 nanoparticles showed a superior photocatalytic ability in the process of polyethylene glycol (PEG) simulated wastewater.Key words: titania; molecular simulation; photocatalysis; metallic ion doping有机废水尤其是高浓度有机废水水质复杂，使用传统方法很难有效处理[1]。
用纳米TiO2光催化可以实现对废水中有机污染物的深度氧化，将其矿化为二氧化碳和水等简单无机物，在废水处理中有广阔的应用前景[2–3]。
前期对纳米TiO2光催化技术的研究多采用悬浮体系，即纳米TiO2粉体与处理溶液直接混合[4]，该体系虽然与反应物接触充分、效率较高[5–7]，但存在难以回收、容易中毒等缺点。
因此，目前研究多使用负载体系[8–9]，将纳米TiO2固定到载体上以达到回收目的，并通过改变载体形状改进反应设备，常用载体有钛板[10–12]、玻璃[13–15]、不锈钢[11,16]等。
但将纳米TiO2负载到载体上后，其光催化处理效果会降低[17]。
研究表明，使用改性技术可以提高负载后纳米TiO2的光催化处理效果[18–19]，比较成熟的改性方法有离子掺杂改性[20–22]、表面贵金属沉积改性[23]、半导体材料复合改性[24]等，其中利用金属离子掺杂进行改性的研究较多，但尚未见对金属离子掺杂改性机理的研究报道。
本工作以溶胶–凝胶法制备纳米TiO2/Ti负载体系，分别用Fe3+、Ag+、La3+、Pt4+金属离子对TiO2/Ti 进行掺杂改性，以聚乙二醇2000 (PEG-2000)模拟废水为光催化处理对象，对不同改性条件下TiO2/Ti收稿日期：2012–08–28。
修订日期：2012–10–18。
基金项目：国家自然科学基金(20776159，21176260)；山东省自然科学基金(ZR2009FL028)；中央高校基本科研业务专项资金(09CX05009A)资助项目。
第一作者：刘子传(1982—)，男，博士研究生。
通信作者：郑经堂(1955—)，男，教授。
Received date:2012–08–28. Revised date: 2012–10–18.First author: LIU Zichuan (1982–), male, Doctorial candidate.E-mail: upclzc@Correspondent author: ZHENG Jingtang (1955–), male, Professor. E-mail: jtzheng03@第41卷第3期2013年3月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 41，No. 3March，20132013-02-28 11:08/kcms/detail/11.2310.TQ.20130228.1108.201303.402_022.html刘子传 等：金属离子掺杂改性纳米TiO 2的能带结构及其光催化性能・ 403 ・第41卷第3期的光催化处理效果进行考察。
同时使用Materials Studio 的Dmol3模块对4种金属离子掺杂的TiO 2进行分子模拟分析，通过分子模拟分析和光催化反应实验，对纳米TiO 2的金属离子掺杂改性机理进行研究，为纳米TiO 2的改性研究提供参考。
1 实 验1.1 TiO 2的制备实验试剂：钛酸四正丁酯(国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(天津化学试剂有限公司)、硝酸(济南试剂总厂)、分析纯的AgNO 3、Fe(NO 3)3、La(NO 3)3和H 2PtCl 6·6H 2O 。
在冰水浴下将50 mL 钛酸四正丁酯加入到100 mL 去离子水中，搅拌得到均匀透明的黄色溶液A 。
分别配制掺杂计算量金属离子(Ag +、Fe 3+、Pt 4+、La 3+)的硝酸水溶液25 mL (掺杂比例为摩尔比)，加入到150 mL 无水乙醇中得到硝酸的混合溶液B 。
将溶液A 在剧烈搅拌下以1滴/s 的速率缓慢滴入溶液B 中，继续搅拌30 min ，静置8 h 得到黏稠的溶胶溶液。
将钛板(200 mm × 85 mm × 1 mm)缓慢浸入溶胶溶液中，静置5 min 后，以10 cm/min 的速率垂直提拉出，空气中晾干后于600 ℃焙烧。
重复上述操作，制备出镀8层膜的分别掺Ag +、Fe 3+、Pt 4+、La 3+的锐钛矿相TiO 2。
1.2 光催化反应实验光催化反应装置如图1所示。
反应器内壁放置4块负载TiO 2的钛板，纳米TiO 2的负载量为1.88 g/m 2，即TiO 2的使用量为128 mg ，实验使用主波长为254 nm ，功率为40 W 的低压汞灯，对300 mL PEG-2000溶液[500 mg/L ，化学需氧量(chemicaloxygen demand ，COD)约900 mg/L]进行光催化处理，图1 TiO 2/Ti 光催化处理PEG 模拟废水装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic process PEGsimulated wastewater by TiO 2/Ti 曝气量为0.15 m 3/h ，以光照射2.5 h 时PEG-2000溶液的COD 去除率代表TiO 2的光催化处理效果。
2 分子模拟分析使用美国Accelrys 公司开发的Materials Studio 软件进行分子模拟分析。
利用Materials Studio 的自带结构构建TiO 2超级单胞，用Materials Studio 的Dmol3模块对TiO 2和分别掺杂Ag +、Fe 3+、Pt 4+、La 3+的TiO 2进行能带结构和态密度分析，同时进行Fermi 能级计算。
无掺杂TiO 2和分别掺杂Ag +、Fe 3+、Pt 4+、La 3+的TiO 2的能带结构、态密度分析图分别如图2～图6所示。
TiO 2和4种金属离子掺杂TiO 2的禁带宽度、Fermi 能级和禁带偏移(以导带底移动位置计算)数据分析如表1所示。
图2～图6对能带结构和态密度的分析表明，TiO 2的能带中存在2个禁带，宽度分别为2.06 eV 和10.88 eV ，其中能够由紫外线照射引发电子跃迁的为2.06 eV 禁带，而10.88 eV 禁带不能产生电子跃迁，因此，只研究了2.06 eV 禁带的变化情况。
金属离子掺杂后，TiO 2主要发生了以下的变化：1) TiO 2的能级发生分裂。
能带结构更加致密，带之间的距离变窄，表明TiO 2产生了许多新能级(称为杂质能级)，能级间的宽度变窄，使电子在能级间跃迁变得容易。
2) TiO 2的禁带宽度变窄。
禁带宽度的变化非常明显，可以使吸收波长红移，其中Ag +和La 3+掺杂的影响最为明显，分别使TiO 2的禁带宽度变为1.09 eV 和0.89 eV 。
3) TiO 2的Fermi 能级发生变化。
金属离子掺杂后，纳米TiO 2的Fermi 能级向上移动，越来越靠近价带顶。
4) TiO 2的禁带发生偏移。
能带结构分析表明，金属离子掺杂后，TiO 2的禁带向下移动，其中La 3+掺杂时最为明显，移动距离达1.26 eV 。