硅酸盐水泥水化机理研究方法

文章编号：１００７—０４６Ｘ（２００９）Ｏ１—００３３—０４　题论述　

硅酸盐水泥水化机理研究方法　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｃｅｍｅｎｔ　Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　武华荟　（中南大学土，　刘宝举　

长沙４１００７５）　

摘要：介绍了硅酸盐水泥的水化机理及其几个研究水泥水化机理的方法。并指出其中一些方法优缺点及未来研究方向。　关键词：硅酸盐水泥：水泥水化；研究方法　

中图分类号：ＴＱ１７２．７１　Ｘ７７３　文献标识码：Ａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅ　ａｎｄ　ｄｉＳ·ａｄｖａｎｔａｇｅ　ａｒｅ　ｌｉｓｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ａｒｅ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｐｏｒｔｌａｎｄ　Ｃｅｍｅｎｔ，Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ　

０前言　自第八届国际水泥化学会议以来，人们对硅酸盐水泥　及其各矿物的水化反应机理、水化反应产物、水化反应热　力学、水化反应动力学以及各反应物的特性（化学组成、晶　体结构、细度等）和环境条件（水灰比、溶解或分散在水中　的化学物质）对水化作用等进行了深入的研究和探讨。水泥　的水化和硬化是水泥的重要特性，水泥水化机理的研究对　水泥的生产和使用、对当今和将来水泥应用于复杂建筑体　系都有着十分重要的作用，对混凝土和外加剂的研究也有　着重要的指导作用。　

１硅酸盐水泥水化机理的研究状况　水化特性及机理一直是水泥研究的热点和难点，对水　化机理的研究、特别是对水泥早期水化特性的细节解释存　在许多不同的观点　。硅酸盐水泥的水化硬化机理最早是　由法国人吕·查德理（Ｌｅ　Ｃｈａｔｅｌｉｅｒ）　提出的晶体理论，　认为由于未水化水泥化合物溶于水中，然后沉淀出水化物，　呈交错生长的晶体，从而引起胶凝作用。德国人米哈埃利　斯（Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ）”　提出的胶体理论认为水化物凝胶的生　成和脱水才是产生胶凝作用的原因，即水泥水化后生成大　量胶体，由于干燥或未水化的水泥颗粒继续水化产生”内　吸作用”而失水，从而使胶体凝聚变硬。近年来随着对水　泥水化过程的认识不断深入，两个理论正趋于一致。实际　上两个理论各自强调了水泥水化的不同侧面，将两个理论　

结合起来，能更全面地解释水泥水化硬化的全过程。　１　９８０年第七届国际水泥会议召开时，水泥水化学家对　硅酸盐水泥水化的研究又发展了许多新理论。Ｖｙｒｏｄｏｖ　认为是局部化学过程，其特点是在无水化合物表面形成　热力学不稳定的水化物层，诱导期的形成是因为一次水化　物的形成速率大于其同时发生的溶解。Ｖｓｈｅｒｏｖ—Ｍａｒｓｈａｋ　和Ｖｒｚｅｎｋｏ从热力学研究中得到结论，认为核晶作用控制　着水泥水化。Ｄｏｕｂｌｅ　等根据高压电子显微镜的研究发展　了渗透压机理学说。Ｂａｒｎｅｓ　等报道了水泥颗粒的空壳水　化机理。Ｔａｙｌｏｒ　等人根据水化放热速率与时间的关系把　水泥水化反应过程分为５个反应阶段（即：诱导前期、诱导　期、加速期、减速期、稳定期），后来又发展为三个反应　时期。洛赫尔（Ｆ．Ｗ．Ｌｏｃｈｅｒ）等人从水化产物形成及发展的　角度，把水泥的硬化过程分为三个阶段，比较形象地描述　了硅酸盐水泥水化浆体结构形成的过程　。第一阶段从水　泥拌水到初凝为止，Ｃ　３Ｓ与水迅速反应生成Ｃａ（ＯＨ）２饱和　溶液，并析出Ｃａ（ＯＨ）２￣体，与此同时石膏也进入溶液与　Ｃ３Ａ反应生成细小的钙矾石晶体，这一阶段水泥浆体呈塑　性状态。第二阶段大约从初凝开始至２４　ｈ为止，这个阶段　水泥水化开始加速，生成较多￣Ｃａ（ＯＨ）２和钙矾石晶体，　同时水泥颗粒上长出纤维状的Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶。水化产物的大　量形成将各颗粒初步连接成网状，随着网状结构的不断增　强，强度相应增长，剩余的非结合水被分割成各种尺寸的　

１／２００９粉煤灰　３３　水滴，填充在浆体孔隙之中。第三阶段是指水化２４　ｈ后直　到水化结束的时间，这一阶段相对较长，随着水化的进　行，水化产物数量不断增加，浆体结构更趋致密，强度　进一步提高。　对于水泥的水化，形成了两种不相容的水化机理，　种是所谓溶解机理，即水泥中的化合物能够溶解在水　中，并在溶液中产生离子，然后再与水化合生成水化物。　第二种机理为”局部化学”机理或称为”固相反应”机理，认　为水泥化合物不必进入溶液，而是直接与水反应形成水化　产物。后人的研究证明，水泥的水化过程中既有溶解机理，　又有固相反应机理，在水泥水化的早期，溶解机理占主导　地位，而水化后期特别是扩散作用更难进行时，主要是固　相反应机理起作用。现代分析仪器的应用，使人们对水泥　水化过程的认识有了更进一步的发展。目前，人们对于水　化的主要特征已经有了比较一致的认识，但是对细节的解　释还有很大的差别　川。　２硅酸盐水泥水化机理的研究方法　２．１从动态的角度研究水泥浆体的性质和水泥水化进程　很多研究者通过测定水泥浆体的物理、化学性质随时　间的变化来跟踪和纪录水化进程，并分析这些性质与水化　进程、反应速率等的相关性，进而对水化特性及机理进行　解释。经过努力研究，目前已经找到了水化浆体中与水化　历程相关的许多性质，如：力学性质、电动学性质、离子　浓度、放热量和水化产物的物相生成、胶凝程度、结晶度、　孔分布、微观结构、体积变化等，从而使得测定研究水化　的方法多种多样。　２．１．１水化热法　水泥加水后，发生一系列物理化学变化，并释放出　大量热量。水泥水化反应热和反应速度是水泥重要的水化　特性，多年来许多学者都利用水化热来研究水泥水化。　水化热法主要用于纯水泥体系的水泥水化进程研究，　但此方法不适用于水泥基复合体系中水泥水化程度的测定。　这是由于粉煤灰、煤矸石等活性掺和料的加入会对水泥水　化产生一定的物理化学作用，而到目前为止，人们还不能够　量化出这种作用．此外，水化热法虽对纯水泥体系早期水化　进程起着很好的表征作用，但该法不适用于长龄期水泥水　化程度的测试，其原因主要在于水化若干天以后，水泥水化　放热量降低，水化热曲线趋于平缓，由测量系统本身及操作　人员造成的误差越来越大。　２．１．２水化动力学法　３４　ＣＯＡＬ　ＡｓＨ　１／２００９　水泥和水拌和后，硬化水泥浆体中固、液、气三相　同时存在，并发生一系列物理化学变化。基于前人研究　出的用于描述多相体系中物理化学变化特征的数学方程，　Ｂｅｚｊａｋ￣”　”　研究得出了硬化水泥浆体中各主要组分水　化的数学模型。基于前人建立的硬化水泥浆体各组分的水　化模型，Ｄａｂｉｃ、Ｋｒｓｔｕｌｏｖｉｃ等　进一步研究了水泥的水化　过程，并建立数学模型来描述水化程度与水化速率的关系，　进而得出水化程度与时间的关系。　２．１．３电阻率法　水泥基材料的电阻率随水泥水化时间的变化而改变，　可用来描述水泥基材料水化过程、判断矿物外加剂和化学　外加剂等对水泥水化的影响”　。通过测定新拌水泥浆、　砂浆或混凝土的电阻率，并绘制电阻率随时间变化的特征　曲线，可以确定水泥基材料的凝结硬化特征，为水泥水化　研究提供了测定手段。　２．２从静态的角度研究水泥水化产物的性质和水泥水化进程　水泥水化产物特别是后期的硬化浆体中的水化产物一　直是人们研究的焦点。对水化产物的研究，一是想研究水　泥水化产物，二是研究水泥水化产物的微观形貌及化学组　成。目前常用的研究方法有如下几种：　２．２．Ｉ化学结合水法　化学结合水法为测试水泥水化程度的传统方法，由于　其测试方便简易而得到了广泛的应用。但该方法仍存在　着一定的缺点，在７５　ｃｃ的低温或真空状态下部分水泥水化　产物如ｃ—ｓ—Ｈ凝胶，ＡＦｒｏ，ＡＦｔ中的部分弱结合水就开始　分解，导致所测化学结合水含量较实际偏小，影响了测试　的精确性。化学结合水法与水化热法一样，目前只适用于　纯水泥体系中水泥水化程度的研究。对于水泥基复合体系　而言，化学结合水法只能定性比较水化产物生成量的多少，　而其中的水泥及各活性组分的水化程度则无法直接测试　得出。　２．２．２　ＣＨ定量测试法　水泥水化主要产物为水化硅酸钙、水化硫铝酸钙以及　氢氧化钙（ｃＨ）。研究表明，普通硅酸盐水泥完全水化时需　水量为水泥质量的２０％　２４％，生成ＣＨ量为水泥质量的　２０％一２５％　。由于水泥水化程度与水泥水化生成的ＣＩ－Ｉ　含量成正比，因此可以通过确定水泥浆体中的ＣＨ含量而　间接得出水泥水化程度。　ＣＨ含量可通过定量ｘ射线衍射（ＱＸＲＤ１、差示扫描量　热分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅ一简称ｏｓｃ）或热重分　析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉ￣ＴＧＡ）　，”　等方法测　量得出。由于ＣＨ优取向及无定形ＣＨ的存在，用ＱＸＲＤ法　测量的ＣＨ含量结果偏低，因此多采用热分析法测”　。对　于掺有粉煤灰、煤矸石、矿渣等具有火山灰活性混合材的　水泥基复合体系来说，由于其中的性ＳｉＯ２会与水泥水化产　物ＣＨ进行二次反应生成水化硅酸钙凝胶，所以上述理论　不能直接应用复合体系水泥水化程度的研究。在粉煤灰与　水泥的复合体系中，水化３￣７　ｄ内，粉煤灰开始与水泥水化　产物之－－ＣＨ反应，但３个月后仍有大量的ｃＨ与未水化的粉　煤灰存在。粉煤灰与水泥水化物ｃＨ反应生成物主要为水化　硅酸钙，也就是ｃ—ｓ—Ｈ凝胶，比水泥水化生成的Ｃ—ｓ—Ｈ凝　胶有着低的钙硅比”　。Ｂｅｒｒｙ￣”。　和施惠生等　揭示了早期　水化进程中，粉煤灰对整个体系起着物理填充的作用，并　参与形成钙￣ｉ（ＡＦｔ）；而在长期水化进程中，粉煤灰则主　要参与硅铝化合物的形反应。粉煤灰的掺入在长龄期里表　现的作用有以下两方面：第一，它加强了颗粒之间的联系；　第二，吸收ＣＨ．煤矸石与粉煤灰的成分大体相同，煤矸石与　水泥水化产物之间的反应也主要是与ＣＨ用生成水化硅酸　钙。虽然ＣＨ定量测试法不能定量应用于水泥基复合体系，　但测出的ＣＨ含量能反映出具有火山灰活性的混合材对水　泥基复合体系的影响。　２．２．３　Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）　利用ｘ射线衍射可以用来分析水泥水化产物的组成。　２．２．４扫描电镜（ＳＥＭ）　利用扫描电镜观察水泥净浆水化产物的微观形貌，但　是由于受检验样品处于高真空下并被电子束轰击，这两者　都会引起材料发生变化，会导致结果产生偏差。　２．３硅酸盐水泥水化研究的先进方法和技术　人们对水泥水化的重视程度越来越高，新的研究方　法在不断出现，最近报道了用超声波研究水泥早期水化浆　体微观结构的形成与发展　”，并用水化模型论证出水泥　浆体微观结构与超声波脉冲速率存在着相关性。　２．３．１图象分析法　近年来，背散射电子图像（ＢＥＩ）大量应用于水泥基复　合体系中水泥和其它活性组分的水化程研究　。根据　扫描电镜中背散射电子成像（ＢＥＩ）原理，背散射电子是被固　体样品中的原子反射回来的一部分人射电子，它的成像衬　度与样品表面原子序数的分布有关。样品表面上平均原子　序数较高的区域，产生较强的信号，在背散射电子图像上　呈现较亮的衬度，因此可以根据背散射子图像衬度来判断　相应区域原子序数的相应高低。如对于纯水泥体系样品，　ＢＥＩ图片中原子序数最的未水化水泥颗粒呈亮白区域，其　中Ｃ　４ＡＦ因含有原子序数较大的Ｆｅ而较Ｃ，Ｓ和Ｃ。Ｓ更亮，　而ｃ，Ａ因含大量原子序数较ｃａ低的Ａｌ，在未水化水泥颗粒　成像区域中稍显暗淡；其次为水化产物，暗为孔隙。　２．３．２计算机模拟　用计算机来模拟水泥的水化过程，２０世纪８０年代便开　始了具体研究。Ｐｏｍｍｅｒｓｈｅｉｍ等　率先对单个组分Ｃ　Ｓ进　行了数学分析模拟，此后Ｊｅｎｎｉｎｇｓ等　在Ｐｏｍｍｅｒｓｈｅｉｍ等　的研究基础上，用计算机数字图片来模拟ｃ，ｓ的水化过程　以及微观结构。上述研究都是对水泥熟料中单矿物的水化　进行二维模拟。Ｐｈａｎ等　”认为水泥水化进程的两大主要　机理是相界面控制机理和扩散控制机理，在此理论基础上　结合一些系统参数来模拟熟料单矿物的水化进程。在ＮＩＳＴ　实验室中，Ｂｅｎｔｚ等　根据水泥颗粒粒径分布（ＰＳＤ）、水　灰比以及矿物组成等参数，研究出了以纯水泥水化三维模　型ＣＥＭＨＹＤ　３Ｄ来模拟纯水泥体系水化的全过程。此模型　模拟了水泥矿物与水之间的反应。在此模型中，１　ｍ　为　１个像素点　标明所代表的成分一水、石膏或者水泥熟料中　的某一矿物组分。在此基础上，对体系中的溶解、化学反　应以及扩散等过程进行循环模拟。每一轮模拟完毕，皆可　得出此刻水泥熟料微结构中的水化程度、孔隙率、相组成　等一些性能。　２，３．４电动学性质研究　在硅酸盐类水泥的水化研究方面，水泥浆体和悬浮液　的电动学性质越来越受关注，用电动学性质研究水泥水化　比传统方法简单、准确。Ｌａｕｒｅｎｔ　Ｎａｃｈｂａｕｒ等　对硅酸盐　水泥水化早期的悬浮液的电动学性质作了较为深刻的研究，　指出∈电位与硅酸盐水泥的凝结有关，随着水化的进行，　ｃａ　逐渐增多，‘电位会由负变正，还得出零电位对应　的ｃａ。　浓度为４ｍｍｏ１／Ｌ，凝结力在‘零电位点最大，Ｃａ“　的浓度决定乙电位和凝结物，也决定水化动力学和水化浆　体的结构，进而可以预测水化浆体的水化行为。