复合绝缘子外绝缘基材硅橡胶表面的憎水性和憎水迁移性机理分析

复合绝缘子外绝缘基材硅橡胶表面的憎水性和憎水迁移性机理分析

来源： 时间：2006-06-21 字体：[ 大 中 小 ] 文摘使用复合绝缘子可以有效地防止高压输电线路的污闪跳闸事故，保证线路的安全运行。分析了复合绝缘子基材的分子结构特点，探讨了硅橡胶绝缘子表面憎水性及憎水迁移性机理，对改进材料配方，提高绝缘子性能及探讨绝缘子在运行过程中憎水性的丧失、恢复和电网安全可靠性有一定参考作用。 关键词复合绝缘子外绝缘基材硅橡胶表面憎水性憎水迁移性机理

近年来，由有机聚合绝缘为主要材料制造的新型线路绝缘子，已经在高压输电线路上被广泛采用。复合绝缘子因其在挂网运行过程中越来越显示出它的优越性，而倍受用户欢迎。复合绝缘子众多优点中最主要的是外绝缘表面的防污性能，它可以有效地防止输电线路污闪跳闸事故，保证线路的安全运行。复合绝缘子外绝缘材质是以硅橡胶为基材，添加多种无机化工原料经混炼加温硫化而成的，其表面防污性能取决于硅橡胶材料特有的憎水性和憎水迁移性，其它添加剂，对硅橡胶材料的憎水性和憎水迁移性或多或少带来不利的影响，有关这些添加剂对其性能的影响程度，将有另文加以论述。对硅橡胶材料表面的憎水性能的机理，国内外有关资料作了论述，但不够完整详细，存在局限性。对硅橡胶表面的憎水迁移性能的机理探讨和分析，就目前国内外所见到的各种技术资料来看，还是各持己见，没有统一定论，绝大多数都是以单一试验结果作为依据，很难系统解释通憎水迁移性这一问题。本文根据硅橡胶材料的分子结构的特点及复合绝缘子运行过程中外绝缘表面污秽物结构特点，在国内外有关论述基础上，通过综合分析，进一步完善硅橡胶表面憎水性和憎水迁移性理论，加深对复合绝缘子防污机理的理解，有利于复合绝缘子全面推广使用。

1硅橡胶材料分子结构特点 复合绝缘子外绝缘一般采用甲基乙烯基硅橡胶为基材，甲基乙烯基硅材料分子结构见图1，硅橡胶分子是氧与带2个侧链硅原子有规则排列的长链。分子侧链上的四价碳原子是经杂化与3个氢原子通过0.11nm的碳氢键进行联接而形成的有机基［1］。分子主链中的硅与碳属同系物族的四价元素，硅也能生成类似碳结构的化合物，但硅与碳又有所不同，硅原子的体积比较大，约为碳原子体积的11倍，硅原子的价电子离原子核较远，它比碳原子有较大的的供电性，因而它的电负性较校硅化合物中，硅氧的键能较大，键也较长，约为0.18nm，由此，硅原子较容易通过硅氧键形成长链聚合物［2］。硅氧硅的链角为130°～160°［3］，比在SP3杂化中通常的氧原子链角109°28′大得多，这是由于不等性杂化造成的。硅氧硅链角的不稳定性，使得硅橡胶分子主链不呈现刚性，同时，硅氧硅主链中氧的P电子与硅的空3d轨道参与3Pπ-dπ共轭作用，使硅原子供电性减弱，这时，硅氧键的极性不象硅和氧计算出来的那么大，但还是比较强，约为4.6×10-30C.m。硅与碳所形成的硅碳键也比较长，约为0.19nm［1］，与硅氧键近似，约为碳氢键长的1.8倍。同时，硅原子的可供电性，使得以硅原子为正极端的硅碳键略显弱极性，其值约为2×10-30

C.m。

图1甲基乙烯硅橡胶材料分子结构 2硅橡胶表面呈现憎水性的机理 螺旋状聚合物分子结构组成的硅橡胶表面，它所有的有机基排列在螺旋状分子链的外侧，有机基原子间的诱导效应使其体系较稳定，不显极性，并且每个有机基都以较长的碳硅键进行自由高度旋转，使整个硅橡胶分子主键所有极性的硅氧键和弱极性碳硅键都被有机基所屏蔽。硅橡胶材料表面存在雾珠和雨滴时，雾珠和雨滴中极性水分子与有机基作用出现诱导力和色散力，使其散落在表面不至于滚下来，并且液体内部极性水分子对表面层分子吸引出现的张力远大于外部空气分子对它的吸引力，以及雾珠和雨滴与硅橡胶材料表面诱导力及色散力的作用，使绝大部分雾珠和雨滴都是以球状存在。如果雾珠和雨滴不断增大，其将在硅橡胶斜面下滑分力作用下滚落下来。

3硅橡胶上污秽物表面憎水迁移性机理 悬挂在输电线路上长期运行的复合绝缘子外绝缘表面都粘有污秽物。实际运行考查和污秽试验表明其污秽物的表面都存在与硅橡胶表面近似的憎水性能，对于完全亲水的离子结构的污秽物而言，它的表面出现憎水性完全是由于污秽物外表面存在和覆盖硅橡胶分子所致。

3.1硅橡胶分子末端头的伸长游离效应浸润污秽物，使其外表面出现憎水性 硅橡胶是由分子量按正态分布的大小不规整的分子组成的三维网状结构的聚合物，聚合物中的每条分子链都存在着有机基封头的两个末端，硫化后这些分子末端仍然存在，成为自由状态活动能量较大的游离末端。对于螺旋状结构直径为nm级，链长为μm级的螺旋卷曲的硅橡胶分子来说，其材料表面分子末端是相当多的［2］。这些末端在其表面无污秽物和没有任何其它外力作用下，都是以最低能量构象、卷曲运动、平衡状态存在。当硅橡胶表面存在离子结构的污秽物时，这些污秽物对其末端产生范得华力的作用，很容易被污秽物吸引，随着吸引力作用下的距离缩短，和距离6次方成反比的范得华力将迅速加大，促使游离末端浸润离子结构的污秽物，污秽物表面出现憎水性。如果硅橡胶表面的污秽物增多，离子结构污秽物必将其间的范得华力进一步加大，使其自由游离末端受力，逐渐扯直拉长，促使硅橡胶分子链角发生歪扭，甚至也相应把末端下部交链的其它螺旋状卷曲的链段变形、增长，使其末端也进一步浸润污秽物，表面出现憎水性。长期运行的复合绝缘子外绝缘表面出现污秽物硫化层［5］，其中硅橡胶表面分子末端浸润污秽物占有相当部分。此外，硅橡胶表面的分子自由游离末端，易受外部各种因素的影响，很容易在其末端断成较低的硅氧烷小分子［6］，这些分子会移至污秽物表面，使表面出现憎水性，这也是憎水性迁移的一部分。

3.2硅橡胶表面上卷曲较长的硅氧烷链段受污秽物作用，浸润污秽物使其出现憎水性 硅橡胶表面的大分子螺旋卷曲链段，虽然硫化后，受三维网状交链结构的限制，难以任意自由伸长，但随机硫化交连点不可能均匀地把所有螺旋卷曲链段都束缚住，必然还存在分子部分螺旋卷曲链段没有交链，当其硅橡胶表面存在污秽时，由于离子污秽物的作用所产生的范得华力能量大于2kJ/moL时［7］，就能使部分螺旋卷曲硅氧烷链段出现伸长拉直的变化，此变化将浸润性包裹污秽物，使其表面出现憎水性，随着污秽物增多，污秽物离子极性加大，范得华力也增大，这时，不但可以把其活动链拉直伸长，还有可能带动活动链段所交链的其它链段变形增长，使其链段进一步浸润性包裹污秽物，也使其表面进一步出现憎水性。长期运行的复合绝缘子外绝缘表面出现污秽物硫化层［5］，除了表面分子末端起作用外，剩余部分就是表面分子活动链段浸润性包裹污秽物所致。

3.3硅橡胶内尚未被交链的低分子移动，使其污秽物表面出现憎水性 硅橡胶属高分子聚合物绝缘材料。硅橡胶分子链型结构及它的聚合工艺，使得其分子量不是恒定的，分子链的长短及在材料里的状态不是固定不变的。硅橡胶材料的分子量在规定范围内分布较广，分子量极低的分子在硅橡胶生产过程中绝大部分都挥发掉了。经实测其分子量趋于正态分布。这种分子量呈正态分布的硅橡胶，虽然经过硫化后绝大多数都以随机性交链成三维网状结构，但必然会存在着没有交链的硅橡胶分子，它们绝大部分都属于低分子，它们将以独立状态分布在三维网状的硅橡胶材料里。硅橡胶分子的硅原子分别与其体积小的氧原子形成硅氧键主链，与碳原子组成硅碳侧键，既可以很容易地使硅氧键旋转，也可以使有机基的电子剧烈向硅原子移动，极其容易地绕硅碳链自由高度旋转，同时，分子链中硅氧硅链角的不稳定变化都赋于硅橡胶分子链段高度活动性，减弱链段间的相互作用力，使硅橡胶分子布朗运动更为活跃。硅橡胶材料具有较低玻璃化温度，其值为-130℃，比合成橡胶中玻璃化温度最低的乙丙橡胶(-65℃)低一

倍[3]。复合绝缘子在实际运行过程中，自然环境温度的波动，造成硅橡胶内部长链分子结构热运动能量的不均匀性[4]，将促使硅橡胶本来作布朗运动的自由状态的低分子，沿着硅橡胶大分子之间作布朗运动，链段中连续不断出现间隙跳跃，向内或向外移动[2]。因硅橡胶结构形状，自然环境的差异，造成硅橡胶材料热能量不均，长时间低分子内外移动的差值，必然造成材料的外部移动。由此，自由状态的低分子移动到硅橡胶表面时，受其表面离子结构污秽物的作用，将其浸润性地包裹起来，使其表面出现憎水性。随着硅橡胶表面污秽物的增加，位移到硅橡胶表面的低分子，受其离子结构污秽物的影响，必将顺着已浸润污秽物的硅橡胶分子有机基间隙移动(较为困难)出表面，将增多的污秽物再浸润，表面继续呈现憎水性。如果出现憎水性的污秽层表面不再继续堆积污秽物时，向表面移出(较困难)的低分子，受材料结构本身的范得华吸力也相应加大，这时的低分子移动是相当缓慢的[5]。如果这时其表面又落有污秽物，由于离子结构污秽物作用，将打破缓慢移动状态，使其分子继续移动浸润污秽物，这也充分证明以硅橡胶为基材的复合绝缘子外绝缘材料，在试验和产品长时间运行过程中，自由低分子数量无明显减少的原因[5]、[8]。

4结论 硅橡胶为基材的复合绝缘子外绝缘表面呈现的憎水性和憎水迁移性是由硅橡胶材料特有的分子成分及分子结构决定的。 (1)螺旋状分子结构组成的硅橡胶表面，它所有非极性有机基都排列在螺旋分子的外侧，屏蔽分子中所有极性键和弱极性键，使其表面存在的极性水分子的雾珠和水滴的内聚力远大于其有机基之间出现的范得华力，使之表面呈现憎水性。 (2)硅橡胶上污秽物表面出现憎水性，是硅橡胶分子中硅原子直径大使分子结构具有的特性所决定的。硅橡胶分子中的硅原子，与氧原子(硅原子体积是氧原子体积的几十倍)以共轭作用形成极性硅氧链，和碳原子杂化形成弱性碳硅键，以及硅氧硅链角的不稳定性，都赋于硅橡胶分子进行高活动性的布朗运动，是所有其它合成橡胶无法比拟的。表征硅橡胶分子布朗运动活跃程度的参数是高聚合物玻璃化温度。硅橡胶材料具有最低玻璃化温度(-130℃)，比最低玻璃化温度为-65℃的乙丙橡胶还低(1/2)。这样在自然环境温度下运行的复合绝缘子外绝缘基材硅橡胶，其污秽物表面呈现憎水性。 硅橡胶表面呈卷曲的分子末端和表面分子活动链段，在离子结构污秽物作用下，浸润性包裹污秽物。