新疆铜矿副产品硫酸问题的研究

２０１４往　新疆有色金属　７１　新疆铜矿副产品硫酸问题的研究　王蓁　（新疆有色金属研究所　乌鲁木齐８３００００）　

摘要　新疆硫酸产能为１７０万ｔ，而新疆硫酸的市场仅需求量为８４万ｔ，其中６０％的硫酸由新疆三家铜镍矿企业矿石提炼时伴随生　产。由于新疆地处偏远，运输费用过高，硫酸大量积压成为铜镍矿企业的负担。本文提供几种可行思路，根据新疆本地矿产原料的开采和供　应情况，将硫酸本地消化吸收、有效利用，拓宽新疆铜矿产品的品种和品质，使硫酸成为企业新的经济增长点，促进其健康发展。　关键词　硫酸转化再利用铜镍矿　

１　前言　硫酸是重要的基础化工原料之一，是化学工业　中最重要的产品之一，硫酸的年产量往往被用来衡　量一个国家的化工生产能力。目前国内硫资源主要　有３个来源，一是硫铁矿资源；二是有色金属矿及副　产硫精砂；三是石油炼制、天然气净化和高硫煤加工　过程中回收的硫磺。经中国硫酸工业协会对国家统　计局数据核实，２０１１年我国硫酸产量７　９７３．８万ｔ，比　２０１０年增长８．０％ｍ。新疆硫酸产能１７０万ｔ左右，其　中尾气制酸产能８１万ｔ，硫铁矿制酸产能５６万ｔ，硫磺　制酸产能３３万ｔ。全疆约有１００万ｔ控制在五鑫铜业、　奎屯铜冠冶化和喀拉通克铜镍矿三家单位，约占全　疆市场的６０％左右。然而，从年耗酸５　０００　ｔ以上规　模的市场来看，疆内高端酸需求ｌ９万ｔ左右，低端酸　６５万ｔ左右，硫酸产量严重供过于求。尽管我国是硫　资源短缺国家，但是新疆地处偏远，企业无力承担运　输成本。随着库存硫酸增加，环保的压力也与日俱　增，因此必须解决硫酸积压问题以减轻企业的负　担。本文提出几个解决新疆铜矿硫酸生产过剩的办　法，同时对硫资源进行有效的回收和利用，降低企业　的环保压力，促进企业的健康发展。　

２解决方案　２．１氢氟酸的制备　氢氟酸是生产各种有机和无机氟化物和氟元素　的关键原料，其主要原料是萤石。氢氟酸是通过酸　级萤石（氟石精矿）同硫酸在加热炉或罐中反应，使　之反应生成氟化氢气体进行吸收。　反应原理为：ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４＝２ＨＦ＋ＣａＳＯ４。　截止１９９５年，我国萤石的累计探明储量１　１　３２５．７ｘ　

ｌ０　ｔ，保有储量２　２６５．０ｘｌ０　ｔ（矿物），新疆萤石资源主要　在阿图什市和巴楚县，产能约１．５万ｔ，ａ，这为新疆地区　利用过剩的硫酸生产氢氟酸提高了大量的原料。　２．２硫酸磷肥的生产　酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸　分解磷矿制得磷肥的通称，主要品种有普通过磷酸　钙，简称过磷酸钙或普钙；重过磷酸钙，简称重钙；富　过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等。普钙是　用磷酸分解磷矿粉，经过混合、化成、熟化等工序制　成点。其主要化学反应为　２Ｃａ　Ｆ（ＰＯ　），＋７Ｈ：ＳＯ　＋３Ｈ２０＝３Ｃａ（ＨｚＰＯ　）２・Ｈ２０　＋７ＣａＳＯ　＋２ＨＦ　实际反应分２步进行：先是硫酸与部分磷矿反应　生成磷酸和硫酸钙，生成的磷酸与另一部分磷矿反　应生成磷酸二氢钙。　２０１２年全国６０％的硫酸用于生产磷肥，磷肥产　量为１　６４１．２万ｔ。磷肥为硫酸的主要消耗渠道之一。　２．３硫酸铵的生产　硫酸铵是一种优良的氮肥（俗称肥田粉），适用　于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品　质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，除此以外硫　酸铵还可用于纺织、皮革、医药等方面。　２０１３年新疆工业合成氨产量约为４９万ｔ。　硫酸铵的制备方法为ＳＯ：通人回收塔，与含氨的　碱性循环母液逆流接触，ＳＯ　与母液中的氨或亚硫酸　铵作用而被吸收得到硫酸铵。除此以外，也可将硫　酸通人氨水中和制得硫酸铵。　２．４硫酸钾的生产　硫酸钾是制造各种钾盐如碳酸钾、过硫酸钾、明　矾等的基本原料，在玻璃工业用作沉清剂，染料工业　７２　王蓁：新疆铜矿副产品硫酸问题的研究　第２期　用作中间体，香料工业用作助剂，医药Ｔ．业还用作缓　泻剂等。硫酸钾在农业上是常用的钾肥，作为主要　无氯钾肥，同时具有钾元素、硫元素双重肥效，特别　是在烟草、葡萄、甜菜、茶树、马铃薯、亚麻及各种果　树等忌氯作物的种植业中，是不可缺少的重要肥料；　它也是优质氮、磷、钾三元复合肥的主要原料－ｚ，。　新疆富蕴县钾长石资源较为丰富，可可托海三　号矿脉圈定钾长石储量Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ级共１　０３２万ｔ；套　喀拉苏矿钾长石地质储量５０万ｔ；阿尤布拉克腾润　钾长石矿储量约３０万ｔ，全县钾长石资源量约１　５００　万ｔ～３　０００万ｔ。　可将硫酸和钾长石为原料高温下进行反应，直　接制取硫酸钾，反应过程中产生氯化氢，用水吸收，　副产盐酸。此方法为中国工业化生产硫酸钾的主要　方法，名为曼哈姆法。　２．５硫酸镁的生产　硫酸镁可用作制革、炸药、造纸、瓷器、肥料，以　及医疗上口服泻药等。矿物质水添加剂。硫酸镁在　农业中被用于一种肥料，因为镁是叶绿素的主要成　分之一。　菱镁矿是一种碳酸镁矿物，它是镁的主要来　源。新疆菱镁矿已探明储量１处，Ｄ级以上的储量为　３　１５２．８万ｔ，在全国居第四位，分布于和静和鄯善县，　矿石质量较好。我们可用菱镁矿与硫酸反应制得硫　酸镁。　２．６硫磺的转化　世界上每年消耗大量的单质硫，其中大部分用　于制造硫酸。在橡胶制品工业、造纸工业、火车、焰　火、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物等产品的生产中也要　用掉可观数量的硫磺。还有一部分硫用于漂染工　业、农药、爆竹和医药工业中。中国属于硫资源缺乏　国家，每年都需要进口大量的含硫资源以满足国内　需求。如果能够将矿石冶炼过程中产生的硫进行有　效回收，生产中把熔化的硫铸成块状或成粉状作为　成品，使之变成便于运输的硫磺产品，减小企业的库　存压力，降低企业环保压力和增长企业利润都是非　常有利的Ｉ　。　硫磺的生产方法：　（１）从黄铁矿提取硫磺时，是将矿石和焦炭的混　合物放在炼硫炉中，在有限空气中燃烧，也可以分离　出硫来。反应原理：　３ＦｅＳ２＋１２Ｃ＋８０２＝Ｆｅ３Ｏ４＋１２ＣＯ＋６Ｓ　（２）催化还原脱硫是指利用还原剂，如ＣＯ、Ｈ：、Ｃ　等通过催化方法直接将烟气中的二氧化硫还原为单　质硫。反应原理：　ＳＯ２＋Ｈ２＝Ｓ＋Ｈ２Ｏ　ＳＯ２＋２Ｃ０：Ｓ＋２Ｃ０２　２Ｃ＋Ｏ２＝２ＣＯ　２．７超纯硫酸的研制　超纯硫酸又称高纯硫酸、电子级硫酸，主要用于　硅晶片的清洗、光刻、腐蚀，印刷电路板的腐蚀和电　镀清洗。超纯硫酸是半导体工业常用的８大化学试　剂之一，属高附加值产品，与集成电路的发展密切相　关。随着电子工业的发展，我国现已能够进行ＭＯＳ　级、ＢＶ—ＩＩＩ级超纯硫酸的生成　。　超纯硫酸一般采用工业硫酸精馏法或三氧化硫　气体直接吸收法（三氧化硫纯化制备）来制备。国内　超纯硫酸的生成主要采用精馏法，而国内主要采用　的是气体吸附法。精馏法可分为常压精馏或减压精　馏，常压精馏的温度一般高达３３０℃，装置材料要求　较高，一般采用价格昂贵的石英玻璃；减压精馏的温　度一般为１７５～１９０℃，压力１．３３～２．６７　ｋＰａ，装置可采　用较廉价的硼硅玻璃和氟聚合物材料。　２．８冶炼尾渣中有价金属的回收　新疆的有色资源丰富，特别是铜镍矿资源，以新　疆有色集团公司为例，每年生产数１Ｏ万ｔ的高冰镍和　低冰镍，在此过程中也产生大量的熔炼渣等副产　品。铜镍熔炼渣中主要成分为铁的化合物和脉石，　并含有铅、锌、铜、镍等有价金属，其中铜镍含量约　１％。目前对这些熔炼渣的处理方法主要销售给水泥　厂和炼铁厂做高标水泥和炼铁使用，造成了资源　浪费。　每年产生的铜镍熔炼渣的数量如此巨大，如果　对熔炼渣的经济进行合理的处理，不仅能带来环保　效益，解决环境问题，也能产生一定的经济效益。以　新鑫矿业的熔炼渣为例：对熔炼渣进行破碎、球磨，　用一定浓度的硫酸浸出，使其中的有价金属与硫酸　反应，而进入到溶液中，再对溶液进行处理，提取有　价金属。该方法不仅可以回收熔炼渣中的有价金　属，还能消耗硫酸。　２．９热能的回收瞄　在硫酸工业中，每生产ｌ　ｔ硫酸，一般要消耗８０～１００　ｋＷｈ电能。但是生产过程中的３个化学反应都有热量放　出。以硫酸矿为原料的硫酸工业为例，每生成１　ｔ　１００％　硫酸释放出的总热量为２００　ｋＷｈ。其中高温余热占　６０％，中温　热占１４％，低温　热占２６％。（下转７４页）　７４　张富建：从银粉中脱除硒的方法　第２期　２．４浸出时间的选择　分别进行不同时间的浸出试验，见图３。　

１ＯＯ　８０　蒸６０　嚣４ｏ　

２Ｏ　Ｏ　

图３不同时间硒的浸出率　由图３可知，浸出时间４　ｈ后浸出率不再上升，因　此选择浸出时间４　ｈ较为适宜。　银粉料用碱浸出，发生如下化学反应原理：　

Ａｇ２ＳｅＯ３＋２ＮａＯＨ＝Ｎａ２ＳｅＯ３＋Ｈ２Ｏ＋Ａｇ２０　ＣｕＳｅＯ３＋２ＮａＯＨ＝Ｎａ２ＳｅＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣｕＯ　ＳｅＯ２＋２ＮａＯＨ＝Ｎａ２ＳｅＯ　Ｈ２Ｏ　碱浸出液采用硫酸中和至ｐＨ为７～８时，溶液　中的Ｎａ　ＳｅＯ，转化为Ｈ２ＳｅＯ３：　Ｎａ２ＳｅＯ３＋Ｈ２ＳＯ４＝Ｈ２ＳｅＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４　向硒酸溶液中加入硫酸酸化后，加入亚硫酸钠　它和硫酸反应生成二氧化硫，Ｎａ：ＳＯ，＋Ｈ：ＳＯ　＝Ｎａ　ＳＯ　＋　Ｈ　Ｏ＋ＳＯ：。二氧化硫对硒酸还原，生成硒渣。　

３结论　用氢氧化钠浸出银粉中的硒，最佳条件：浸出温　度９Ｏ。、氢氧化钠浓度选择２００　ｇ／Ｌ、浸出时间４　ｈ，硒　的浸出率可以达到８５．３％。硒被浸出后，银粉符合客　户要求，同时也提高了银粉品级率。　收稿：２０１３－１２—１７　

≠　骨　＝　＃　ｇ　ｆ　ｇ；　石　蛤　奇　瞄　蠕盼　蠕、　石　石　；穹　睇　；　０＝　ｅ　盼　（上接７２页）　２０１　１年全国硫磺制酸和硫铁矿制酸企业共回收　蒸汽７　２２０万ｔ，其中硫磺制酸回收蒸汽５　２５０万ｔ，　硫铁矿制酸回收蒸汽ｌ　９７０万ｔ；相当于节约标准　煤１　０００万ｔ，减排二氧化碳２　５００万ｔ。　硫酸生成过程的余热利用途径很多，国内外均　有成熟经验，问题是如何根据生产能力不同，因地制　宜地予以实施。不仅将余热作为热源，而且要根据　能量的数量和质量，用以做功或发电，从而使生成工　艺系统和动力系统紧密结合起来，形成工艺和动力　综合体。这样做无疑将节约大量能源，降低产品成　本，提高经济效益。　３结论　综上所述，根据新疆本地矿产原料的开采和供　应情况，以及新疆甚至全国硫酸化合物或含硫化合　物的市场销售情况，积极研发、生产有利可图的硫酸　化合物或含硫化合物产品，拓宽新疆铜矿产品的品　种和品质，将副产品硫酸变废为宝，使硫酸成为该企　业一个新的经济增长点。　

参考文献　［１】齐焉，武雪梅．我国硫酸工业现状及“十二五”发展规　划思路．硫酸工业，２０１０（５）：５－１２．　【２】亓昭英，段盛青，刘富昌，梅志勇．近几年我国钾肥生　产供应现状与发展预测磷肥与复肥，２０１２，６．　【３］惠慧．２０１２年中国硫磺市场的统计与分析，硫酸工业，　２０１３，１．　【４】纪罗军，王海帆．超纯硫酸的生产与应用现状，硫酸工　业，２００４．２．　【５】朗莹，裴正广，刘天寿，叶国庆．利用低位热能降低选　矿能耗．磷肥与复肥，２００７，６．　收稿：２０１３－１０－３１