分子轨道计算
multiwfn 分子轨道
multiwfn 分子轨道Multiwfn是一款用于分析和可视化分子轨道的计算化学软件。
分子轨道是描述分子电子结构的数学函数，能够提供有关分子化学性质和反应机理的重要信息。
在本文中，我们将介绍Multiwfn在分子轨道分析方面的应用。
Multiwfn可以计算和绘制分子轨道的能级图。
通过计算分子轨道能级，我们可以了解分子中电子的排布情况以及其对分子性质的影响。
这对于研究分子的光谱学性质、电子传输等方面具有重要意义。
Multiwfn提供了多种计算方法，如Hartree-Fock、密度泛函理论等，以满足不同级别的计算需求。
Multiwfn可以计算和绘制分子轨道的电子密度图。
分子轨道的电子密度描述了电子在空间中的分布情况，其形状和大小直接反映了分子的化学性质。
通过分析电子密度图，我们可以了解分子中电子的云状分布，从而推断出分子的稳定性、反应活性等信息。
Multiwfn 提供了多种方法来计算电子密度，如Mulliken电荷分析、自然键轨道分析等，以满足不同的研究需求。
Multiwfn还可以计算和绘制分子轨道的局域化指标。
局域化指标描述了分子轨道的局部性质，如孤对电子、π电子等。
通过分析局域化指标，我们可以了解不同分子轨道的化学性质差异，从而揭示分子的反应机理和化学键的性质。
Multiwfn提供了多种局域化指标计算方法，如电荷密度差异、局域化轨道指数等，以满足不同的研究需求。
Multiwfn还可以进行分子轨道的拟合和变换。
通过分子轨道的拟合和变换，我们可以将复杂的分子轨道用一组简单的函数进行描述，从而简化计算和分析过程。
这对于研究大分子系统或复杂反应机理具有重要意义。
Multiwfn提供了多种拟合和变换方法，如正交化和非正交化分子轨道的转换，以满足不同的需求。
Multiwfn是一款功能强大的计算化学软件，可以用于分析和可视化分子轨道。
通过Multiwfn，我们可以计算和绘制分子轨道的能级图、电子密度图、局域化指标等，从而了解分子的电子结构和化学性质。
离域∏键电子数计算方法
离域∏键电子数计算方法离域π键是在分子中形成的由中心原子周围的非键电子参与共享的π键。
在一些化学反应中，离域π键的形成和消除是一个重要的步骤，因此了解如何计算离域π键的电子数对于理解分子的化学性质和反应机理非常重要。
在计算离域π键电子数时，我们首先需要了解分子中的共享电子对数目以及中心原子周围的非键电子数目。
有两种常见的方法可以计算离域π键电子数：Lewis结构法和分子轨道法。
1. Lewis结构法：Lewis结构法通过确定分子中每个原子的共价键和孤对电子数来计算离域π键电子数。
以下是计算离域π键电子数的步骤：步骤1：编写分子的Lewis结构，包括原子符号和共价键。
步骤2：为每个原子添加孤对电子，确保每个原子的电子数满足其原子价层的规则。
步骤3：计算每个原子周围的非键电子数，即原子的电子数减去所有共价键和孤对电子。
步骤4：将每个原子周围的非键电子数相加，得到离域π键电子数。
例如，假设我们有乙烯分子（C2H4）。
步骤1：编写乙烯的Lewis结构，我们有两个碳原子和四个氢原子连接在一起，中间有一个共有的双键。
步骤2：为每个碳原子和氢原子添加孤对电子。
根据原子价层规则，碳原子有4个孤对电子，而氢原子没有孤对电子。
步骤3：计算每个原子周围的非键电子数。
每个碳原子有6个原子电子（4个共有电子和2个孤对电子），氢原子没有非键电子。
步骤4：将每个原子周围的非键电子数相加，得到离域π键电子数。
因此，乙烯分子共有12个离域π键电子。
2.分子轨道法：分子轨道法是一种更高级的计算离域π键电子数的方法。
在这种方法中，我们需要使用分子轨道理论来计算分子中的电子结构，并通过确定能量最低的轨道来确定离域π键电子数。
以下是计算离域π键电子数的步骤：步骤1：进行分子轨道计算，得到分子的分子轨道能级图。
根据轨道的能量顺序和填充顺序，确定离域π键所在的轨道。
步骤2：将相应轨道上的电子数相加，得到离域π键电子数。
例如，假设我们有苯分子（C6H6）。
计算纯溶剂的homo lumo
计算纯溶剂的homo lumo
计算纯溶剂的HOMO-LUMO能级需要使用量子化学计算方法，一般采用分子轨道计算方法，如密度泛函理论（DFT）或哈特里-福克（HF）方法。
具体的计算步骤如下：
1. 定义溶剂的化学结构并进行几何优化。
2. 对优化后的结构进行电子结构计算。
3. 在计算过程中，可以从输出结果中获取溶剂的HOMO和LUMO能级。
HOMO是最高占据轨道，LUMO是最低未占据
轨道。
值得注意的是，在计算纯溶剂的HOMO-LUMO能级时，需要
将溶剂系统与其溶剂化模型进行处理，以考虑溶剂对分子电子结构的影响，这可以通过使用连续介质模型和溶剂化方法（比如隐式溶剂模型或包络密度模型等）来实现。
需要注意的是，计算溶剂的电子结构通常涉及较大的计算量和较长的计算时间，需要具备相应的计算资源和软件。
化学竞赛 分子轨道理论简介
分子轨道理论是基于量子力学的理论， 该理论十分复杂，计算工作量也特别大 但由于计算机的飞速发展，目前这种理 论在计算化学上应用相当普遍。 该理论能够通过计算来表征出分子结构 和各种化学性质，本课只进行分子轨道 理论的简介。
一.分子轨道理论的要点：
1． 分子轨道是由原子轨道经线性组合 而成，它与原子轨道的数量相等。 2． 原子轨道只有满足下列三个条件， 才能组成分子轨道： （1） 对称性匹配，有关这个下面要详 细讲。
5．键矩
用来表示键的极性大小的物理量。 键矩＝原子电荷乘以键长。可用实验 测定。也可用量子力学计算求出。
d q+ q-
键矩＝qd
作业：P211:13
氮的分子轨道能级图
3. O2分子
O2分子为什么有顺磁性？ 有 16 个电子，原子有 1s,2s, 3 个 p 轨道， 可以组成5个成键轨道和5个1 ．键级：在分子轨道理论中，用键级 表示键的强度。键级越高，键能越大 两个原子组成的化学键的键级＝ （成键电子总数－反键电子总数）/2 N2和O2分子的键级各是几？ O2+、 O22－的键级各是几？
（2）能量相近
能量相近的两个原子轨道可以组成两个 分子轨道（成键轨道和反键轨道） 成键轨道能量低，反键轨道能量高。
（3） 最大重叠
3. 电子在分子轨道上排布要遵循三原则： 保利不相容原理、能量最低原理和洪特 规则。
小结
二. 关于轨道的对称性
1. 原子轨道与分子轨道的对称性 一个原子轨道，取 x 轴作旋转轴，旋转 180 度，如轨道不变，则为 σ 对称；如 轨道的符号改变，则为π对称。
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
computational_chemistry-6 半经验分子轨道方法简介 (2) 计算化学理论和应用 教学课件
1993 Dewar，Jie，Yu
结构计算结果
键长，键角
1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子
总结：对于周期表第二行的元素，PM3计算结果更好一些
二面角
对于小环分子有系统误差，偏“平”
其他：
1，杂原子间键长估计过短 O-O：0.018Å； N-N：0.7Å 2，H…H间相互作用势估计太高 OH间倾向于产生H…H相互作用，而非正常的氢键 3，对于氢键结构，PM3方法能很好的得到氢键的线性结构X…H-Y， 但是键长偏短0.2Å；AM1方法得到的水分子二聚体结构如下：
1
4
e2 gA
Hcore
S AB(I
e2 gB
2
1/ 2
Iv)
ΙΝDΟ
MΙΝDΟ/3
VAB ZAZB AB e2 / RAB AB exp(ABRAB)
MINDO/3相对于CNDO,INDO的改进：
1，STO函数的指数可调节 2，使用了生成热，分子几何构型的参数
H C
H
CC
reality
电多极矩的计算
分子a，Z方向外加均匀电场F，静电势为V=-Fz
U es F ea raz F
a
若外加电场不均匀
U es eaV A ra
a
可以将电势作Taylor展开
1
V A ra V ( A) ra (V ) A 2 ra ra ( V ) A
i1
11
qixi2 qiyixi
qizixi
qixi yi qiyi2 qiziyi
qixi qiyi
zi zi
qizi2
分子中电子密度
N/2
(r) 2 |i(r)|2
第四章 分子轨道理论
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
高斯homo和lumo轨道计算
高斯homo和lumo轨道计算（Gaussian HOMO and LUMO Orbital Calculations）一、介绍1. 高斯homo和lumo轨道在量子化学中扮演着重要的角色，它们是分子轨道能级的一种理论描述，对于研究分子的电子结构和化学性质具有重要意义。
2. 本文将探讨高斯homo和lumo轨道计算的原理、方法和应用，旨在帮助读者全面、深入地理解这一主题。
二、原理和方法1. 高斯homo和lumo轨道是通过量子力学计算得出的，其中包括分子轨道理论、量子化学计算方法等。
2. 高斯homo和lumo轨道的计算方法包括密度泛函理论、哈特里-福克方法、从头算方法等，每种方法都有其特定的适用范围和优势。
3. 在计算过程中，需要考虑分子的几何结构、电子态密度、交换相关能等因素，并通过复杂的数学模型和计算工具得出准确的结果。
三、应用和意义1. 高斯homo和lumo轨道的计算结果可以用于解释分子的光学性质、电子亲和性、化学反应活性等化学性质。
2. 通过对高斯homo和lumo轨道的计算与分析，可以帮助科研人员设计新型的药物分子、催化剂和材料，从而推动化学领域的发展。
3. 对高斯homo和lumo轨道的计算结果进行深入研究，还可以揭示分子内部电子结构和化学键性质的微观机制，为理解和预测化学反应提供重要参考。
四、个人观点1. 高斯homo和lumo轨道计算在当今化学研究中具有重要意义，它为我们揭示了分子的电子结构和化学性质提供了强有力的工具。
2. 我个人认为，随着计算方法和计算工具的不断发展，高斯homo 和lumo轨道计算将在未来化学领域继续发挥着重要作用，为新材料、新药物的设计和发现提供有力支持。
五、总结1. 通过本文的深入探讨，相信读者已经对高斯homo和lumo轨道计算有了更全面的了解。
2. 高斯homo和lumo轨道的计算方法和应用意义相当广泛，对于化学研究和应用具有重要价值。
在不同类型的任务中，写手会根据不同的指导进行全面评估，并撰写有价值的文章。
ne的分子轨道式
ne的分子轨道式分子轨道是描述分子内电子分布和电子能级的理论模型，它是量子力学的基础之一。
NE（氮气）是一种常见的分子，由两个氮原子组成。
学习NE的分子轨道能够帮助我们理解氮气分子的电子结构和性质。
NE的分子轨道描述了氮气分子中的电子在空间中的分布情况以及它们所具有的能量。
NE分子一共有14个电子，其中7个来自每个氮原子的外层轨道。
根据分子轨道的量子力学模型，我们可以将这些电子分布在一系列轨道中。
NE的分子轨道包括σ和π轨道。
σ轨道是分子中电子云对称分布的轨道。
在NE分子中，有两个σ轨道，分别是σ_s和σ_p轨道。
σ_s是两个氮原子中价电子形成的一个共用轨道，处于两个氮原子核之间。
σ_p则是垂直于氮气分子轴线的两个原子轨道重叠形成的共用轨道。
这两个轨道都是非键轨道，意味着它们对分子的稳定性没有贡献。
π轨道是平行于氮气分子轴线的两个非键轨道。
π轨道分别是π_xz和π_yz轨道，它们与氮原子的p轨道的重叠形成。
这两个轨道上的电子密度较低，意味着它们在空间中的分布较为离散。
π轨道的存在是氮气分子中独特的特征，并对分子的化学性质起着重要作用。
NE的分子轨道可以通过量子化学计算方法来模拟。
通过计算，可以得到NE分子中每一个分子轨道的能量和电子分布情况。
这些计算结果可以帮助我们预测和解释NE分子的光谱性质、反应性质和化学键的形成等实验现象。
例如，NE分子的σ_s轨道和σ_p轨道的能量较低，它们主要参与成键的形成。
而π轨道的能量较高，通常更容易被激发，参与光谱吸收和反应性较强。
NE的分子轨道模型也可以应用于其他分子的研究和理解。
通过分子轨道计算和分析，可以帮助我们揭示分子的电子结构和性质，为理论化学和实验研究提供重要参考。
总之，NE的分子轨道描述了氮气分子中电子的分布和能级情况。
NE分子的分子轨道包括σ和π轨道，它们对分子的性质和行为起着重要作用。
通过对NE分子轨道的研究，我们可以更深入地理解分子的电子结构和化学性质。
multiwfn轨道成分homo
multiwfn轨道成分homoMultiwfn是一款用于分析量子化学计算结果的软件，它可以计算分子的轨道成分，包括HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）。
下面是关于Multiwfn计算HOMO轨道成分的详细解释。
1. 打开Multiwfn软件，选择“分子轨道”功能模块。
2. 在弹出的窗口中，选择“轨道成分”选项。
3. 在“轨道成分”选项中，选择“HOMO”。
4. 在“轨道成分”选项下方的“轨道选择”中，选择需要分析的分子轨道。
5. 点击“确定”按钮，Multiwfn会计算出HOMO轨道的成分，并在输出文件中给出详细的结果。
下面是一个例子，展示如何使用Multiwfn计算HOMO轨道成分：假设我们有一个分子的量子化学计算结果文件，文件名为“example.out”。
我们想要计算该分子的HOMO轨道成分。
1. 打开Multiwfn软件，选择“分子轨道”功能模块。
2. 在弹出的窗口中，选择“轨道成分”选项。
3. 在“轨道成分”选项中，选择“HOMO”。
4. 在“轨道成分”选项下方的“轨道选择”中，选择“-1”（即HOMO）。
5. 在“输入文件”选项中，选择“example.out”文件。
6. 点击“确定”按钮，Multiwfn会计算出HOMO轨道的成分，并在输出文件中给出详细的结果。
输出文件中的HOMO轨道成分结果如下：HOMO orbital composition:1 C 1s -0.0000002 C 2s -0.0000003 C 2px -0.0000004 C 2py -0.0000005 C 2pz -0.0000006 H 1s -0.0000007 H 1s -0.0000008 H 1s -0.0000009 H 1s -0.00000010 H 1s -0.000000该结果表示HOMO轨道主要由碳和氢原子的1s、2s、2px、2py、2pz轨道组成，各原子轨道的贡献为0。
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分子轨道计算第一节引言分子中电子结构理论的进展几乎是与电子计算机的发展平行的．换句话说，分子中电子结构的理论研究在很大程度上依赖于电子计算机的应用．因此，分子轨道计算就成为计算物理学中的一个重要方面。
众所周知，分于是由原于组成的，原于之间的相互作用使分子的电子结构比原于的电子结构复杂得多．在固定核或玻恩—欧本哈默的近似下，分子的定态薛定谔方程为（1.1）其中p、q标记原子核，i、k标记电子；R pq为核p和核q间的距离r ik为i电子和k电子之间的距离，而r qi为核p和i电子之间的距离如果长度和能量都采用原子单位，方程(1.1)可以简化为（1.2）相应的哈密顿算符为（1.3）方程式(1.2)可写成（1.4）方程式(1.4)具有能谱：（1.5）各能级对应的波函数分别为ψ0，ψ1，ψ2…，其中E0为基态能量．在量子力学中常用变分法来求解薛定谔方程．这一方法的基本原理是：对任何满足一定边界条件的尝试波函数Φ，成立关系式（1.6）这个关系式的证明是容易的．我们知道，哈密顿算符的本征函数构成一个正交归一的完全集合，亦即(1.7)将H算符对其本征函数集合展开，我们有(1.8)上式两边同时减去E0可以得到可在Φ态的平均值为(1.9)因为E0是基态能量，从(1.5)可见对一切k有E k-E0．所以(1.9)式的右端不会小于零，即亦即这就是(1.6)式．根据变分原理，对于任何一个含有参量λ1，λ2，…，λn 的尝试波函数Φ，(1.6)都成立．因此，我们可以选择参量λ1，λ2，…，λn ，使〉ΦΦ〈〉ΦH Φ〈/取极小．换句话说，要求这些参数满足条件（1.10）从方程组(1.10)解出λ1，λ2，…，λn ，就可以得到近似的波函数．用这个方法，相当于先求出最低的基态能量E 0和基态波函数ψ0，再利用尝试波函数Φ与ψ0正交00=ψΦ的要求，可以得到激发态的E 1和ψ1依此类推，可得到一系列的本征值和本征函数。
通常所用的尝试波函数具有形式(1.11)其中{}i ψ是巳知的选定的基函数，它们应满足波函数的边界条件．而这些基函数的线性组合的系数就是尝试波函数含有的参量λ1，λ2，…，λn ．通常将这些系数记为C 1，C 2，…，C n ．于是相应的能量(1.12)其中短阵元将能量E 对系数C i 求极小，得到一组n 个久期方程(1.13)上式仅当系数行列式为0时才有非零解，即(1.14)它的本征值E 和本征向量{}i C 就构成所求的薛定语方程的能量和波函数第二节 Roothaan 方程和从头计算对于多电子体系，直接从(1.4)出发利用变分法求解，实际上是很困难的，必须再作进一步近似．在量子力学中，利用单电子近似；可从(1.4)得到Hartree —Fock 方程（2.1）其中库仑算符和交换算符分别为（2.2）（2.3）此处及以下d τ2均为三维空间积分元，为简单起见只用一重积分符号表示；函数中的宗量1，2分别表示r 1和r 2．而H 算符是（2.4）算符(2.2)和(2.3)中都含有未知函数．实际上，(2.1)是三维空间中的非线性积分微分方程．一般都要采取选代法，也就是物理上常称为的自治场方法来求解．现在对(2.1)采用前节的变分法来求解．这首先要求选择了组恰当的基函数．因为分子是由原子组成的，所以很自然地采用原子轨道为基，将分子轨道用一组原子轨道的线性组合来表示．设原子轨道为φ1，φ2，…，φn ，构成一组基集合．将分子轨道表示为{}μϕ的线性组合(2.5)当然，系数i C μ应满足使i ϕ归一化的条件．根据上节，从变分法得到久期方程（2.6）这里i ε为单电子的轨道能量，也称为分子的轨道能级，矩阵元（2.7）方程(2，6)式是齐次的线性方程组，称为Roothaan 方程，它有非零解的条件是（2.8）这是标准的短阵的广义本征值的问题，它的求解有标准于程序可以调用．困难在于矩阵元μνF 的计算。
为简单计，假设原子轨道都是实函数组，则在闭壳层的情况下，分子含有2n 个电子，经过繁复的解析推导，我们得到（2.9）其中与电子之间相互作用有关的量（2.10）为与原子轨道有关的六重积分，而（2.11）是所谓密度矩阵．它是从电荷密度表达式和(2.5)得来。
由电荷密度表达式可以得到（2.12）因为()r ρ在全空间的积分等于分子的总电子数，即（2.13）(2.13)即构成Mulliken 所谓的集居数分析，也就是密度短阵的来源。
(2.9)式中的μνH 为（2.14）而算符由(2.4)式表示．可见，在选定基函数组以后可以计算(2.10)型的积分，从而求出μνF ，但μνP 中含有未知的系数i C μ，必须在给定一组初值的条件下才能算出μνF ．从而利用矩阵对角化的办法求出i ε和i C μ，得到新的μνP 和μνF ，再进行下一轮计算．在开壳层的情况下，要考虑自旋波函数．设α和β是两种不同的自旋波函数．若体系有p 个α电子，q 个β电子，且p ＞q ．于是可构成两种对应于α自旋和β自旋的分子轨道如下：（2.15）（2.16）记相应的电荷密度为（2.17）自旋密度矩阵为（2.18）完整的密度矩阵为（2.19）于是，利用变分法原理可以分别推导出两组联立方程（2.20）其中（2.21）求解这两个方程组同样要用自治场的方法，先给定αλσP 和βλσP 的一个初始估计，计算αλσF 和βλσF ，然后分别求解(2.20)中的两组方程，求出αεi 和βεi 及波函数αλσC 和βλσC ，通过(2.18)、(2.19)和(2.21)可以准备新的一轮迭代．与此同时，还可以计算分子的总能量，也就是在单电子近似下，§2.1中的(1.12)所表示的能量．在闭壳层情况下，分子的电子总能量为（2.22而在开壳层时，分子总能量为（2.23）这种直接计算μνF 和μνS ，然后求解Roothaan 方程的方法，叫做从头计算法(ab initio 方法)．这个方法的主要优点是，它把原来求解一个积分微分方程(2.1)的问题化为一个代数方程(2.6)的求解，使分子结构的计算迈进了一大步．但是这个方法的计算工作量非常大．计算量主要在于对(2.10)型积分的计算．这是一个六重积分，它的被积函数可能牵涉到四个不同的原于轨道μϕ，νϕ，λϕ和σϕ，而这四个轨道可能分属于四个不同的原子，这就构成所谓多中心的积分．如果基函数组包含m 个原子轨道，一般讲来，可能有多达m 4个(2.10)型的多中心多重积分需要计算，其工作量可想而知．因此，这个问题成为分子结构计算中著名的难题．尽管在50年代初期已经得到Roothaan 方程(2.6)，但实际应用它来求解分子的电子结构在当时简直是望尘莫及的．只有出现了相当大型的电子计算机以后，从头计算方法才有可能实现．在具体的求解过程中还遇到原于轨道的选择问题，一般采用原子轨道的计算．用那些方法算出的原于轨道可以作为基函数．这样的基函数都是离散的数值表．因此，(2.10)积分和交迭积分(2.7)的计算都必须用数值积分形式来完成．这样的方式有时又叫做离散的变分法，它完全是建立在离散化的基础上的． 另一种考虑是用解析形式的基函数来模拟原子轨道．这就可以避免数值积分．对(2.10)作一系列的解析推导，可以适当减少计算工作量．常用的解析形式的原子轨道有Slater 轨道和高斯(Gauss)轨道两种．1. Slater 轨道Slater 轨道的选取形式为（2.24）的函数，这里A 是归一化常数n 、l 、m 依次为主量子数、角量子数和磁量子数，ζ称轨道指数．可以用拟合的办法选取ζ，使(2.24)更接近真正的原子轨道，下面是对简单的双原子分子氮化氢HF 的计算实例，计算时将F 原子核固定在原点，H 位于(0，0，R)，R 是键长1.733au 或0.9171Å这里au 表示原子单位，即玻尔半径a 。
．选取基集合为F 原子的1s ，2s ，2p x ，2p y 和2p z 轨道，以及H 原子的1s 轨道．这是最小基集合轨道．采用的Slater 函数为对F ：对H ：而 ζ1＝8.7；ζ2＝2.62；ζ3＝1.0。
这是闭壳层分子，总共10个电子，共占有5个轨道．6个基函数得到6阶的久期方程组．经过6次迭代收敛．在迭代过程中总能量的变化如下：第一次迭代：-103.93973au 第二次迭代：-104.66070au 第三次选代：-104.67676au第四次迭代：-104.67184au 第五次迭代：-104.67184au 第六次迭代：-104.67184au最终得到的分子轨道总能量和分子波函数系数i C μ见表2.2-12. 高斯轨道高斯轨道与S1later 轨道的差别在于其径向部分的指数衰减呈r 2的形式，即为21r n e r α--的形式．角向部分仍为球谐函数()ϕθ,lm Y ．可见，随着r 的增加高斯轨道的衰减比Slater 轨道快得多，这是有利于多中心积分的计算的．而且选用高斯轨道可以将形如(2.10)和(2.14)的多中心积分全部用解析形式推导出来，可使计算大为简化。
因此，在多原子分子轨道的计算中，人们往往来用高斯轨道为基，以减少计算工作量．从球谐函数的表达式中可以看出，在直角坐标系中()ϕθ,1lm n Y r -实际上是一个多项式的形式，因此往往将以原于A 为中心的Gauss 轨道函数定义为(2.25)其中N 是归一化因子；(2.26)实际上，Slater 型的函数(2.24)式能较好地模拟原子轨道，但用Slater 函数作基的多中心积分的计算非常复杂．为弥补高斯轨道不像”原子“轨道的缺点，往往增加基函数组的数目．例如，先用几个高斯轨道来拟合32ater 钦道，也就是将SIater 函数用高斯函数展开的办法．利用高斯轨道可以将(2.9)中的多中心积分(2.10)和(2.14)全部用解析函数的形式表示出来，但其计算仍是非常复杂的，只能用电子计算机来完成．所以从头计算法在很大程度上是依赖于电子计算机的． 为了减少计算工作量，人们考虑了很多节约的办法．一个常用的办法是所谓冻结芯态．因为当原子组合成分子时，其芯态电子是变化很少的，活跃的是价态电子，所以常常将芯态电子“冻结”起来，只考虑价态电子的运动，这样可以减少基函数组的数目．第三节 几种常用的近似方法因为从头计算法的工作量太大，特另U 对大分子的计算非常困难，所以六十年代以来发展了分子结构计算的近似方法．下面介绍常用的几种近似方法。
一、CND0方法CND0方法的全称是完全忽略微分重叠(Complete Neglect of Different Overlap)方法．这种方法首先只处理原子的价电子，将芯态电子完全冻结，基函数组就取为价电子的Slater 轨道．这种近似的基本思想是将不同原子轨道乘积的微分看成零，即于是在久期方程(2.6)中的置叠积分就不出现了，因为μνμνδ=S 。