TiO_2光催化氧化技术处理环境污染物的研究进展

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纳米TiO_2处理河南油田压裂废水技术研究

文章编号:100125620(2006)0420065204纳米TiO 2处理河南油田压裂废水技术研究王松1　曹明伟2　丁连民2　胡三清1　李涛1　曾科1(1.长江大学化工学院,湖北荆州;2.河南油田采油一厂,河南南阳)摘要　通过对压裂废液成分的分析,结合纳米催化氧化的原理和特点,提出了一套纳米光化技术处理压裂废液的方案,即:采用混凝—氧化—吸附—光化法处理压裂液,加入0.25g/L 混凝剂C 21、0.1g/L 助凝剂C 26、0.05g/L 助凝剂C 27、0.3mg/L 氧化剂O 21和1g/L 吸附剂A 21,最后进行光化处理。

处理后出水进入系统水后没有生成沉淀、气体等,对系统水水质没有较大改变,处理后出水的p H 值为7.11、含铁为0.5mg/L 、含油为0.5mg/L 、含硫为7.6mg/L 、细菌为76个/mL 、悬浮物为4.7mg/L ,达到了回注标准。

该技术已经在河南油田进行了中试,取得了较好的效果。

关键词　压裂液废液　环境保护　纳米　二氧化钛　光催化降解中图分类号:TE357.61文献标识码:A 20世纪70年代以来,国内外对压裂废水的处理进行了研究,先后研究出一些处理方法、处理药剂、处理装置等。

处理方法主要有:物理法、生物法、生物化学法、化学法和物理化学法等。

但是现有的处理方法技术不够成熟且缺乏广泛的应用性。

合理有效地处理压裂废水对解决油气田开发中由压裂作业过程中带来的环境问题有重要意义[1～3]。

1　纳米光催化氧化工业废水机理111　TiO 2的反应机理目前,研究最多的半导体光催化材料有Ti O 2、ZnO 、CdS 、WO 3、SnO 2等,其中尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。

因为TiO 2化学稳定性高、耐光腐蚀,并具有较深的价带能级,催化活性好,可使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO 2表面得到实现和加速,而且TiO 2对人体无毒无害,成本较低。

Ti O 2光催化反应机理包括以下几个过程[4]。

环境工程毕业论文--改性纳米TiO2光催化降解甲基橙的研究

摘要当今全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题, 探索和研究经济有效的消除环境污染物的新技术和新方法具有重要的意义。

二氧化钛光催化作为一种先进的氧化技光催化剂有其自身的缺陷：量子术,在环境领域具有十分广阔的应用前景。

然而，TiO2产率低和太阳能利用率低。

研究表明，在TiO2中掺杂金属离子，不仅能影响电子--空穴对的复合率，提高表面羟基位，改善光催化效率，还可能使TiO2的吸收波长范围扩大到可见光区域，增加对太阳能的转化和利用。

但金属沉积量过大会使TiO2光催化性能下降。

此外，超声可以有效改善粒子的结构，提高其光催化性能。

本文针对不同金属（Ho、Gd、Zr、Ag）的不同含量（0.5%、1%、2%、3%、4%）进行掺杂改性超声制备，研究其对TiO的光2催化活性的改变。

首先,本文将概述TiO2的制备方法,光催化氧化的机理及应用,并且通过国内外对TiO2研究进展,阐述研究金属掺杂改性、超声浸渍制备TiO2的原因。

其次,本文将详细介绍制备纯TiO2和金属掺杂改性TiO2的超声制备溶胶－凝胶法。

再次，通过紫外光下样品的降解甲基橙实验，研究其光催化性能。

研究结果表明：溶胶－凝胶法成功制备TiO2，金属掺杂改性可以提高其光催化活性，并初步判断所选取金属元素的合适掺杂量。

关键词：TiO2,光催化活性,溶胶-凝胶，金属掺杂，超声AbstractNowadays,various degree of the problems of environmental pollution have been presenting in the global range. In order to eliminate environmental pollutants , it has significant meanings that effectively new technology methods are explored and studied Therefore, as an advanced photocatalysis technique, TiO2photocatalysis technique has an extremely wide application prospect in the domain of environment. However, TiO2has its own shortcomings : low quantum yield and low utilization of solar energy.Research shows that the TiO2-doped metal ions, can not only affect the electronic -- hole on the composite rate, improve surface hydroxyl groups and photocatalytic efficiency, but also result in the absorption wavelength range extended to the visible region and the increase of solar energy conversion and utilization. However excessive metal deposition will affect TiO2photocatalytic properties. Moreover, ultrasound can effectively improve the particle structure and enhance its photocatalytic properties. We study on TiO2,which is made by ultrasound ,photocatalytic activity changes on different metals (Ho, Gd, Zr, Ag) of different content (0.5%,1%,2%,3%.4%).First of all, this paper would summarize the making method of TiO2,the mechanism and the application of photocatalytic oxidation. Then it expounded the reason that researching metal-doped TiO2 made by ultrasound through the relative study internal and external.Secondly, this paper would particular introduce the Sol-Gel with ultrasound method to prepare pure TiO2 and metal-doped TiO2.Thirdly,this paper would study the photocatalytic activity through methyl orange degradation experiment by mercury lamp respectively.The results shows : sol-gel method is successful in the preparation of TiO2, and metal-doped can improve photocatalytic activity. At last, the appropriate metal doping can be judged and selected.Keywords :TiO2 , Photocatalytic activity, Sol-gel, Metal-doped, Ultrasound目录1.绪论 (1)1.1.纳米二氧化钛光催化概述 (1)1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性 (1)1.1.2.纳米二氧化钛光催化的应用 (3)1.2.影响纳米二氧化钛光催化活性的因素 (4)1.2.1.晶体结构的影响 (4)1.2.2.粒径的影响 (5)1.2.3.比表面积的影响 (6)1.2.4.表面羟基的影响 (6)1.2.5.载流子俘获剂的影响 (7)1.3.纳米二氧化钛的制备 (7)1.3.1.气相法制备纳米TiO2粉体 (7)1.3.2.液相法制备纳米TiO2粉体 (8)1.4.纳米T I O2的改性研究进展 (9)1.4.1.复合半导体 (9)1.4.2.贵金属沉积 (9)1.4.3.过渡金属离子掺杂 (10)1.4.4.稀土元素的掺杂 (11)1.4.5.非金属掺杂 (11)1.5.超声在制备纳米T I O2光催化剂方面的应用 (11)1.5.1.超声化学反应的基本原理——超声空化 (12)1.5.2.超声在TiO2基光催化剂制备中的应用 (12)1.6.课题研究的目的和意义 (14)2.纳米TIO2粉末的制备 (15)2.1.实验材料 (15)2.1.1.化学试剂 (15)2.1.2.实验仪器 (15)2.1.3.实验装置 (16)2.2.T I O2的制备方法 (17)2.2.1.溶胶-凝胶法制备TiO2原理 (17)2.2.2.制备步骤 (18)2.3.目标降解物的选择 (19)2.4.甲基橙的标准曲线 (21)2.5.T I O2光催化活性的评价 (21)2.6.空白实验 (22)3.金属元素掺杂纳米TIO2的实验研究 (24)3.1.纯T I O2的光催化性能研究 (24)3.1.1.制备方法 (24)3.1.2.纯TiO2的光催化性能 (24)3.2.掺杂H O的T I O2的光催化性能研究 (26)3.2.1.制备方法 (26)3.2.2.Ho-TiO2的光催化性能 (26)3.3.掺杂G D的T I O2的光催化性能研究 (27)3.3.1.制备方法 (27)3.3.2.Gd-TiO2的光催化性能 (27)3.4.掺杂Z R的T I O2的光催化性能研究 (29)3.4.1.制备方法 (29)3.4.2.Zr-TiO2的光催化性能 (29)3.5.掺杂A G的T I O2的光催化性能研究 (30)3.5.1.制备方法 (30)3.5.2.Ag-TiO2的光催化性能 (30)3.6.H O、G D、Z R和A G四种金属掺杂T I O2光催化活性比较 (33)结论 (35)参考文献 (36)致谢 (40)1.绪论1.1. 纳米二氧化钛光催化概述1.1.1.纳米二氧化钛光催化机理及特性半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（valence band,VB）和空的高能导带(conduction band,CB)构成，价带和导带之间存在禁带。

TiO_2光催化分解水制氢研究进展

TiO2光催化分解水制氢研究进展李国防1曹广秀1赵彦保21商丘师范学院化学系河南商丘4760002河南大学化学化工学院河南开封475004国家自然科学基金项目20671029资助2007208221收稿2008202229接受摘要综述了近几年改善TiO2光催化分解水制氢的方法措施。

向水中添加供电子物质可减少光生电子与空穴的复合添加碳酸盐或碘化物有利于光生电子与空穴分离TiO2表面沉积适量的金属颗粒也有利于实现电子和空穴分离但沉积太多的金属颗粒不但降低TiO2对光的吸收而且还可能成为光生电荷复合的中心掺杂合适的金属离子?ü 纬稍又誓芗犊砂裈iO2的吸光范围至拓宽可见光掺杂非金属元素使TiO2的带隙Eg变窄从而使TiO2的吸光红移更明显但掺杂离子有可能成为光生电荷复合的中心染料敏化或半导体复合有利于实现电荷分离提高光电转换效率。

将多种修饰方法有机结合起来制取氢是目前的一个研究方向最后分析了未来的研究重点。

关键词光催化制氢光催化剂修饰TiO2ProgressofPhotocatalyticWater2splittingUsingTiO2forHydrogenProductionLiGuofa ng1CaoGuangxiu1ZhaoYanbao21DepertermentofChemistryShangqiuNormalCollegeShangqiu4760002Coll egeofChemistryampChemicalEngineeringHenanUniversityKaifeng475004Abstract Theprogressofimprovementtechniquesinphotocatalyticwater2splittingusingTiO2forhydro genproductionisreviewed.Addingelectrondonorscanreducetherecombinationofphoto2gene ratedconductionbandelectronsandvalencebandholes.Additionofcarbonatesaltsoriodidecan enhancethephoto2excitedelectron∏holeseparation.Loadingofappropriatemet alparticlesont hesurfaceofTiO2canimprovephoto2excitedchargeseparation.Howeveranexcessofmetalpar ticlesmightnotonlyreducephotonabsorptionbyTiO2butalsobecomeelectron∏holerecombin ationcenters.AppropriatemetaliondopingonTiO2canexpanditsphoto2responsetovisibleregi onthroughformationofimpurityenergylevels.Aniondopingcausesthenarrowofthebandgapof TiO2andismoreeffectivethanmetaliondopingforredshift.Butdopedionstendtobecomerecom binationcenters.Dyesensitizationorsemiconductorcompositioncanresultinefficientchargese parationandimprovethephotocatalyticefficiency.Couplingdifferenttechniquesisoneofthedir ectionsofthefutureresearchforhydrogenproductionpotentialnewdirectionsrequiredinthisare aofresearcharehighlighted.Keywords PhotocatalysisHydrogenproductionPhotocatalystmodificationTiO2随着石油、煤炭等能源将会趋于枯竭寻找新的替代能源是世界各国关注的重点其中氢能被认为是一种最理想的绿色替代能源。

二氧化钛的电催化性能研究进展

氮掺杂二氧化钛的电催化性能研究进展摘要二氧化钛作为近年来热门的光催化材料，得到大家广泛的关注与研究，而氮掺杂二氧化钛具有令人瞩目的优势也逐渐成为人们研究的热点。

本文综述了氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，并对其多种光催化剂机理进行简述，最后阐述了氮掺杂二氧化钛催化材料在环境污染等方面的应用及其研究进展，并对氮掺杂二氧化钛材料的发展前景提出展望。

关键字氮掺杂二氧化钛电催化催化活性一、前言在推进可持续化建设的当今社会，环境污染、食品医疗安全卫生问题等越来越受到公众的重视和关心。

环境污染问题一直是非常棘手的世界性难题，受到大家的关注，现在好多地方及领域仍然采取填埋、焚烧等方式进行垃圾处理，这样不仅无法解决有害有毒物质的污染问题甚至会对环境造成二次污染，如垃圾中的有毒物质渗透到土壤中导致土地、地下水源等被污染，而焚烧的垃圾也会释放大量有毒气体污染空气，因此寻找一种垃圾处理的有效方式亟待解决。

由日本东京大学教授Fujishima和Hon da⑴于1972年发现的二氧化钛的光催化特点，使得二氧化钛在改善环境污染以及垃圾处理等方面的用处初显于世并带来极其广泛的应用前景。

二氧化钛（TiO2）具有成本低廉、化学稳定性好、比表面积大、光催化效率高和不产生二次污染等优异特点，因此是一种应用广泛且极具潜力的光催化材料[1-3]，并且广泛应用于空气净化、抗菌杀菌、太阳能敏化电池以及光催化处理环境污染物等众多领域[4]。

但是，TiO2 目前在实际应用中仍存在很多困难，阻碍其应用的一个重要因素就是激发光波长问题。

由于TiO2 半导体禁带宽度较宽为 3.2 eV，其对应的波长为387 nm，属于紫外光区，而紫外光只占到达地球表面太阳光的6%-7%，在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分（能量约占45％）未得到有效利用⑹。

在1986年Sato等⑺就发现氮的引入可使TiO2具有可见光活性，但是十几年来一直没有引起人们的重视，直到2001年Asahi[8]在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2 的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使Ti02具有可见光活性，才掀起了非金属元素掺杂Ti02的热潮，而其中，N掺杂型TiO2具有令人瞩目的优势，目前已经成为世界性研究热点N掺杂TiO2的主要制备方法现如今N掺杂TiO2的技术已得到极大的发展，因此制备方法也多种多样，比如用来制备N掺杂TiO2粉体的气氛下灼烧法、水解沉淀法、溶胶-凝胶法、机械化学法等，以及用来制备N掺杂TiO2薄膜的磁控溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机化学气相沉积法等。

纳米TiO_2自清洁材料的研究进展_刘太奇

纳米T iO2自清洁材料的研究进展刘太奇1,操彬彬1,2,王晨1(1 北京石油化工学院环境材料研究中心,北京102617;2 北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:由于自洁净材料具有光催化、自清洁、抗菌等功能,人们对光催化自洁净材料的研究日益关注。

本文主要概述了纳米二氧化钛自清洁材料的机理及应用,并介绍了国内外自清洁材料的研究现状及发展趋势。

关键词:T iO2;自清洁;光催化中图分类号:T G74 9 文献标志码:AResearch Development in Nano TiO2Self-cleaning MaterialsL IU T aiqi1,CAO Binbin1,2,WA N G Chen1(1.R esear ch Center of Ecomater ial,Beijing Institut e o f Petr ochemical T echnolo gy,Beijing102617,China;2.Colleg e o f M ater ials Science and Eng ineer ing,Beijing U niv ersity of Chemical T echnolo g y,Beijing100029,China)Abstract:Self-cleaning materials hav e att racted much attentio n in recent years due to their unique characters such as photo cataly st ic,self-cleaning and ant ibacter ial effects.T he ov er view of the mechanism and applicat ions of nano titanium d-i o xide self-cleaning materia ls wer e presented,and the r esea rch status and new development of self-cleaning mater ials wer e mainly intro duced in this paper.Key words:T iO2,Self-cleaning,Pho tocatalystic自清洁材料(Self-cleaning m aterials)是指在自然条件下能保持自身清洁的材料,材料本身具有除臭、抗菌、抗霉、防污等多重功能。

TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究

TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究面对日益严重的能源短缺问题和环境污染问题,寻找一种能够高效利用太阳能降解有机污染物的光催化剂成为当前研究的热点。

在众多光催化剂中,TiO2光催化材料表现出较高的催化活性,且其物理化学性质稳定、无毒副作用、费用低廉。

然而,传统的TiO2材料吸收光谱范围窄,禁带宽度较宽（3.2eV）,只能被紫外光激发,对可见光的利用率较低。

因此,TiO2光催化材料的改性研究的重点在于拓宽其光响应范围,提高对可见光的吸收能力,使其充分利用太阳光。

基于此,本文将过度金属氧化物与TiO2复合,制备具有p-n结结构的复合纳米材料,并以典型有机污染物亚甲基蓝、邻氯苯酚以及可挥发性污染物（VOCs）的光催化降解实验考察各改性材料的光催化性能。

本文选取p型半导体NiO和Co3O4对TiO2进行改性,缩小TiO2的禁带宽度,提高对可见光的吸收能力,并通过构建p-n异质结形成半导体复合界面的内电场,抑制光生电子和空穴的复合,提高电子传输效率,从而提高纳米材料的光催化效率。

本文主要研究内容及结果如下:（1）水热法合成了NiO/TiO2复合纳米材料,通过TEM和HRTEM表征结果说明合成的NiO/TiO2光催化剂为平均直径180nm的棒状纳米材料,尺寸均匀且结构稳定,主要暴露晶面为锐钛矿型TiO2的101晶面和NiO的200晶面。

TiO_2纳米带负载FePcS光催化降解有毒有机污染物

ＣｈｎａＴｈｒｅＧｏｇｓＵｎｖｒｉｙ，Ｙｉｈａｇ４３０２，Ｃｈｉ）ｉｅｒｅｉｅｓｔｃｎ４０ｎａ
ＡｂｔａｔＣｍｐｕｄｃｔｌｓＰｃ－Ｏ２ｗａｒｐｒｄｕｉｇＴｉａｏｅｓｓｐｏｔｔｏｄｉｏ — ｈｈｌ — ｓｒｃｏｏｎａａｙｔＦｅＳＴｉｓｐｅａｅｓｎＯｚｎｎｂｈａｕｐｒｏｌａｒｎｐｔａｏ
ＷａｇＳｈｉｎＲａｉＷａｎＣａｎｇｉｇＺｈｏＸｉｏｏｇＨｕｎｎｐｎｎｕｌａｏＺｈｎｇＰａｏＴｉｔｎａａｒｎａｇＹｉｇｉｇ
（ｇｎｅｉｇＲｅｅｒｈＣｅｔｒｏｏｅｖｒｎｎｎＴｈｅｒｅｓｒｏｒＲｅｉｎ，ＭｉｉｔｙｏｄｃｔｎＥｎｉｅｒｎｓａｃｎｅｆＥｃ — ｎｉｏｍｅｔｉｒｅＧｏｇｓＲｅｅｖｉｇｏｎｓｒｆＥｕａｉ・ｏ
羟基自由基（ＯＨ）氧化机理．・的
关麓词：ｅｅ－Ｏ；光催化；降解；矿化ＦＰＳＴｉ。
中图分类号：４．６Ｏ６３３文献标识码：Ａ文章编号：６２９８２１）１０８ —６１７ —４Ｘ（０１０ —０８０
第３卷第１期３２１０１年２月
三峡大学学报（自然科学版）
ＪｏｈｎｒｅＧｏｇｓＵｎｖ（ｔｒｌｃｅｃｓｆＣｉａＴｈｅｒｅｉ．Ｎａｕａｉｎｅ）Ｓ

纳米二氧化钛

纳米TiO2的基本知识的基本知识纳米
纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型）。金红石型二氧（Anatase）和金红石型（Rutile）。金红石型二氧）和金红石型（）。化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。
纳米TiO2的性能纳米TiO2的性能 TiO2
--------光催化性能 --------光催化性能
吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成表面的氧俘获电子形成 , 而空吸附在穴则将吸附在TiO2表面表面OH-和H2O氧化成穴则将吸附在表面和氧化成。反应生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性, 能分解有毒的无机物, 降解大多数有机物。活性能分解有毒的无机物降解大多数有机物。特别是原子氧能与多数有机物反应氧化反应, 别是原子氧能与多数有机物反应氧化反应同时能与细菌内的有机物反应, 生成二氧化碳、细菌内的有机物反应生成二氧化碳、水及一些简单的无机物, 从而杀死细菌,清除恶臭和油污清除恶臭和油污。的无机物从而杀死细菌清除恶臭和油污。实验证纳米能处理多种有毒化合物及细菌, 明, 纳米能处理多种有毒化合物及细菌包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料、毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料、油污以及对人体有害的细菌等。人体有害的细菌等。

含铋掺杂TiO_2及其铋系光催化剂的研究现状

有效果。ＴＯ掺杂改性是近几年来光催化领域研究的重ｉ
过ｕ — ｉ漫反射测定了Ｂ３ＴＯ纳米粉体的光吸ＶＶｓｉｉ＋－收特陛，结果显示该纳米粉体对４０ｍ以上光有响０ｎ应。分析表明Ｂ代替晶格中的Ｔ４形成Ｔ— — ｉｉ＋ｉＯＢ键使得带隙变窄。ｗｕ等用溶胶一凝胶和表面浸渍采
焦圣兵等：含铋掺杂ＴＯ２ｉBiblioteka 及其铋系光催化剂的研究现状
照射下，有机物取得了良好的光催化降解效果。ｉＢ掺
分析可知Ｂ，Ｃ — ｉ催化剂带隙为３０Ｖ，ｉＳＮＴＯ光．吸收ｅ
杂浓度为０％时光生电子和空穴分离效率最高。通．７
边为４５ｍ。在紫外光和可见光下降解ＲＢ和酚均１ｎｈ
的研究现状进行了综述，展望了该类可见光催化剂的发展前景。并关键词：；催化；催化剂铋光光中图分类号：６５Ｔ４６０４．Ｑ２．４６文献标识码：Ａ
ＲｅｅｒｈｏｏｔｉｏｅＯ２ｎｉｍｕｈｂｓｄｐｏｏａｌｓｓｓａｃｆｃｎａｎＢｉｐｄＴｉｄｂｓｔ－ａｅｈｔｃｔｙｔｄａａ
为Ｂ— ｉＯ作为电子捕获剂阻止了电子一空穴对的再
收稿日期：００ｌ— ５２１一１２作者简介：圣兵（９６）男，西山阴人，理工程师，焦１７一，ｎＩ助毕业于太原理工大学，本科学历，现从事地球化学样品分析研究工

Fe_3_改性TiO_2光催化降解甲醛废水试验研究

第18卷第2期2006年6月江　苏　工　业　学　院　学　报JOURNAL OF J IAN GSU POL YTECHN IC UN IV ERSITYVol118No12J un12006文章编号:1005-8893(2006)02-0019-03Fe3+改性TiO2光催化降解甲醛废水试验研究①李英柳1,李爱莲2,吴凤丽2(11江苏工业学院环境与安全工程系,江苏常州213164;21江苏工业学院;31解放军理工大学,江苏南京)摘要:采用溶胶凝胶法和掺杂子Fe3+修饰技术,制备高活性光催化剂TiO2用以降解苯酚废水。

试验考察了催化剂制备条件如R值、Fe3+含量、焙烧温度和焙烧时间等因素对催化剂活性的影响,结果表明TiO2焙烧温度为650℃,R=10,Fe3+质量分数为315%,焙烧时间为2h时,催化剂的活性最高。

将在此条件下制得的TiO2光催化降解甲醛废水,试验发现催化剂长期使用后有失活现象,经再生处理后催化活性得到较大程度的恢复。

关键词:TiO2改性;光催化降解;甲醛;失活;再生中图分类号:X7 文献标识码:AExperimental Study of Photocatalytic Oxidation of Form aldehyde overTiO2modif ied with Fe3+L I Y ing-liu1,L I Ai-lian2,WU Feng-li3(1.Department of Environmental and Safety Engineering,Jiangsu Polytechnic University,Changzhou 213164,China; 2.Jiangsu Polytechnic University; 3.P.L. A.of Science and Technology University, Nanjing,China)Abstract:The photocatalyst was prepared with sol-gel method and modified with Fe3+.It was used to de2 compose formaldehyde.Some preparation conditions that have effects on titanium dioxide′s activity have been studied.It indicated that the photocatalyst performed a relative higher activity and longer lifetime when R=50 and the doping Fe3+was at315wt%and it was sintered at650℃for2hours.TiO2was found deactivation af2 ter long-term use in oxidation of formaldehyde.The activated photocatalyst was treated in NaOH solution and its activity could almost completely recover.K ey w ords:TiO2modifying;photocatalytic oxidation;formaldehyde;deactivation;regeneration 由于光催化氧化高效节能,不产生二次污染,近年来在处理水体中有机污染物污染方面的报道很多。

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第22卷第1期2006年1月水资源保护WATERRESOURCESPROTECTIONVol.22No.1Jan.2006

作者简介:齐建(1979—),男,河南光山人,硕士,助理工程师,从事环境污染治理研究。E2mail:qijian@sina.com

TiO2光催化氧化技术处理环境污染物的研究进展

齐　建1,陈　亮2,周　璇3(1.中国船舶重工集团公司第七○四研究所,上海　200031;2.东华大学环境科学与工程学院,上海　200051;3.九江市环境保

护局,江西九江　332008

)

摘要:阐述了TiO2光催化氧化法的原理、TiO2催化剂的制备以及粉末型和负载型两种形态的TiO2在光催化氧化有机污染物方面的应用情况,指出粉末型TiO2主要应用于废水处理,负载型TiO2主要应用于废水处理、垃圾填埋场渗滤液处理和环境净化。粉末型TiO2的研究发展方向是通过改性以提高其活性和可应用性,如表面沉积贵金属、表面耦合、表面敏化、过渡金属掺杂等;负载型TiO2的研究方向是通过改性以提高催化活性,选择合适的载体,充分发挥载体的优势,加强固定态光催化氧化技术与其他技术的联用,利用太阳能作用光源等。关键词:二氧化钛;光催化氧化;污染物中图分类号:X506 文献标识码:A 文章编号:1004Ο6933(2006)01Ο0015Ο04

AdvancesinresearchofTiO2photo2catalyticoxidationtechniquefortreatmentofenvironmentalpollutants

QIJian1,CHENLiang2,ZHOUXuan3(1.The704InstituteofChinaShippingIndustryCorp,Shanghai200031,China;2

.DepartmentofEnvironmental

Science&Engineering,DonghuaUniversity,Shanghai200051,China;3.EnvironmentProtectionBureauofJiujiangCity,Jiujiang332008,China)

Abstract:ThemechanismsofTiO2photo2catalyticoxidationtechnique,preparationofcatalystandapplicationofbothsuspendedandimmobilizedTiO2tothetreatmentoforganicpollutantswereintroduced.ItispresentedthatsuspendedTiO2ismainlyusedinwastewatertreatment,whileimmobilizedTiO2canbeusedinthetreatmentofwastewaterandleachatefromlandfillandthepurificationofenvironment.ThedevelopmenttendencyofsuspendedTiO2istoimproveitsactivityandapplicationtothesurfacedepositionofheavymetals,surfacecoupling,surfacesensitization,andintermingleoftransitionmetal.TheresearchtendencyofimmobilizedTiO2istoimproveitscatalyticactivity,tochoosesuitablecarrierandmakethebestofit,tostrengthenthecombinationbetweenphoto2catalyticoxidationandothertechniques,andtousesolarenergyaslightsource.

Keywords:titaniumdioxide;photo2catalyticoxidation;contaminant

光催化氧化技术作为一种高级氧化技术日益受到国内外学者的关注[1Ο4]。几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为CO2,H2O等简单无机物。光催化氧化剂中尤以金属氧化物半导体TiO2最为典型。目前国内外报道的利用TiO2催化氧化有机污染物技术中,主要是利用分散相的TiO2[5,6]和固定相的TiO2[7,8]。利用半导体催化剂进行有机物氧化的光催化氧化对环境污染问题中突出的毒性大、难生物降解的直链烃类、卤代芳香烃,如染料、农药、油类等物质具有很好的氧化分解作用,能处理多种有机污染物。此外,又由于光催化反应具有反应条件温和、设备简单、二次污染小、易于操作控制、对低浓度污染物具有很好的去除效果等优点,因此,半导体光催化反应技术已成为污染控制化学研究的一个热点,是目前光化学方法用于污染控制的诸多研究中最活跃的领域。本文较全面地综述了两种形态TiO2光催化降解有机污染物方面的研究进展,并对

今后光催化氧化技术的研究方向进行了探讨。

目前对TiO2光催化的机理研究尚不成熟,一般认为光催化氧化法是以n型半导体的能带理论为基础。半导体粒子的能带结构一般都是由价带与导带构成,它们之间有禁带分开。价带上一般填满了电子,为低能状态,导带上为空但其为高能状态。当采用能量等于或大于半导体禁带宽度(带隙能)的光照射半导体时,价带电子被激发,越过禁带进入导带。在导带上产生带负电的高活性电子(e

-),而在价带

上留下带正电荷的空穴(h

+),由此形成电子—空穴

对,并向TiO2粒子表面迁移,最终产生具有强氧化能力的羟基自由基(・OH)和活性氧(O

-),从而使有

机化合物最终被降解为CO2和H

。

反应式如下:

TiO2hνTiO2(e-+h+)

OH-+h+・OH

H2O+h+・OH+H+

O2+e-O2

O2-+H2O・OOH+OH-2・OOHH2O2+O2

・OOH+H

2O+e-H2O2+OH

H2O2+e-・OH+OH-

2　光催化剂TiO2的制备

2.1　粉末型TiO2的制备

目前,制备粉末型TiO2的方法很多[9],可概括

为气相法和液相法。以下介绍几种制备粉末型TiO

的常用方法。

a.溶胶Ο凝胶法[10,11]。溶胶Ο凝胶法是近年来

被广泛采用的一种粉末型TiO2的制备方法。采用钛醇盐或钛的无机盐作为原料,经水解和缩聚得溶胶,

再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥、煅烧可得到粉末型的TiO2粒子。此法工艺简单,合成温度低(室温)。溶胶-凝胶法获得的TiO2粉末粒度小,分散性好,粉体具有较高的烧结活性。b.醇盐水解法[12,13]。该法是利用钛醇盐能溶

于有机溶剂并发生水解反应生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备TiO2超细材料的一种方法。利用该法合成的纳米粉体,颗粒分布均匀,性能优异,

纯度高,形状易控制。缺点是原料成本昂贵,金属有机物制备困难,合成周期长。c.沉淀法[14]。该法是利用某种化学反应,其

溶液里的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来,

加入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应,而是

通过化学反应沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。如以尿素为沉淀剂、水和TiO2为原料可制得粒径为10～15nm的TiO2粉体。该法的特点是以生成沉淀剂的

速度来控制过饱和度,从而控制离子的生成速度。生成的粉体TiO2均匀、致密、使用效果好,便于实现工业化生产。d.水热合成法[15]。该法是利用化合物在高温

高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构转型等特殊性质,在特制的密闭反应容器里,以水溶液作反应介质,通过对容器加热,创造一个高温、高压的反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶,从而制得相应的纳米粉体。该法的优点是:制得的超细产品纯度高,分散性好,晶型好且颗粒大小可控。但该法经历高温高压过程,对设备的材质和安全要求较严,而且产品成本较高。2.2　负载型TiO2的制备

随着研究的深入,人们很快地发现悬浮态的半导体体系存在着催化剂难以回收、容易中毒、溶液中存在着高价阳离子时催化剂不易分散等缺点。这些缺点使得该体系难以成为一项实用的技术,于是人们把焦点转向固定态催化剂的研究和制备。Zhang

Yin等[16]分别以石英砂、硅胶、玻璃粒子、玻璃纤维

等作为固定床对TiO2光降解三氯乙烷进行了研究和比较,结果发现同分散相相比,降解率有所提高。硅胶效果最佳,降解率可达分散相的3倍。近两年,

国内外在固定相方面的研究也相当活跃,而且结果表明效果都比分散相好。Sopyan等的研究结果表明,以sol2gel法制备的TiO

2/glass

薄膜降解气态乙醛

比TiO2粉(Degussa,P25)有效。Kazuhito等[17]也以此技术在石英试管上制得了TiO2薄膜,研究表明锐钛矿结构的TiO2明显较金红石型的催化活性高,同时发现薄膜具有很高的稳定性。目前研究的催化剂固定方法主要有两种:一种是直接将催化剂固定在反应容器内壁上;另一种是将催化剂固定在催化剂载体表面。所选用的催化剂载体大都具有质轻、比表面积大、能漂浮或固定于水中等特点,包括轻质玻璃球、玻璃纤维、砂、吸附剂(活性炭等)、硅胶等。常见的催化剂固定方法有阴极电沉积法、溶液浸渍法、溶胶凝胶法、有机化学气相沉淀法等。

3　光催化剂TiO2的应用

3.1　粉末型TiO2的应用

利用分散相的TiO2粒子悬浮在水溶液中作为催化剂,在紫外光照射下进行光催化反应,由于催化剂与反应物接触表面大,所以降解效率高。一直以来,

很多研究学者在实验中都采用粉末型TiO2光催化剂・61・