超滤膜制备应用及污染控制

浅谈超滤的应用研究进展

摘要：超滤膜，是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位）、粒径大于2～20纳米的颗粒。本文将就超滤膜的制备（着重介绍相转化法制备PVDF超滤膜）、应用、膜污染控制、发展前景等方面进行简要的研究。

1、引言

超滤膜技术是一种把溶液滤过分离和浓缩的膜透过分离技术，属于微透过和略透过。超滤膜不仅可以滤过颗粒物质及胶体物质，也对两虫藻类细菌病毒和水生物起到滤过作用，这样达到溶液的净化分离与浓缩的目的与传统工艺相比，超滤膜技术在处理污水方面具有损耗低使用压力低分离效率高滤过量大可回收再利用的优点，所以可以广泛用于净化饮用水回收生活污水回收含油废水回收纸浆废水，海水淡化等。

超滤膜分离的基本原理为以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。每米长的超滤膜丝管壁上约有60亿个0.01微米的微孔，其孔径只允许水分子、水中的有益矿物质和微量元素通过，而最小细菌的体积都在0.02微米以上，因此细菌以及比细菌体积大得多的胶体、铁锈、悬浮物、泥沙、大分子有机物等都能被超滤膜截留下来，从而实现了净化过程。

其基本特点有：

①有效去除水中杂质，滤过的水质远远好过传统滤过水；

②避免大量化学制剂的使用，也减少了再次污染；

③滤过系统属自动化设施，操作简单，设备简易，安全性能高；

④超滤膜技术有耐酸耐碱耐水解的化学性能，其稳定性决定它适合各种领域，能在较宽的PH范围内使用，可以在强酸和强碱和各种有机溶剂条件下使用像处理工业废水；

⑤超滤膜技术具有耐高温的特点，可达140℃，所以可以用高温蒸汽和环氧乙烷杀菌消毒

⑥超滤膜技术过滤精细，可去除水中99.99%的胶体细菌悬浮物等有害物质；

超滤膜技术价格低廉，与传统的水处理系统费用相当，污水经处理后，又重新利用，从而节省了成本。

2、超滤膜的制备方法

2.1浸渍凝胶法的基本原理和工艺

浸渍凝胶法的基本原理是将非溶剂加入到聚合物溶液中，使聚合物溶液体系产生相分离，聚合物产生凝胶化而从非溶剂中沉淀析出。其过程一般是将聚合物溶液膜浸入非溶剂凝固浴中。聚合物凝胶成膜过程是通过动力学的双扩散过程和热力学的液-液分相过程完成的。动力学的双向扩散是在聚合物溶液膜和凝固浴中的非溶剂之间进行。热力学的液-液分相包括瞬时液-液分相和延时液-液分相。正是由于不同的分相速度，才使形成的聚合物膜具有不同结构形态和性能。经瞬时液-液分相制得微孔膜，经延时液-液分相制得致密膜。采用浸渍凝胶法制备聚合物膜，要遵循三个基本原则：一是聚合物能够很好的溶于一种良性溶剂中，制得高浓度的聚合物溶液；二是聚合物的非溶剂，能够与良性溶剂混溶；三是溶剂、非溶剂和聚合物三者之间不发生化学反应。采用浸渍凝胶法制备微孔膜，铸膜液中聚合物浓度在10%～40%之间。聚合物浓度太低制得的成品膜强度差，但浓度过高的聚合物，由于其溶解状态不佳，会使铸膜液不均匀。

浸渍凝胶相转化法制备超滤膜的工艺流程如下：

聚合物+溶剂+添加剂→铸膜液→静置脱泡→初生态膜→溶剂蒸发→凝胶浴脱溶剂→非对称超滤膜。

2.2平板超滤膜的制备方法

平板膜主要用于板框式和卷式膜组件，平板膜制备的装置流程如图1 所示。聚合物溶液倒在支撑物上，用刮刀刮成厚度50-500µm的薄膜，将薄膜浸入装有非溶剂的凝胶浴中，从而实现溶剂与非溶剂的交换，使聚合物沉淀成膜。醇类、水或两者的混合液是常用的非溶剂。由于溶剂/非溶剂的选择对膜结构有着非常重要的影响，所以非溶剂的选择要根据所制成品膜的结构而定。决定膜的基本性能的制膜条件包括聚合物浓度、蒸发时间、湿度、温度和刮膜液的组成。聚合物沉淀析出得到的膜可直接使用，但多数需要经过几道后处理工序后才可使用。

平板膜的制备工艺简单易于操作，在实验室研究用膜多为平板膜，对于面积小于1000cm2膜，一般采用手工或半自动方法在玻璃板上刮膜。

图1 平板膜制备示意图

2.3管式膜的制备

直径>5mm 的聚合物管式膜不是自撑式的，需要一种管状支撑材料，如无纺聚酯或多孔碳管，将聚合物溶液刮涂在支撑管上。管式膜分两种：内压式和外压式。常用的管式膜是内压式的。内压管式膜的制备工艺如图2所示。内压式管式膜即把分离膜刮制在支撑管的内侧。聚合物溶液沿管内孔进入支撑管，在重力或机械力作用下支撑管垂直向下运动，刮膜锤在其内壁上刮上一层薄膜，然后将此管浸入凝胶浴中，所涂的聚合物溶液会发生凝胶沉淀而形成管式膜。

图2 内压式超滤管式膜制备图

2.4相转化法制备PVDF超滤膜

相转化法是制备PVDF超滤膜使用最多的方法，因此疏水性较强，这使其成为气体吸附、脱附及膜蒸馏等非水体系分离过程的理想用膜。相转化法是一种以某种控制方式使聚合

物从液态转变为固态的过程，这种固化过程通常是由一个均相液态转变为两个液态(液液分层) 而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相( 聚合物用量高的相)固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的影响超滤膜孔结构和性能的因素: 聚合物用量溶剂的选择添加剂的种类和用量及凝固浴的组成与温度等。

2.4.1 聚合物用量

聚合物用量是相转化法制备PVDF超滤膜过程中影响膜结构和性能的重要因素，该方法制备超滤膜的膜孔结构受到铸膜液体系的热力学性质及成膜过程中溶剂与非溶剂的相互扩散情况控制铸膜液中聚合物用量一般控制在10%～25%( 质量分数) ，低于此范围不易成膜，高于此范围聚合物将无法充分溶解在此范围内时随着铸膜液中PVDF用量的提高，铸膜液的热力学性质变得越来越不稳定，从而加快了其浸入凝固浴时表面的凝胶速度，使膜表面变得厚且致密高的聚合物用量可降低初始分相点处溶剂用量，抑制亚层中稀相核的生长和聚并，减少大空腔孔结构而海绵状孔得到发展。

2.4.2 溶剂的影响

在相转化法制备聚合物膜过程中，溶剂的性质直接影响着膜的结构和性能，溶剂的选择是制备理想滤膜的关键因素之一PVDF可溶于N，N－二甲基甲酰胺( DMF) 磷酸三乙酯( TEP) N，N－二甲基乙酰胺( DMAc) 二甲基亚砜( DMSO) 等强极性溶剂中研究表明，制膜所用的溶剂不同，膜孔结构和膜性能也不同。CAO等研究发现，以不同溶剂制备的超滤膜孔径大小顺序为NMP＞DMAc＞TEP＞ACE，这些溶剂与非溶剂超临界CO2的相互作用参数一致。当以DMSO DMAc为溶剂时体系亚层发生瞬时液－液分相，生成了以大孔结构为主的亚层，膜厚度孔隙率和气通量均较高；以DMF为溶剂时体系亚层发生延时液－液分相，亚层结构以蜂窝状孔为主，膜厚度孔隙率和气通量较低。

2.4.3 添加剂的影响

相转化法制备PVDF超滤膜过程中成孔添加剂对PVDF在溶剂中的溶解度铸膜液黏度膜孔径大小及膜孔结构等均有影响聚乙烯基吡咯烷酮( PVP)聚乙二醇( PEG) 无水氯化锂( LiCl) 等为该过程的常用添加剂。研究结果表明，PEG的加入促进了SiO2在PVDF体系中的分散，增加了界面微孔数量，使膜在保持较高截留率的情形下，水通量得到了一定程度的提高，SEM断面照片显示加入PEG后膜中大孔数量增多，而且孔壁上细小微孔数量也增多。Pei等发现随着铸膜液中LiCl 用量的增加，PVDF膜的接触角明显降低，膜对水蒸气的吸附能力随之增加，当LiCl 质量分数低于2.5%时，水蒸气在膜中的总传质系数略有增加，当高