无机纳米发光材料的研究进展

无机纳米发光材料的研究进展

摘要：本文综述了无机纳米发光材料的研究进展，重点从材料的制备、性质进行论述，同时对材料应用进行举例，并对其发展趋势进行了展望。

关键词：纳米；发光材料；无机

纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料。其尺寸一般为1~100nm。是类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质，其表面原子数与体系总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大。显示出明显的体积效应，表面效应和量子尺寸效应，因而具有独特的物理化学性质。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面具有广阔的应用前景。

纳米发光材料是在纳米级范围内的发光材料，无机纳米发光材料主要包括纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。近年来有关掺杂离子纳米发光材料的研究逐渐深入，为纳米科学的研究开辟的新的领域，引起了广泛的重视。

1 无机纳米发光材料的制备

1.1 气相法

气相法制备无机纳米发光材料，是直接利用气体或其他手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生反应，最后经过冷却凝聚长大形成纳米微粒。一般来说，用气相法反应制备的颗粒具有可控的尺寸和球形状态。气相法中又分有化学气相反应法、化学气相凝聚法、化学气相沉淀法等。Siever等人利用CO 辅助气溶液制备了YO∶Eu磷光体。Konrad等人用改进的化学气相沉淀法，首次报导了纳米晶YO∶Eu弱聚体的制备，其平均尺寸为10nm。

1.2 液相法

1.2.1 溶胶-凝胶法（sol-gel）

溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，在经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。改方法在制备材料初期就进行有效地控制，是颗粒均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至是超分子级水平。以醇盐溶胶-凝胶法为例，包含2个过程：醇盐的水解和聚合。目前采用溶胶-凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程很多，但按照机制划分可分为传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。

此外，目前溶胶-凝胶法德起始原料也是十分灵活多变，许多无机盐也可以用作先驱物。故溶胶-凝胶法师比较常用的用来合成纳米材料的方法。例如采用溶胶-凝胶法制备ZnO：LiSiO 荧光体；纳米晶发光粉YSiO∶Eu可以用Y(NO)、Eu(NO) 和Si(OCH) 作起始物，通过溶胶-凝胶方法制备。

1.2.2 沉淀法

沉淀法即是在包含一种或者多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即可获得所需的氧化物。制备发光材料的沉淀法包括直接沉淀法，共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀

法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物和氧化物的方法；共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得产物。

例如用共沉淀法合成YO:Eu 和GdO:Eu 纳米晶，首先用反应物配成混合液，如尿素溶液稀释至一定的体积在用氨水调节pH值，反应后冰水淬冷，并把产物离心分离沉降，水洗数次，干燥。再在不同温度下灼烧产品。在900℃煅烧产品约30min即可得到YO:Eu 和GdO:Eu 纳米发光材料。此外沉淀剂的加入可能会使局部沉淀浓度过高，因此可以采用能逐渐释放沉淀剂NH4OH尿素的均匀沉淀法。

1.2.3 水热法

水热法也是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新型的制备方法，水热法主要是在高压釜中制造一定的温度和压力，通过将反应体系加热至临界温（或接近临界温度），使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备方法。通过水热法可以制备出纯度高、晶型好，单分散以及大小可控的纳米颗粒。目前利用水热法已经合成了Tb 、SrAlO:Eu ，Dy 、NaGdF:Eu 等发光材料。

此外，在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热法的一项重大改进，可用于一些非水反应体系的纳米材料制备，从而扩大了水热技术的适用范围。

1.2.4 喷雾热解法

对于发光体来说，最理想的颗粒形状是球形。球形的发光颗粒对于高亮度和高清晰度显示是十分必要的，同时球形的发光材料还可以获得较高的堆积密度，从而减少发光体的光散射。研究表明，喷雾热解法是制备球形纳米发光粉最有效最普遍的方法。

此方法是将前躯体溶液的雾流干燥、沉淀，然后再管式反应炉中分解以制备颗粒。由于喷雾热解法在制备各种复合组成，特别是组分精确的分体材料上有其突出的优点，且用该法制备的材料有非聚集、粉末具有球形形貌且粒径分布均匀，比表面积大，颗粒之间化学成分相同，分解温度低等特点，因而用该法制备发光材料具有特殊的优势。

1.3 燃烧法

用传统的方法制得的产品极大地影响制灯后荧光粉的二次特性，而燃烧法是在此不足的基础上产生的一种新方法。用这一方法制得的荧光粉能有效地吸收蓝紫光，制得的产品具有明显优势。

在这种方法中，金属的硝酸盐与有机染料在水溶液中混合，通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应。反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样便可以得到纳米级的产物。

实践证明，用燃烧法合成荧光粉，均能获得细小的颗粒，但其表面积很大，真密度偏小，故多倾向于卡巴胺或尿素等T （绝热火焰温度）较高的燃料，以改善发光强度。

2.描述半导体纳米材料的光学特性可以从以下两个方面进行：

1）吸光系数与吸收光谱

由实验结果可知，半导体纳米为例即使小到直径2nm左右，微观尺度结构不变，不论微粒大小，其每个为例具有相同的吸光率，其摩尔吸光系数大致在的程度。这个值很大。根据纳米微粒特性可知，微粒粒径越小，能带宽度越大，即表现出了所谓的量子尺寸效应。随着纳米微粒、分子团、分子和原子的构成原子

数减少，能带宽度一10 L/(mol•cm) 次扩大，逐渐形成了只吸收短波长的物质。一般纳米微粒的原子数在10~10 个，粒径为2~10nm。在该范围内，吸光度随其粒径变小而变窄。发光材料受到材料表面的影响，其表面状态非常敏感。直径5nm时40%的原子有表面，当巧妙地覆盖住这些原子的表面时，就可以得到反映能带宽度波长的高效率的发光。因此，Ⅱ-Ⅵ半导体材料经紫外线照射后因粒径变化可以发出从蓝色到红色的光。

2）发光辉度

发光辉度的定义式为：B=ηc/τ（η为发光效率；τ为发光寿命；c为纳米微粒的浓度）。表示单位体积在单位时间内所放出的光子数。可以看出，辉度与发光效率和浓度成正比，与发光寿命成反比。因此发光寿命越短，越加快了发光、吸光循环，则辉度增大。发光寿命长时，即使用强烈的激发光照射，激发状态的分布增加仅发生饱和现象，发光强度也不会增大。

因为Ⅱ-Ⅵ半导体纳米微粒在数纳米范围内，所发生的尺寸效应可实现浓度分散，因此在可见光领域内可以期望得到非常高的辉度。美国科学家Bhargava 用掺杂了Mn 的Zns纳米微粒，在保持着Mn 发光效率的同时发光寿命变为10，其辉度也在10 左右。这一现象叫做量子效果。Ⅱ-Ⅵ半导体纳米微粒显示出比其他材料更高的发光辉度，特别是通过掺杂可得到更好的光学特性。

3.无机纳米发光材料前景展望

随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用很多不同的物理和化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了较为全面的研究。首先纳米材料具有的大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相间的分布，了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质很有帮助。表面缺陷是影响发光效率的主要因素，因此通过表面修饰对纳米发光材料发光性质影响的研究,可以使人们掌握控制表面缺陷的方法,进而为发现新一代发光材料提供指导。

其次,纳米发光材料独特的性质具有广阔的应用前景,纳米发光材料如果能够实用化将带来发光材料领域的巨大变革,并带动相关纳米电子器件的发展。目前纳米发光材料发光性质发生变化的机理任然众说纷纭，没有定论，很值得做进一步深入研究。同时，如何在低温下制备出小颗粒、高晶度、分散均匀且发光强度强的纳米晶体仍是研究工作者努力的方向。最后,为使纳米发光材料获得真正的应用,如何把这些纳米颗粒组装成有序的薄膜也是广大纳米科学家面临的新挑战。