年产3万吨甲醛生产工艺设计.11

·年产3万吨甲醛生产工艺设计专业：应用化学设计人：邱学广指导老师：彭荣华摘要：本设计为年产3万吨37%甲醛水溶液的生产初步工艺设计，本设计采用银催化法工艺，根据设计要求对工艺流程进行了选择与论证，对整个装置进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作了相关讨论并进行经济的初步核算。

本设计配有设计说明书一本，附图3张。

说明书包括1：图纸包括：前言1绪论1.1甲醛是一种重要的基本有机化工原料，是甲醇最重要的衍生品之一。

工业甲醛一般含甲醛37%~55%(质量分数)和甲醇1%~8%（质量分数），其余为水，系无色透明液体，具有窒息性气味。

甲醛是最简单的脂肪醛，化学性质很活泼。

它最早是由俄国化学家A.M.Butlerov于1859年通过亚甲基二乙酯水解制得。

1868年A.W.Hoffmann在铂催化剂存在下用空气氧化甲醇首次合成了甲醛，并确定了它的化学性质。

1886年Loews采用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂，开始了甲醛工业生产。

1925年，由于工业合成甲醇的开发成功，为工业甲醛提供了原料基础，使甲醛工业化生产得到迅猛发展。

1931年，阿德金斯和彼得森首次申请了铁钼氧化物催化剂的专利。

从此，甲醛工业生产出现了银法和铁钼法两类工艺方法。

在半个多世纪的发展中，这两种甲醛生产工艺都有了很大的进步。

在当今社会，甲醛已经成为最重要的、应用十分广泛的大宗基本有机化工原料之一，它的衍生物已达上百种，主要衍生品有聚甲醛，脲醛树脂，酚醛树脂，三聚氰胺甲醛树脂，新戊二醇，多聚甲醛等。

国甲醛工业发展至今，生产和消费均已居世界首位，并且在规模、产量、质量、技术等方面已达到或接近国际先进水平。

据不完全统计，2005年，全国甲醛生产能力达1223.6万吨，年生产能力达到或超过10万吨/年的企业已超过25家；在生产方法上已从单一的“银法”逐步变化到“银法”和“铁钼法”共同发展的格局。

预计2010年，我国甲醛生产能力1410万吨、产量1000万吨、装置总开工率71.6%。

随着中国经济的不断发展，甲醛工业不断壮大。

迄今，中国甲醛的生产和消费均已居世界首位，中国甲醛工业仍将继续发展。

1绪论1.1产品介绍1.1.1 产品名称甲醛（别名蚁醛）化学分子式：HCHO 相对分子质量：30.031.1.2 产品性质A.物理性质纯甲醛在常温下是一种具有窒息作用的无色气体，略重于空气，有强烈刺激性气味，特别对眼睛和粘膜有刺激作用。

甲醛易溶水，可成不同浓度的水溶液，其35%~40%的水溶液通称为福尔马林。

甲醛气体可燃，与空气混合能形成爆炸混合物。

甲醛气体挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多，污染浓度也较高。

甲醛的主要物理性质列于表1-1。

表1-1 甲醛的主要物理性质甲醛水溶液为无色透明液体，有强烈的刺激气味。

在大气压下。

含甲醛55%（质量分数）以下的甲醛水溶液其沸点在99~100℃之间。

25%（质量分数）甲醛水溶液的沸点为99.1℃，而35%（质量分数）甲醛水溶液的沸点为99.9℃。

甲醛水溶液是处于平衡状态下的不同种类可溶甲醛低聚物的混合溶液，其基本分子式为HO(CH2O)nH，其中“n”值依条件和制的溶液方法的不同而不同。

一般的甲醛溶液通常被称为“福尔马林”,其n值一般为2~8，最高也可达到10。

但不同浓度的甲醛溶液中的不同成分的浓度差别很大。

含有一定量甲醛的甲醛水溶液可在相对低的温度下出贮存，不会有聚合物沉淀出现。

B.化学性质甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基氧原子和α-H，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。

（1）加成反应①有机溶剂中甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，生成二烯烃或相应的醇类。

如在乙酸溶液中，甲醛与甲苯反应生成1-苯基-1,3二乙酸丙二醇，甲醛与丙烯加成反应生成1,3-二乙酸丁二醇。

工业上，曾用甲醛与异丁烯加成反应生产异戊二烯。

②碱性溶液中，甲醛与氰化氢加成反应生成乙氰醇。

工业上，用该反应制取氨基酸系列产品，俗称Mannich反应。

③乙炔铜，乙炔银和乙炔汞催化剂的作用下，甲醛与单炔烃加成反应生成炔属醇。

④在中性或碱性条件下，甲醛与不饱和胺加成反应生成相对稳定的单甲醇基和二甲醇基的衍生物。

工业上，甲醛与尿素的加成反应生成羟甲基脲，在酸的存在下羟甲基脲之间和羟甲基脲与尿素之间进一步缩聚生成脲醛树脂。

⑤醛与亚硫酸钠加成反应生成甲醛基酸式硫酸钠盐，然后用锌粉在乙酸蒸馏中还原生成甲醛次硫酸钠盐。

该反应常作为定量分析甲醛含量的分析方法。

⑥在碱存在下，甲醛与含α-氢原子的醛和酮加成反应生成单羟甲基和多羟甲基醛，进一步还原生成多元醇。

（2）缩合反应①在碱存在下，甲醛与正丁醛缩合生成三羟甲基丙烷，甲醛与异丁醛缩合生成季戊二醇。

②在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛，它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。

③在碱金属和碱土金属催化剂作用下，于300~425℃，甲醛与乙酸或丙酸缩合生成丙烯酸或甲基丙烯酸。

④在HCl存在下，甲醛与苯酚，苯胺或其他含活泼氢原子的芳烃化合物进行缩合氯甲基化反应。

⑤在SiO2/Al2O3催化剂条件下，于500℃，甲醛与乙醛、氨缩合反应生成吡啶和3-甲基吡啶。

⑥在碱条件下，于50~70℃，甲醛与氨缩合反应生成六亚甲基四胺。

⑦在酸存在下，甲醛和甲醇缩合生成甲缩醛，它自身不稳定，在弱碱性和中性条件下又能水解生成甲氧基甲醇。

（3）聚合反应甲醛的特殊性质是自身容易聚合，但干燥的甲醛气体是相当稳定的，仅在温度低于100℃时才会缓慢聚合，刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物，形成聚氧亚甲基二醇的混合物，同时部分出现沉淀，，甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量。

气体甲醛在室温下、甲醛水溶液在浓缩操作过程中均能自聚，生成白色粉状线性结构的聚合体。

（4）羰基化反应①在钴或铑催化剂作用下，于110℃和13~15MPa条件下，甲醛与合成气能进行羰基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可生成乙二醇。

②在过渡金属催化剂、液体或固体酸催化剂作用下，甲醛与一氧化碳进行羰化反应生成乙醇酸。

③在Co或Rh过渡金属催化剂作用下，在醇类存在时，甲醛与一氧化碳进行羰化反应生成丙二酸或丙二酸酯。

④羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛。

进一步加氢生成乙醇。

⑤分解反应⑥氧化还原反应甲醛极易氧化成甲酸，进而氧化成CO2和H2O。

许多金属以及金属氧化物都能使甲醛还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷。

1.2 产品用途甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干。

因其化学反映强烈，价格低廉，100年前就广泛用于工业生产。

甲醛是一种极强的杀菌剂，在医院和科研部门广泛用于标本的防腐保存；一些低劣的水性内墙涂料及白乳胶也有使用甲醛做防腐剂的；一些不法商人也用其来进行食品（如海产品、米粉等）的保鲜。

甲醛广泛用于工业生产中，是制造合成树脂、油漆、塑料以及人造纤维的原料，是人造板工业制造使用的粘合剂（脲醛树脂胶、三聚氰氨树脂胶和酚醛树脂胶）的重要原料。

目前，世界各国生产人造板（包括胶合板、大芯板、中密度纤维板和刨花板等）主要使用的脲醛树脂胶（UF）为胶粘剂，脲醛树脂胶是以甲醛和尿素为原料，在一定条件下进行加成反应和缩聚反应而制成的胶粘剂。

1.3环保与安全由于甲醛及其生成所使用的原料都是有毒、可燃、易燃和可爆炸物，而且甲醛的应用领域越来越广泛，所以甲醛的生产与消费过程的安全与环境保护至关重要，除通用安全外，主要涉及防火、防爆、防毒三个方面。

1.3.1 防火防爆甲醇是生产甲醛的原料，它的闪点为12℃（开杯）或16℃（闭杯），一般甲醛溶液的闪点>45℃。

甲醇在空气中的着火温度为385℃，甲醛在空气中的自燃点为430℃，甲醇的燃烧速率为0.572m/s。

化学品的燃烧特性主要是以闪点、燃点和自燃点来衡量。

闪点越低，着火的危险性越大。

通常，液体化学品按闪点分为易燃液体和可燃液体两大类。

闪点小于45℃的属于易燃液体，闪点大于45℃的属于可燃液体。

甲醇属于一级易燃液体。

工业甲醛水属于可燃性液体。

甲醇、甲醛的蒸汽都能与空气形成爆炸混合物。

甲醇的爆炸范围为6%~36.5%;纯甲醛的爆炸范围为7%~73%；一般甲醛围棋的爆炸范围为7%~11%。

保证甲醛在生产与消费过程中的安全，必须重视和做好防火、防爆工作。

具体要做好以下几个方面：①严格对火源的管理；②对甲醛和甲醇物料要有严格的贮存、输送、意外溢出防范处理等管理措施；③对生产工艺参数有安全控制的规定和科学的控制手段；④对可能产生的静电要有设备接地等防范措施；⑤要安装和定期检查防雷设施；⑥对压力容器和锅炉安全要严格按照有关规定安装、运行、检修。

1.3.2 防止中毒（1）甲醇的毒性甲醇的毒性为中低毒性，误食甲醇可造成急性中毒。

甲醇有明显的人体积蓄作用，经常接触少量甲醇的人时间持续长久有可能引起慢性中毒。

它主要毒害作用于中枢神经系统，具有明显的麻醉作用，并对视神经和视网膜有特殊的选择毒害作用。

此外甲醇对粘膜等也有一定的刺激作用。

（2）甲醛的毒性甲醛的毒性主要表现在甲醛溶液及其蒸汽对人的眼睛、鼻腔、皮肤和呼吸系统的粘膜等有强烈的刺激作用，经呼吸道或与皮肤接触而产生毒害。

（3）甲醇与甲醛在空气中的允许浓度我国规定甲醇在生产车间的最高允许浓度为500mg/m3，居住区大气中的最高允许浓度为3 mg/m3；甲醛在车间空气中的最高允许浓度为0.5mg/m3，居住区大气中最高允许浓度(一次)0.05 mg/m3；地面水中最高允许浓度为0.5mg/m3。

(4) 工业生产与消费过程防止甲醇、甲醛中毒的措施避免甲醇、甲醛直接接触皮肤，重点是做好甲醇、甲醛蒸汽从呼吸道进入人体的预防工作，减少环境空气中的甲醇、甲醛浓度，使其远小于最高允许浓度。

具体做法是:设备密闭化；防止溢料事故；采用通风、排风设施；严禁直接接触和用口吸取甲醇、甲醛；严禁随意倾倒甲醇、甲醛溶液；作业者要佩戴防毒用具等。

1.4 包装及贮运因甲醛水溶液在贮存中会发生甲醛聚合、酸度升高等现象，因此，应尽量缩短甲醛水溶液的贮存时间，采用较好的防腐贮槽或铁桶贮运甲醛成品，以免铁离子污染成品促进酸度增高，提高甲醛成品质量。

库存的甲醛水溶液一般用贮槽贮存，贮槽可选用铝、碳钢、不锈钢、复合钢板等材质制作。

贮存地要求远离火种、热源与氧化剂，与遇水燃烧的物质隔离，防止暴晒、贮罐进行防雷措施。

1.5 质量标准质量标准见表1-2表1-2 中国工业甲醛溶液国家标准（GB/T9009-1998,1999年4月1日起实行）注：本标准适用于由甲醇氧化法制得的工业甲醛溶液。