原料杂质对CHP法制环氧丙烷的影响

第４５卷第８期　２０１７年４月　广州化工　

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４５　Ｎｏ．８　

Ａｐｒ．２０１７　

原料杂质对ＣＨＰ法制环氧丙烷的影响　周灵杰　（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津３００２７１）　摘　要：制环氧丙烷反应中，本文采用过氧化氢异丙苯为氧化剂氧化丙烯。本文重点研究了原料过氧化氢异丙苯溶液中小　分子的有机酸、苯酚、丙酮以及水等极性物质对催化剂的性能会产生不利影响，这些组分影响了催化剂的稳定性，对催化剂的活　性和产物选择性也非常不利。当采用适当方法对过氧化氢异丙苯溶液进行处理，脱除其中的有机酸、苯酚和水等杂质后，催化剂　的催化性能得到显著改善。　关键词：过氧化氢异丙苯；原料杂质；环氧丙烷；催化性能；丙烯　

中图分类号：ＴＱ２０３．２　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１７）０８—００３１—０３　

Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ　Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｃｕｍｅｎｅ　Ｈｙｄｒ０ｐｅｒ０ｘｉｄｅ（ＣＨＰ）Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ｔｏ　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ　

ＺＨＯＵ　Ｌｉｎｇ－ｆｉｅ　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｉｎ　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００２７　１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔａｉｌｅｄｌｙ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｐｏｌａｒ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｅｘｉｓｔｅｄ　ｉｎ　ｃｕｍｅｎｅ　ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄｓ，ｐｈｅｎｏｌ，ａｃｅｔｏｎｅ，ｗａｔｅｒ，ｅｔｃ，ｂｒｏｕｇｈｔ　ｂａｄ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅｙ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｔｏ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ａｆｔｅｒ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ（ｅ．ｇ．ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄｓ，ｐｈｅｎｏｌ，ａｃｅｔｏｎｅ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ）ｗｅｒｅ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｂｙ　ｐｒｏｐｅｒ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｕｍｅｎｅ　ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ；ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　

２Ｏ世纪８０年代初，ＴＳ—ｌ沸石被成功合成　Ｊ，研究表明含　钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可　以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂”　。这一催化新　材料的发现，开辟了烃类选择氧化反应新的科研方向。　Ｓｈｅｌｌ化学公司开发了含钛无定型二氧化硅催化剂，在该催　化剂上，以过氧化氢乙苯（ＥＢＨＰ）为氧化剂，可将丙烯选择氧　化为环氧丙烷（Ｐ０）　，该工艺在２０世纪７Ｏ年代实现工业应　用。日本住友化学公司公开了专利，以过氧化氢异丙苯（ＣＨＰ）　或ＥＢＨＰ为氧化剂，催化剂结构类似于Ｔｉ—ＭＣＭ４１可将丙烯催化　选择氧化成ＰＯ　Ｊ，该技术已于２００３年在日本千叶投产运行。　过氧化氢异丙苯（ＣＨＰ）选择氧化丙烯制环氧丙烷（Ｐ０）　，　与极性溶剂比较非极性的烃类溶剂更有利于选择性生成ＰＯ。　因为发生环氧化反应主产物之一的（Ｉｔ，仅一二甲基苄醇为极性物　质，要得到高选择性的ＰＯ，反应？昆合物中Ｏｔ，　一二甲基苄醇的　含量要得到限制。因此，除了限制产物　，ｏ【一二甲基苄醇的浓　度外，原料中如Ｈ：Ｏ、甲酸、乙酸、苯酚、甲醇和丙酮等急性　杂质含量也要进行限制。　本论文系统研究了ＣＨＰ选择氧化丙烯制ＰＯ时，一些主要　的极性杂质对催化剂环氧化性能的影响。在此基础上，通过采　用合适的方法净化处理ＣＨＰ原料，脱除其中的极性杂质。研究　结果表明，采用净化后的ＣＨＰ原料，与含极性杂质的ＣＨＰ原　料相比，催化剂表现出更加优异的性能。　１　实　验　１．１　实验试剂与仪器　原料丙烯纯度９９．５ｗｔ％（其余为丙烷），工业级，中石化天　津分公司；ＣＨＰ的浓度３０ｗｔ％，（其余为异丙苯），工业级，泰　兴市试剂化工厂。　７８９０Ａ色谱，安捷伦科技（中国）有限公司，工作站：　Ａｇｉｌｅｎｔ　ＧＣ　ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ；催化剂由中国石化上海石油化工研究　院提供。　１．２　原料杂质对催化性能影响评价　整个反应在固定床反应器中进行，固定床反应器的直径为　１２　ｍｍ，石英砂和催化剂混合填装，石英砂及催化剂颗粒尺寸　２０～４０目。催化剂为条状，装填量６．０　ｇ。　原料丙烯纯度９９．５ｗｔ％以上（其余为丙烷），ＣＨＰ氧化液的　浓度为３０ｗｔ％（其余为异丙苯）。　产物采用安捷伦７８９０Ａ气相色谱在线分析，气相色谱配有　毛细管柱ＩＮＮＯＷＡＸ和ＦＩＤ检测器。ＣＨＰ含量采用碘量法测定。　１．３分析方法　过氧化氢异丙苯含量采用碘量法分析。　

作者简介：周灵杰（１９７９一），女，高级工程师，主要从事石油化工催化及相关工艺。　３２　２０１７年４月　反应产物环氧丙烷及副产物分析采用气象色谱法，色谱条件　如下：Ａｇｉｌｅｎｔ　１９０９ＩＮ－１１６石英柱色谱柱，６０　ｍｘ３２０　ｔａｘｎｘ０．２５　ｔ．ｔｘｎ。　２结果与讨论　主反应就是异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯，副产二甲基　苄醇、苯乙酮。副反应中苯乙酮会继续反应生成甲酸，甲酸会　氧化为乙酸。二甲基苄醇在酸性条件下发生脱水反应，过氧化　氢异丙苯在酸性条件下发生分解反应生成苯酚、丙酮。通过整　个反应过程可看出，原料的ＣＨＰ中或多或少总会存在一定量的　有机酸（如甲酸、乙酸）、水、丙酮及苯酚等杂质，运输条件、　环境温度等其它等因素也会使ＣＨＰ中杂质含量发生变化。经过　检测，原料中酸及水含量低于５％，丙酮含量极端考虑如果　ＣＨＰ发生分解含量低于２０％。原料中这些极性杂质的存在对催　化剂性能均会产生不利影响。而考察这些杂质对催化剂环氧化　性能的影响因而去控制它们在原料中的含量，来提高催化剂环　氧化性能。　２．１　原料中有机酸（以乙酸计）的影响　乙酸对催化剂环氧化性能的影响如图１所示。从图１中的　结果看出，随着乙酸含量的增加，ＰＯ的选择性明显下降，ＣＨＰ　转化率变化不大。由于ＣＨＰ在酸性环境下分解，所以导致ＰＯ　选择性降低，从而减少了用于选择氧化丙烯生成ＰＯ的ＣＨＰ　量。反应温度：８０℃，反应压力：２．６　ＭＰａ，３０％ＣＨＰ：２００　ｇ，　丙烯：８０　ｇ，催化剂：６　ｇ，反应时间：１　ｈ。　图Ｉ　ＣＨＰ原料中乙酸含量对催化剂环氧化性能的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ＣＨＰ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　２．２原料中水的影响　图２　ＣＨＰ原料中水含量对催化剂环氧化性能的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ＣＨＰ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　原料中水对催化剂环氧化性能的影响如图２所示。由图２中　结果看出，随着水含量增加，ＰＯ选择性和ＣＨＰ转化率都呈现下　降趋势。原因是ＣＨＰ开环水解生成了丙二醇，导致ＣＨＰ转化率　和ＰＯ选择性降低。反应温度：８０℃，反应压力：２．６　ＭＰａ，　３０％ＣＨＰ：２００　ｇ，丙烯：８０　ｇ，催化剂：６　ｇ，反应时间：１　ｈ。　２．３原料中丙酮的影响　原料中丙酮对催化剂环氧化性能的影响如图３所示。由　图３结果看出，随着丙酮含量的增加，ＰＯ选择性和ＣＨＰ转化　率都呈下降趋势。当丙酮含量到２０％时，ＣＨＰ转化率从９５％　降到８０％，ＰＯ选择性９９％降到９０％。丙酮对催化剂性能的影　响相对较小。丙酮由于其极性本质对催化剂活性中心影响造成　对催化剂环氧化性能的影响。反应温度：８０℃，反应压力：　２．６　ＭＰａ，３０％ＣＨＰ：２００　ｇ，丙烯：８０　ｇ，催化剂：６　ｇ，反应　时间：１　ｈ。　

图３　ＣＨＰ原料中丙酮含量对催化剂环氧化性能的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｅｔｏｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ＣＨＰ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　

２．４原料中苯酚的影响　原料中苯酚对催化剂环氧化性能的影响如图４所示。由　图４可以看出，随着苯酚含量增加，环氧丙烷选择性和ＣＨＰ转　化率都有所下降。苯酚由其弱酸性造成对催化剂环氧化性能的　影响。反应温度：８０　ｏＣ，反应压力：２．６　ＭＰａ，３０％ＣＨＰ：２００　ｇ，　丙烯：８０　ｇ，催化剂：６　ｇ，反应时间：１　ｈ。　

图４　ＣＨＰ原料中苯酚含量对催化剂环氧化性能的影响　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ＣＨＰ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　

２．５原料经预处理后的影响　如上所述，在丙烯环氧化反应所用的原料中，尤其是ＣＨＰ　第４５卷第８期　周灵杰：原料杂质对ＣＨＰ法制环氧丙烷的影响　３３　氧化液中，由于受异丙苯空气氧化制ＣＨＰ工艺的限制，总会存　在一定量的有机酸（如甲酸、乙酸等）、苯酚和水等杂质，而这　些杂质对Ｔｉ—ＨＭＳ催化剂的环氧化性能有明显影响，它们不仅　会引起ＣＨＰ的分解及产物ＰＯ的开环水解降低ＰＯ选择性，也　严重影响催化剂的稳定性。因此，脱除其中的杂质对提高催化　剂的环氧化性能具有重要意义。图５给出了ＣＨＰ氧化液经脱　酸、干燥处理后所得的催化剂环氧化性能结果。由图５中可以　看出，原料ＣＨＰ经脱酸、干燥处理后，与不经预处理的反应结　果比较催化剂的选择性、稳定性、活性均有明显提高。反应温　度：９０℃，压力：２．６　ＭＰａ，ＣＨＰ空速：８．０　ｈ～，丙烯：ＣＨＰ＝　６：１（摩尔）。　图５原料预处理对催化剂环氧化性能的影响　Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　２．６　以处理过的ＣＨＰ氧化液为原料的催化剂稳定性　实验　图６催化剂的稳定性评价结果　Ｆｉｇ．６　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　图６给出了以脱除各种极性杂质后的ＣＨＰ为氧化剂的催化　剂稳定性评价结果。由图６中结果可以看出，在２０００　ｈ以上的　稳定性试验期间，催化剂表现出良好的催化活性和稳定性，　ＣＨＰ转化率和ＰＯ的选择性均维持在９９．０％以上。反应温度：　１１０℃，压力：３．５　ＭＰａ，丙烯：ＣＨＰ＝８：１（ｍｏ１）。