结垢计算
气化灰水结垢严重问题的处理方案
甲醇装置黑水系统产生结垢的原因分析及解决方案意见XXXX科技有限公司2014/5/26一、气化炉产生结垢的机理1、碳酸盐的生成煤浆在燃烧室发生燃烧及裂解等反应后，生成的工艺气中产生大量的二氧化碳与水形成HCO3-，HCO3-在高温下分解成CO32-与黑水中的Ca2+、Mg2+等离子产生CaCO3、MgCO3而析出，从而附着在炉壁或管道上形成结垢。
2、酸性物质的存在。
气化炉急冷室的水相中一般存在如干种酸性物质，按照酸性物质的强弱顺序依次为：盐酸（HCL）、甲酸(HCOOH)、碳酸(H2CO3)、氢硫酸（H2S）.由于煤中含有CL-、SiO2，以及煤浆燃烧、裂解反应后产生的CO、CO2、H2S等气体，在气化炉高温气化反应或急冷条件下，产生如下反应：2NaCL2+2SiO2+H2O=2NaSiO3+2HCLCO+H2O=HCOOHCO2+H2O=H2CO3H2+S=H2S因此，气化炉炉内的黑水呈强力酸性。
在酸性条件下，原煤中含有的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+与SiO3生成硅酸盐及硅酸盐晶体聚合物，形成沉淀析出，导致结垢形成。
二、气化炉结垢原因的分析1、工艺流程示意图去高压闪蒸在正常情况下，水系统的流向为：来自高压灰水泵的灰水及下游变换来的工艺冷凝液进入碳洗塔，碳洗塔水相中较澄清的灰水经激冷水泵进入气化急冷室，对高温灰渣激冷和工艺气进行初步洗涤后，从激冷室排出，与碳洗塔排出的黑水一同排往黑水处理闪蒸系统。
由于工艺冷凝及灰水的PH值均在8以上，因此在碳洗塔内对工艺气洗涤后所形成的黑水不易形成聚硅酸盐难溶性结垢，所有成垢物质均为在高温、碱性条件下产生的碳酸盐、硫酸盐结垢，而此类硬垢阻垢分散剂能有效阻止并延缓其结垢速度。
在碳洗塔上部较澄清的灰水，其PH值在7以上，作为气化炉的激冷水进入气化炉，对工艺气激冷及洗涤后，其PH值因酸性介质的影响而发生下降，随着气化炉运行时间的延长，黑水的酸性进行积累，其PH值始终维持在5以下，因此，在酸性、高温、高压条件下，煤中燃烧、溶出的二氧化硅氧化成硅酸、硅酸在酸性条件下产生聚合并与水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+等生成类似于长石的硬垢。
机组大修化学监督实施细则[1]
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机组大修化学监督检查实施细则(试行)目录1.总则 (1)2.大修前的准备 (1)3.热力设备（锅炉、汽机设备）化学监督检查的顺序 (2)4.机组大修化学监督检查项目和标准 (8)5.评价 (4)6.机组大修化学监督检查报告 (5)7.附录 (6)附录1 测定和测量方法 (6)附录2 机组大修化学监督检查项目和标准 (8)附录3 大修主要用油设备化学监督检查卡 (13)机组大修化学监督检查实施细则1．总则1.1细则的提出本细则是对2002年10月集团公司下发的“十项技术监督条例”----‘化学技术监督条例’中机组大修部分的内容细化。
它规定了机组大修阶段化学监督检查的项目、标准和方法。
1.2本细则的适用范围本细则适用于协鑫集团各运营子公司机组大修热力设备及用油设备的监督检查工作1.3本细则引用标准SD246-88 《化学监督导则》SD259-1988 《全国地方小型火电厂化学监督导则》DL/T561-95 《火力发电厂水汽监督导则》原华东电管局颁发“机炉大修化学检查技术规定”2.大修前的准备2.1 化学监督运行分析做好两次大修或投产至首次大修间的化学监督运行分析。
通过分析，找出存在的主要问题及此次大修重点检查的部位。
主要内容：1)设备启停次数、停用保护情况、保护率及合格率；2)主要水、汽质量、合格率和出现异常的水样名称、指标；3)凝汽器铜管的泄漏和堵管情况；4)锅炉“三管”及其他热交换器管子泄漏情况；5)水汽损失率、排污率；6)汽轮机透平油油质、油箱放水量、补油量；7)变压器油的气相成分、微量水分、电气绝缘强度等指标的异常情况；2.2 制定大修化学检查监督项目根据运行分析结果，化学专业主管制定此次机组大修化学检查监督项目（参照表1）。
并以书面形式提出有关要求：锅炉停用保护的方案；锅炉水冷壁（过热器、省煤器、联箱手孔等）部位的割管的位置、割管长度及数量；凝汽器铜管抽管的位置及根数等。
2.3 大修现场化学检查的准备工作，主要内容：（1）取垢样工具的准备（如：小竹刮片若干，10cm2纸孔的白纸几张，存垢器皿，手电及1-14广泛PH试纸、照相机等）；（2）进汽包、除氧器和凝汽器的无纽扣连体工作服2-3套；（3）垢样分析仪器的完好、分析器皿的恒重和分析药品的准备；（4）首次大修汽包腐蚀挂片的制作、打磨、清洁和恒重；3．热力设备（锅炉、汽机设备）化学监督检查的顺序3.1 锅炉汽包人孔打开后，锅炉检修专业应及时通知化学专业人员检查、取样后，方可清理和进行检修工作。
水处理培训资料
水处理主要相关术语（10个）
循环冷却水系统：以水作为冷却介质，并循环使用的供水系统，由换热设备、冷却塔、水泵、管道 以及其它有关设备组成，分为敞开式和密闭式两种循环水系统。
敞开式循环水系统：是指循环冷却水与空气直接接触冷却的循环冷却水系统。
循环水量：每小时用水泵输送的总水量，以Q表示，单位m3/h。 保有水量：冷却水系统的总贮水量（包括凉水池、换热器、管网、旁滤、吸水井等空间体积等）。 以V表示，单位m3。保有水量与循环量之间关系是：保有水量/循环量=1/3-1/5之间。 蒸发水量：循环水在冷却塔内通过蒸发而冷却，在此过程中损失的水量称为蒸发水量，以E表示， 单位m3/h。 计算公式E＝0.0017 Q×△t 补充水量： 循环冷却水在运行过程中补充因蒸发、风吹、排污等损失的水量，以M表示，单位 m3/h。M＝N×B 排污水量：为了维持一定的浓缩倍数及控制某个指标，必须从循环冷却水系统中排放的水量，以B 表示，单位m3/h。B＝E/N-1 飞溅损失：由于风力作用把水从系统中吹入大气，叫做飞溅损失。一般风吹损失可按1‰Q计算，以 W表示，单位 m3/h。 浓缩倍数：循环水中的含盐量与补充水的含盐量之比值，以N表示。常用来计算浓缩倍数的离子有 钾离子、电导、氯离子、二氧化硅等 。 循环周期：保有水量/循环量×60
1次/天
钙硬度(CaCO3)
锌离子 异养菌总数 碳钢腐蚀速率
≤450mg/l
＞1.0 mg/l ≤0.075mm/a
1次/天
1次/天 1次/月
科发公司分析 科发公司分析 科发公司配合分析
＜1×105 个/ml 1次/月
对腐蚀有影响的指标：PH、水温、电导率、水流速、容解氧、氯离子等。 对结垢有影响的指标：钙硬、碱度、药剂浓度 污垢（软垢）形成：杀菌不好引起。
油田污水结垢机理及除垢防垢技术简介
(2) 结晶动力学因素 垢沉积是溶质从过饱和溶液中结晶析出、聚集并沉淀的过 程。在纯溶液体系中，当成垢离子浓度低于其溶解度时， 不会出现晶体沉淀，溶液处于稳定状态。当浓度大于其溶 解度而过饱和度较低时，结晶的析出很慢，溶液处于亚稳 态，这时结晶沉淀主要发生在容器壁上，这种异类结晶物 质存在诱发的晶核生成称为异相成核作用。当过饱和度高 时，结晶数目多，沉淀速度快，溶液处于不稳定状态，这 时成垢离子在溶液内部自身结合成晶核并在已成核表面结 晶，这种垢晶离子自身结合成为晶核的作用称为均相成核。 在实际垢体系中，均相成核、异相成核很难区分，有时同 时发生，因此过饱和度临界点很难确定。
2、结垢与油田生产
在油田生产过程中，地下储层、采油井井筒、地面油气集 输系统内均可能产生无机盐结垢。油田水结垢给油田正常 生产带来的危害十分巨大，因此结垢问题已越来越引起人 们的关注。 目前，油气集输系统的结垢问题已成为我国各油田普遍存 在的问题。以胜利油田为例，目前胜利油田油井综合含水 平均高达92％，油井产出液中钙、镁离子和碳酸根离子浓 度偏高，有些甚至超过500mg/L，处于严重过饱和状态。 因此胜利油田许多油区的集输系统内结垢现象十分严重。 下表为结垢较严重的胜利油田纯梁首站（梁家楼外输水及 纯化外输水）的离子分析结果。从表中可以看出，这两部 分外输水中钙离子浓度均在400mg/L以上，同时碳酸氢根 离子和硫酸根离子浓度也很高。
晶核生成后的晶体生长过程仍受热力学、动力学因素支 配。影响垢晶生长、晶体形态、垢沉积速度的因素有垢 晶晶形、垢晶离子浓度梯度、扩散速度、在相界面上的 反应特性、吸附特性及过饱和度等，由于影响因素复杂， 至今未有定量描述的数学方程。结晶动力学认为，过饱 和度低时晶体按螺旋式生长，过饱和度较高时晶体呈层 状发展，过饱和度相当大时呈树枝状生长。
水处理阻垢剂、杀菌剂、还原剂、pH加药量如何计算
水处理阻垢剂、杀菌剂、还原剂、pH加药量如何计算因用水条件与制水流程差异，以下描述的水处理阻垢剂、杀菌剂、还原剂、pH加药量计算方法仅供参考，实际加药量应以产水水质稳定为准。
一、阻垢剂的加药量脱盐水处理系统一级反渗透系统回水率按75%计算，在20-50℃条件下，该水质有较强的结垢倾向，这说明必须加入适量的膜用分散剂，以保证反渗透系统长周期安全稳定运行，延长膜的使用周期。
二级反渗透进水为一级反渗透产水,硬度碱度低不需加入阻垢剂。
经过反渗透专用软件计算得知：水质在75%的回收率下的建议投加药量为：3ppm（以进水计），每天加药量=药剂浓度×进水量×24h≈8.64公斤（进水量按120m3/h计）二、PH调节调节pH系统采用X015型隔膜泵和120L水箱，在水箱中配制浓度为0．1％～0．5％的Na0H溶液，通过隔膜泵进行药物的投加。
根据产水pH值以及产水电导率调节加碱量使产水的值达到适中值，根据实际二级产水电导率来确定投加浓度。
隔膜泵与二级反渗透同步运行。
调节加碱量的一般原则1、当电导率急剧上升，则说明加碱量大。
2、当电导率较稳定但较高，则说明加碱量太小。
3、当加碱量太小再增大加碱量时，电导率急剧下降，但下降到一定程度又马上上升，则加碱量增加太大。
4、碱隔膜泵刻度调至最大还无法达到加碱量，则说明水箱碱浓度太小。
5、碱泵刻度在20以下且调节的灵敏度太高，则说明水箱碱浓度太高。
三、杀菌剂的加药量1、由于原水为市政自来水，系统中的细菌较少，但随着气温的升高,尤其是在夏季,会影响反渗透膜的正常运行,所以应投加一定量的杀菌剂，以控制细菌的生长，保护反渗透膜不受微生物的侵害，该药剂连续投加至系统预处理中，维持进水中余氯量以抑制细菌的滋生，因此药剂投加量应以系统实际所受生物污染程度来定，建议投加量为2ppm (以进水计)。
2、脱盐水处理系统每天加药=药剂浓度×进水量×24h≈5.76公斤（进水量按120m3/h计）四、还原剂的加药量1、为了避免氧化型杀菌剂进入反渗透膜将膜元件氧化，在反渗透系统前设置还原剂加药系统。
油气田产出水系统碳酸钙结垢预测
油气田产出水系统碳酸钙结垢预测牛鲁娜;蒋秀;郭龙江;屈定荣【摘要】结合热力学和动力学影响因素,综合考虑碳酸钙结垢的结晶、沉积和剥蚀过程,建立了油气田产出水系统中碳酸钙结垢的预测模型,运用编制的软件对某气田产出水井筒进行了碳酸钙结垢预测,选取靠近井口、井筒中部和井底的三个典型部位进行了室内模拟结垢实验和饱和指数法结垢趋势预测.结果表明,井筒结垢量随着井深增加而增大,在一定时间后达到垢物附着与脱落的动态平衡状态,软件模型预测法与实验测试结垢趋势相吻合,能够较好地预测油气田产出水的碳酸钙结垢,对产出水系统防垢除垢具有指导意义.【期刊名称】《安全、健康和环境》【年(卷),期】2018(018)005【总页数】5页(P11-15)【关键词】油气田;产出水;碳酸钙;结垢预测;动力学【作者】牛鲁娜;蒋秀;郭龙江;屈定荣【作者单位】中国石化青岛安全工程研究院,山东青岛266071;中国石化青岛安全工程研究院,山东青岛266071;中国石油大学(华东),山东青岛266000;中国石化青岛安全工程研究院,山东青岛266071【正文语种】中文水力压裂技术是油气田开采中广泛使用的技术，压裂完成后返排到地面的液体包括返排液和采出水。
随着返排时间的延长，尤其是在产出水阶段，由于与地层接触时间长，体系中的金属离子含量增高，可能出现结垢的风险。
结垢对油层、井筒、地面管线和设备都会造成严重的损害，极大影响正常生产和经济效益。
油气田最常见的水垢是碳酸钙垢，为了降低油气田产出水系统结垢的危害、合理指导企业防垢清垢工作，对碳酸钙结垢进行有效预测非常必要[1,2]。
碳酸钙结垢预测技术，主要有化学计算预测法[3-7]、实验预测法和软件预测法[8]三种。
化学计算法主要基于热力学模型进行结垢趋势预测，常进行假设忽略某些因素的影响，易造成预测结果偏差；实验预测法利用挂片的增重或成垢离子的质量浓度变化来判断结垢类型和计算沉淀量，工作量大，适用范围有限；软件预测法大多是将标准方法利用编程工具软件化，使用成本高。
PVTsim软件功能介绍_HPT_2011
物性模拟软件PVTsim模块及功能介绍北京华易天润油气科技有限公司地址:北京市朝阳区北苑路168号中安盛业1305室100101电话：+86 10 5824 6062 传真：+86 10 5824 6063 网址：北京华易天润油气科技有限公司HPT OIL&GAS Technology PVTsim 软件模块及功能介绍 Page 1PVTsim 软件包介绍PVTsim 流体物性软件包是进行流体物性计算的专业软件,PVTsim 具有先进的流体物性化计算功能并能够与多种软件接口,是一种多用途油藏PVT 模拟软件，适用于油藏工程师，流动保障专家，实验室工程师和工艺工程师开发工作。
目前世界各地的石油公司都在应用PVTsim 作PVT 仿真模拟。
PVTsim 有超过20年的大量数据收集，保证模拟软件的精度。
PVTsim 允许油藏工程师，流动保障专家和工艺工程师可靠结合，具有强大和有效的回归算法程序，以配合流体特征及流体性质的实验数据。
流体参数从油藏输出高精度数据到管道和处理模拟输入数据。
PVTsim 用户界面友好，而且提供广泛的组分数据库，有如下模块：1，流体预处理模块PVT 数据的关键是处理流体的组成，组成分析的报告是标准PVT 报告的基础，打开组分输入菜单，缺省的组分列表及组分数据库。
2，水合物模块用于流体水合物特性的模拟，进行水合物曲线计算。
3，蜡沉积模块用于蜡沉积模拟计算，可以用于判断流体结蜡的温度与压力，进行结蜡模拟。
4，结垢计算模拟流体的结垢考虑CO2与H2S 在水相中的平衡，进行PH 值计算，模拟结垢工况。
考虑以下几个盐的凝结：∙BaSO4 ∙CaSO4 ∙SrSO4 ∙CaCO3 ∙FeS ∙ FeCO35，沥青质计算PVTsim 能够用于评价流体中沥青质的凝结条件，提供沥青质的析出PT 曲线，给出临界压力温度值。
工业水处理技术
工业水处理技术周本省主编冷却水系统（一）浓缩倍率：K = Cr / CmCr ; 循环水中某物质的浓度，Cm: 补充水中某物质的浓度。
用来计算浓缩倍率的物质，要求它们的浓度除了随浓缩过程而增加外，不受其他外界条件，如加热、沉淀、投加药剂等的干扰。
通常选用的物质有CL-、SIO2、K+等物质或总溶解固体。
M = E + D + B + FM: make up waterE: evaporate water lostD: wing water lostB: blow down water lost.F: leak water lostB = E / K – 1(四) 运行条件改变时系统中离子浓度的变化在循环冷却水系统改变浓缩倍数时，循环水的离子浓度随着运行时间的推移会发生变换，其变化的规律将根据补充水量和排污水量的大小而异，但最终会趋于一个定值。
[（M/B）*Cm ]水垢析出的判断在20度时，CaCL2 的溶解度是37700 mg/L, 在零度时，种碳酸钙的溶解度是2630 mg/L,硫酸钙的溶解度是1800mg/L，而碳酸钙的溶解度是20mg./L, 磷酸钙的溶解度更小，是0.1mg/L。
此外，碳酸钙和磷酸钙的溶解度与一般的盐类不同，他们不是随着温度的升高而升高，而是随着温度的升高而降低。
因此，在换热器的传热面上，这些微溶行盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出。
当水流速度比较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉淀物就容易沉积在传热面上。
当防腐措施不当时，换热器的换热管表面经常会有锈瘤附着，其外壳坚硬，但内部疏松多孔，而且分布不均。
（一）碳酸钙垢析出L.S.I : Langerlier Saturated Index 朗格力尔饱和指数。
LSI = PH-PHs>0 结垢LSI = PH-PHs = 0 不腐蚀不结垢LSI = PH-PHs < 0 腐蚀PHs = ( 9.70 + A + B) – ( C + D)A: 总溶解固体系数B: 温度系数C: 钙硬度系数D: M-碱度系数M-碱度：以甲基橙为指示剂所测得的总碱度。
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1.总的判断原则：在反渗透膜上析出的难溶盐常见的有：CaCO3、CaSO4、SrSO4、BaSO4、CaF2、Si(OH)4、CaSiO3、MgSiO3、FeSiO3等。
LSI值用来判断碳酸钙的结垢倾向，而其它难溶盐如CaSO4、BaSO4、CaF2等是否在RO膜上析出，则需用溶度积K sp来判断，一般来说，这些难溶盐的析出没有碳酸钙那么快，从但是，一旦它们在膜上沉淀，清洗则较困难。
溶度积是多相离子平衡的平衡常数，可根据下式表达：
A n
B m(s)≒nA+mB
K sp=[A]n[B]m
溶度积常数与水中pH、温度和溶液中其它盐的特性有关。
然而，作为估算，这些变量对K sp的影响可忽略不计。
常见难溶盐溶度积见下表
溶度积K sp与反渗透浓水中离子积IP b有如下关系：
IP b>K sp，沉淀从溶液中析出
IP b=K sp, 溶液为饱和溶液，并与沉淀之间建立了多相离子平衡。
IP b<K sp，溶液为不饱和溶液，无沉淀析出；若有沉淀存在，则沉淀将溶解。
这就是溶度积规则，用来判断沉淀的生成和溶解。
为慎重起见，为防止难溶盐在RO膜上结垢，一般要求IP b≤0.8K sp。
表1 常见难溶盐的溶度积
注：硅随pH而改变其化学结构。
其溶度积与其结构及温度有关。
如果硅存在于RO浓水中的量超过20mg/L，其结垢倾向应作估算。
2. 硫酸钙结垢倾向计算步骤如下
1）计算浓水中Ca2+、SO42-浓度（mol/L）：
[Ca2+]b=CF*[Ca2+]f
[SO42-]b=CF*[SO42-]f
式中[Ca2+]b，[SO42-]b------浓水中Ca2+，SO42-浓度
[Ca2+]f，[SO42-]f------给水中Ca2+，SO42-浓度
CF-----反渗透装置的浓缩系数
2）计算离子乘积
IP b=[Ca2+]b*[SO42-]b
3) 浓水中离子强度的计算如下
μb=CF*μf
μf=1/2∑c i z i2
式中μf为给水离子强度，也可列为c i为i离子浓度（mol/L）；z i 为i离子的价数
4）由μb值，查离子强度μ与K sp曲线图。
CaSO4的溶度积与离子强度关系见下图
5）比较IP b与0.8K sp值
如果IP b≤0.8K sp，可不加反渗透阻垢剂
如果IP b>0.8K sp，则要加反渗透阻垢剂,其投加方法请参见：反渗透阻垢剂的投加方法。