基因修饰的纳米纤维支架的研究进展
埃洛石纳米管在生物医学应用中的研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第8期·3032·化 工 进展埃洛石纳米管在生物医学应用中的研究进展马智，李英乾，丁彤，董俊杰，秦永宁（天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072）摘要：埃洛石纳米管（HNTs ）是一种新型的天然硅铝酸盐类纳米材料，具有独特的纳米管状结构及比表面积大、反应活性高等优点，近年来在生物医学运输领域中突显出愈来愈重要的应用价值。
本文简述了HNTs 的结构和性质，分析了HNTs 在生物医学领域应用的可行性，重点阐述了其在酶固定化、生物显像、生物支架、药物及基因靶向运输治疗等生物医学方面的研究和应用现状，并指出了在上述应用领域中HNTs 相对于传统无机纳米材料具有固载效果好、易于化学修饰、生物相容性高、毒性低、靶向选择性高等诸多优势。
最后指出了目前HNTs 在生物医学领域应用中还存在医疗成果转换周期长、成本效益高和药物释放作用机理不明确等挑战，并对其在疾病诊断、靶向递送药物及追踪治疗效果等一系列现代医疗技术的前景进行了展望。
关键词：埃洛石纳米管；载体；酶固定化；药物/基因靶向传递；生物成像中图分类号：O613.72；R945；Q5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–3032–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2296Research progress of halloysite nanotubes in biomedical scienceapplicationMA Zhi ，LI Yingqian ，DING Tong ，DONG Junjie ，QIN Yongning（Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science & Technology ，School of Chemical Engineering ，TianjinUniversity ，Tianjin 300072，China ）Abstract ：Halloysite nanotube （HNTs ） is a new natural aluminosilicate nanometer material. It has many advantages ，such as unique nano-tubular structure ，high specific surface area ，and high reactivity. In recent years ，HNTs has had more and more important applications in the field of biomedical transport . In this paper ，the structure and properties of HNTs were briefly introduced. The feasibility of HNTs application in biomedical field was analyzed. The researches and applications of HNTs in enzyme immobilization ，biological imaging ，biological scaffold ，targeted transport of cytotoxic drugs and gene ，and other aspects of the application ，were illustrated emphatically. Compared with traditional inorganic nanomaterials ，HNTs has many advantages in the field of biomedical applications such as good immobilization effect ，easy chemical modification ，high biocompatibility ，low toxicity ，and high selectivity. Finally ，the challenges of the HNTs in the field of biomedicine were pointed out ，including long medical results conversion cycle ，high medical costs ，and unexplained drug release mechanism. The prospects of the HNTs in a series of modern medical technologies ，such as disease diagnosis ，targeted delivery of drugs and follow-up treatment ，were also discussed. Key words ：halloysite ；support ；enzyme immobilization ；drug/gene targeting delivery; biological imaging近年来，有关生物医学领域的研究越来越受到人们的关注，尤其是基因改性及药物靶向治疗方面日益受到人们的重视[1]。
纳米材料在生物医学领域的创新应用案例
纳米材料在生物医学领域的创新应用案例随着纳米科技的不断发展，纳米材料在生物医学领域的创新应用呈现出巨大的潜力。
纳米材料的特殊性质使其具有广泛的应用前景，可以改良药物传递系统、提高医学诊断的精确性、改善组织工程的效果，并为生物医学研究提供了新的工具和技术。
以下将介绍一些纳米材料在生物医学领域的创新应用案例。
第一个案例是纳米材料在药物传递系统中的应用。
纳米粒子具有大比表面积和高表面能量的特点，可以增加药物与肿瘤细胞的接触面积，并提高药物在靶细胞中的富集度。
纳米粒子还可以通过表面功能化来实现靶向传递，即将药物载体与靶细胞特异性结合的配体进行修饰，使药物更加精确地送达到肿瘤细胞。
例如，一种名为纳米粒的纳米载体可以通过改变其表面修饰物的种类和密度，实现对多种肿瘤靶标的高效靶向传递。
这种方法能够提高药物的疗效，减少不必要的副作用，并有望成为未来肿瘤治疗的重要手段。
第二个案例是纳米材料在医学诊断中的应用。
纳米材料的独特光学性质和磁学性质使其成为理想的医学成像剂。
例如，将纳米金球修饰成表面可调节的纳米粒子，可以实现多模态成像，结合超声、CT、MRI等多种成像技术，提高医学诊断的准确性和定量性。
此外，纳米颗粒还可以作为荧光探针应用于细胞和组织的成像，通过荧光信号的变化来监测生物过程，并提供对疾病的早期诊断和治疗的依据。
第三个案例是纳米材料在组织工程中的应用。
组织工程是一种将生物材料、细胞和生物因子前体结合起来以重建组织功能的技术。
纳米材料可以作为组织工程支架的组成部分，提供细胞生长和分化所需的刺激和支持。
例如，纳米纤维支架能够模拟自然细胞外基质的结构和功能，提供细胞黏附和增殖的支持，促进组织再生和修复。
另外，纳米材料也可以通过递送生物因子和基因来改善组织工程的效果。
这些生物因子可以调控细胞的增殖、分化和分泌功能，从而实现组织的再生和修复。
纳米材料在生物医学领域的创新应用并不局限于以上案例，还有许多其他领域的创新应用。
纳米技术在生物医学中的应用探索
纳米技术在生物医学中的应用探索在当今科技飞速发展的时代，纳米技术宛如一颗璀璨的新星，在生物医学领域绽放出耀眼的光芒。
它的出现为解决许多医学难题带来了新的希望和可能性，从疾病的诊断到治疗，从药物的输送到组织工程，纳米技术正逐渐改变着生物医学的面貌。
纳米技术，顾名思义，是指在纳米尺度（1 到 100 纳米之间）上对物质进行研究和操作的技术。
在这个微小的尺度下，物质会展现出独特的物理、化学和生物学特性。
这些特性使得纳米材料在生物医学领域具有广泛的应用前景。
在疾病诊断方面，纳米技术发挥着重要的作用。
纳米传感器的出现为疾病的早期检测提供了更为灵敏和准确的方法。
例如，基于量子点的纳米传感器可以特异性地识别肿瘤标志物，能够在疾病的早期阶段检测到极其微量的生物分子变化，从而实现早期诊断。
纳米粒子还可以用于磁共振成像（MRI）的造影剂，增强成像的对比度和清晰度，帮助医生更准确地发现病变组织。
药物输送是纳米技术在生物医学中另一个重要的应用领域。
传统的药物治疗往往存在药物利用率低、副作用大等问题。
而纳米技术的应用则可以有效地改善这些情况。
纳米载体，如纳米脂质体、纳米胶束和纳米粒子等，可以将药物包裹在其中，实现药物的靶向输送。
通过在纳米载体表面修饰特定的分子，使其能够识别病变细胞表面的受体，从而将药物精准地递送到病灶部位，提高药物的治疗效果，同时减少对正常组织的损伤。
此外，纳米技术在基因治疗中也具有巨大的潜力。
基因治疗是一种通过修复或替换异常基因来治疗疾病的方法，但基因的有效传递一直是一个难题。
纳米材料，如阳离子聚合物纳米粒子和碳纳米管等，可以作为基因载体，保护基因免受体内环境的破坏，并将其高效地递送到细胞内，实现基因的表达和治疗作用。
在肿瘤治疗方面，纳米技术更是展现出了独特的优势。
纳米热疗是一种新兴的肿瘤治疗方法，通过使用具有良好光热转换性能的纳米材料，如金纳米棒和碳纳米管等，在近红外光的照射下产生局部高温，杀死肿瘤细胞，同时避免对周围正常组织的损伤。
仿生纳米纤维支架促进骨组织再生
仿生纳米纤维支架促进骨组织再生雷波;马晓龙【期刊名称】《中国材料进展》【年(卷),期】2013(000)010【摘要】人口老龄化，疾病以及交通事故等造成大量的人体骨组织损伤和丢失。
如何实现骨组织缺损的快速修复与再生成为临床医学研究的重要课题和目标，而生物医用材料在其中发挥着极其重要的作用。
目前临床上常用的骨组织修复材料如自体骨、异体骨、合成材料（金属，陶瓷，高分子）等都存在各种各样的问题，无法实现大规模的应用和骨组织的快速有效再生。
而骨组织工程学科研究多孔支架结合细胞和生长因子来实现骨组织再生，以解决骨科临床面临的问题为目的。
最近十多年来，三维纳米纤维支架由于可以仿天然细胞外基质的结构和形态而显示出较强的促进细胞增殖、成骨分化以及骨组织修复再生的能力。
主要综述具有仿生的纳米纤维及其复合支架材料的制备技术以及他们在增强细胞功能、干细胞成骨分化、及其骨组织再生中的应用。
【总页数】8页(P583-590)【作者】雷波;马晓龙【作者单位】西安交通大学前沿科学技术研究院，陕西西安710054;西安交通大学前沿科学技术研究院，陕西西安710054; 密西根大学生物与材料科学系，密西根州安娜堡48109【正文语种】中文【中图分类】R318【相关文献】1.电纺聚己内酯-明胶纳米纤维膜复合兔骨髓间充质干细胞构建软骨组织工程支架[J], 徐正良;刘骥;张长青2.纳米纤维大孔支架制备技术在骨组织工程研究中的应用与意义 [J], 张伟忠; 李磊; 何贺; 何鑫3.纳米纤维大孔支架制备技术在骨组织工程研究中的应用与意义 [J], 张伟忠; 李磊; 何贺; 何鑫4.纤维基支架在骨和软骨组织再生中的应用 [J], 张宇;刘来俊;焦勇杰;李超婧;王富军;王璐5.纳米纤维支架在骨组织工程中的应用 [J], 黄山;刘红因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纳米技术在生物医学中的新应用
纳米技术在生物医学中的新应用在当今科技飞速发展的时代，纳米技术正以前所未有的速度和深度融入生物医学领域，为疾病的诊断、治疗和预防带来了革命性的变化。
纳米技术，顾名思义，是指在纳米尺度（1 纳米到 100 纳米之间）上对物质进行研究和操作的技术。
这一微小的尺度赋予了纳米材料独特的物理、化学和生物学特性，使其在生物医学领域展现出巨大的应用潜力。
纳米技术在生物医学中的一个重要应用是药物输送。
传统的药物治疗往往存在药物在体内分布不均、副作用大、药物利用率低等问题。
而纳米药物载体的出现为解决这些问题提供了可能。
纳米载体可以将药物包裹在内部，通过表面修饰实现对特定组织或细胞的靶向输送，从而提高药物的治疗效果，减少对正常组织的损伤。
例如，脂质体纳米粒是一种常见的纳米药物载体，它由磷脂双分子层组成，具有良好的生物相容性和可降解性。
将抗癌药物装载到脂质体纳米粒中，可以增加药物在肿瘤组织中的积累，提高抗癌效果的同时降低药物的全身性副作用。
除了脂质体纳米粒，聚合物纳米粒也是一种重要的药物载体。
聚合物纳米粒可以根据需要设计成不同的结构和尺寸，从而实现对药物的控释和缓释。
例如，聚乳酸羟基乙酸共聚物（PLGA）纳米粒可以在体内逐渐降解，缓慢释放药物，延长药物的作用时间。
此外，还有磁性纳米粒、金纳米粒等多种类型的纳米药物载体，它们各具特点，为药物输送提供了更多的选择。
纳米技术在生物诊断方面也发挥着重要作用。
纳米生物传感器是其中的一个典型应用。
纳米生物传感器可以实现对生物分子的高灵敏度、高特异性检测。
例如，基于碳纳米管的生物传感器可以检测到极低浓度的蛋白质、核酸等生物分子，为疾病的早期诊断提供了有力的工具。
量子点是另一种具有应用前景的纳米诊断材料。
量子点具有独特的光学特性，如荧光强度高、发光稳定性好、发射波长可调等。
利用量子点标记生物分子，可以实现对细胞、组织内生物分子的实时动态监测，为疾病的诊断和研究提供了新的方法。
纳米技术在医学成像方面也有着出色的表现。
纳米技术在生物医学领域的应用探讨
纳米技术在生物医学领域的应用探讨在当今科技飞速发展的时代，纳米技术犹如一颗璀璨的新星，在众多领域展现出了令人瞩目的潜力。
其中，生物医学领域更是因纳米技术的融入而发生了深刻的变革。
纳米技术以其独特的优势，为疾病的诊断、治疗和预防带来了全新的思路和方法。
一、纳米技术在生物医学领域的应用概述纳米技术，简单来说，是指在纳米尺度（1 100 纳米）上对物质进行研究和操作的技术。
这个尺度下，物质的物理、化学和生物学特性会发生显著的变化。
在生物医学领域，纳米技术的应用范围广泛，包括药物输送、医学成像、生物传感器、组织工程等多个方面。
药物输送是纳米技术在生物医学领域的一个重要应用方向。
传统的药物治疗往往存在药物溶解性差、生物利用度低、副作用大等问题。
而纳米技术可以将药物包裹在纳米载体中，如纳米脂质体、纳米胶束、纳米粒等，提高药物的稳定性和溶解性，实现药物的靶向输送，减少药物对正常组织的损伤。
例如，通过在纳米载体表面修饰特定的配体，可以使其特异性地识别并结合病变细胞表面的受体，从而将药物精准地递送到病灶部位，提高治疗效果。
医学成像也是纳米技术的一大用武之地。
纳米材料具有独特的光学、磁学和电学性质，可以作为造影剂用于各种成像技术，如磁共振成像（MRI）、计算机断层扫描（CT）、正电子发射断层扫描（PET）等。
例如，纳米金颗粒具有良好的光学特性，可以用于光学成像，提高成像的对比度和分辨率；磁性纳米粒子可以用于 MRI 成像，增强对病变组织的检测能力。
生物传感器是纳米技术在生物医学领域的另一个重要应用。
纳米材料具有大的比表面积和高的表面活性，可以提高生物传感器的灵敏度和选择性。
例如，基于碳纳米管、石墨烯等纳米材料构建的生物传感器，可以实现对生物分子（如蛋白质、核酸、葡萄糖等）的快速、灵敏检测，为疾病的早期诊断提供了有力的工具。
组织工程是利用生物材料和细胞构建组织或器官的技术。
纳米技术可以为组织工程提供性能优良的生物材料。
纳米科技在医学领域的应用案例分析
纳米科技在医学领域的应用案例分析纳米科技，即利用纳米尺度的材料和装置进行科学研究和应用技术的领域，已经在医学领域取得了卓越的成就。
纳米尺度的特殊性质和强大的调控能力，使得纳米技术可以应用于医学领域的诊断、治疗、生物传感等方面，为医疗技术和健康管理带来了巨大的变革。
本文将以几个典型的案例分析，揭示纳米科技在医学领域的应用和潜力。
第一个案例是纳米颗粒在肿瘤治疗中的应用。
肿瘤治疗是医学领域的重要课题，而传统的治疗方法诸如化学疗法和放射疗法会对正常细胞造成一定的伤害，且治疗效果不佳。
纳米颗粒具有高比表面积、可调控性好、载药能力强的特点，可以被用来有效地传递抗癌药物到肿瘤组织。
通过改变纳米颗粒的大小、形状和表面性质，可以实现纳米颗粒在体内的长时间循环、靶向肿瘤组织、有效释放药物的目标。
例如，通过将纳米颗粒表面修饰成靶向肿瘤细胞的配体，可以实现精确靶向治疗，减少对正常细胞的损伤。
此外，纳米颗粒还可以通过携带多种药物，实现联合治疗，增加治疗效果。
因此，纳米颗粒在肿瘤治疗中的应用具有巨大的潜力。
第二个案例是纳米生物传感器在疾病诊断中的应用。
疾病的早期诊断对于治疗和康复至关重要，而传统的诊断方法往往需要复杂的实验室设备和长周期的样本处理，限制了早期诊断的可行性。
纳米生物传感器通过利用纳米材料的特殊性质和胶体表面化学方法，可以实现对生物分子的高灵敏检测。
例如，通过制备纳米阵列传感器，可以实现对体液中蛋白质或基因组的高通量分析。
纳米生物传感器还可以结合生物标记物的选择性识别和纳米材料的响应性能，实现多种疾病的早期诊断。
此外，纳米生物传感器还可以在体内实时监测生物参数，提供个体化健康管理的手段。
因此，纳米生物传感器的应用为疾病的早期诊断提供了新的选择。
第三个案例是纳米材料在组织工程中的应用。
组织工程是利用生物材料和生物工程方法来重建、修复和再生受损组织的科学，而纳米材料的特殊性质和生物相容性使其成为组织工程的理想候选。
生物质纳米纤维功能化应用研究进展%3f
卿彦等:生物质纳米纤维功能化应用研究进展文章编号:１００１-９７３１(２０１６)０５-０５０４３-０７生物质纳米纤维功能化应用研究进展∗卿彦１,吴义强１,罗莎１,蔡智勇２,吴清林１,３,田翠花１(１．中南林业科技大学材料科学与工程学院,长沙４１０００４;２．美国农业部林务局林产品研究所,威斯康辛麦迪逊,５３７２６;３．美国路易斯安那州立大学可再生资源学院,路易斯安那巴吞鲁日,７０８０３)０５０４３摘要:生物质纳米纤维由植(动)物纤维素拆解、分离得到,拥有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能、良好的生物相容性和天然的网状结构,在新型功能型材料中应用前景广阔.本文在简要介绍其主要背景研究基础上,综合评述了纳米纤维在绿色储能(锂电池、超级电容器)、柔性纳米器件、可控透光材料、功能型模板材料、新型碳纳米材料、药物缓释与组织培养领域的研究现状.关键词:生物质纳米纤维;绿色储能;柔性纳米器件;功能性模板;药物载体与缓释中图分类号:T B３３２文献标识码:A DO I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１-９７３１．２０１６．０５．００８０引言生物质纳米纤维在纳米技术大爆炸时代诞生,它通过强酸水解、化学氧化、高速高压机械剪切等方法将天然植(动)物纤维素拆解、分离成直径＜１００nm的微细纤维[１-２].纳米纤维不仅资源丰富、天然再生,且拥有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能、良好的生物相容性与天然的网状结构[３-５].作为纳米材料家族新成员,纳米纤维近年来在绿色储能(主要有锂电池、超级电容器)、柔性纳米器件、可控透光材料、功能型模板材料、新型碳纳米材料、药物缓释与组织培养等领域取得了许多突破性的研究成果.本文在简要介绍生物质纳米纤维主要制备方法和性能的基础上,综合评述了纳米纤维在上述领域的研究现状.１生物质纳米纤维素背景研究生物质纳米纤维主要指从天然植(动)物纤维素中分离获得的纤维,不包括静电纺丝合成纳米纤维与细菌合成纳米纤维[６-７].通过强酸水解制备微晶纤维素或纤维素纳米晶体早在１９世纪四五十年代已经开始[８],但酸水解纳米纤维由于非结晶区成分少,纤维刚性大、长径比小、表面活性基团少,在功能材料领域应用有一定局限性,因此本文主要讨论纤维素纳米纤丝(c e ll u l os e n a n o f i bri l)类纳米纤维.纤维素纳米纤丝的主要制备方法与背景研究可见文献[９-１４],其作用机理是利用机械力或化学力破坏植物纤维相邻微纤丝之间的氢键结合,形成以微纤丝或微纤丝束为主的直径为纳米级、长度高达几微米的一维纳米材料.现阶段制备纳米纤维的主要机械剪切方法包括高压均质化[９](H o m o g e ni z a ti o n)、微射流纳米均质化[１０](M i c r o fl ui di z a ti o n)、超微细磨[１３](G ri nd- i n g)、高强超声波分散[１４](Ul tr as o ni c a ti o n)和冷冻粉碎[１５](C r y oc ru s hi n g)等.通过单纯的机械剪切难以实现植物纤维的均匀纳米化,通常需采用生物、化学方法对原料植物纤维预处理,主要有酶水解[１６]、２,２,６,６- 四甲基哌啶-１-氧自由基(T E M P O)氧化[１７]、碘酸氧化[１８]、强酸弱水解等.图１是T E M P O氧化纳米纤维、酶水解预处理后再机械剪切制备的纳米纤维超微结构,纤维的形态和特性与制备方法密切相关.通过选配不同的预处理方法与机械剪切形式可制备结构性能可控的纳米纤维,为后续的功能化利用提供原料和结构基础.如图１所示,生物质纳米纤维在溶液中呈现天然的网络交缠状态,这一特殊结构不仅赋予自组装纳米纤维膜优异的力学、光学性能,也为纳米纤维气凝胶多维网络体系可控构筑及其功能化提供反应载体.由于纤维被进一步撕裂,生物质纳米纤维表面拥有更多的活性基团(如羟基等);同时,T E M O氧化、碘酸氧化、强酸弱水解等处理后的纳米纤维表面还会生成醛基、羧基、磺酸基等,这些基团是纳米纤维进行改性修饰、实现功能化应用的化学基础[１９-２１].２生物质纳米纤维功能化应用２．１绿色储能天然植物纤维资源丰富、成本低廉、绿色可降解, 近年来利用植物纤维制备绿色储能器件(如超级电容器锂电池等)引起广泛关注[２２-２３].纳米纤维主要来源于天然植物纤维,良好的电化学稳定性、热稳定性、力学强度、多孔结构赋予纳米纤维基电极材料优异的充放电性能.J a bb o ur等制备了纳米纤维/石墨基锂电池用阴极∗基金项目:国家林业公益性行业科研重大专项资助项目(２０１４０４６０４);湖南省自然科学基金资助项目(２０１５JJ２２０３);湖南省研究生科研创新资助项目(CX２０１４A０１３)收到初稿日期:２０１５-０２-１１收到修改稿日期:２０１５-１２-０１通讯作者:吴义强,E-m a i l:wu yq０５０６＠１２６．com作者简介:卿彦(１９８４－),男,湖南邵阳人,博士,师承吴义强教授,从事生物质纳米纤维复合材料研究.１ ０材料,这 种 层 状 的 多 孔 材 料 不 仅 力 学 性 能 好、柔 韧 性好,循环充-放电 多次后依然保持较高的可充电 性[２ ４ ]. 为了提供更 多 的 离 子 传 递 路 径,H u等 将 纳 米 纤 维 与 碳纳米管混合后气凝胶化,孔 状气凝胶不仅保 持 较 高的力学强度,其 １ ００ 次循环充放电后的质 量 能 量 密 度 高达 １ ２００ m A h /g [２ ５ ].由于纳米纤维在失水成膜 (或 气凝胶)时,自发地形成纳米孔隙结构,因 此,在 充放电 初期,这些 材 料 的 储 存-释 放 电 子 的 能 力 差 异 不 明 显, 但随着循环充放电次数的增多(高于 ２０ 次),高 孔隙率材料的储电 能 力 相 对 较 强[２ ６ ]. 这 可 能 是 由 于 反 复 充放电后在电解质与电极材料表面形成隔离层,而 这 些隔离层在低孔隙率材料中阻滞带电离子移动的效果更 明显. W u 与 团 队 成 员 利 用 纳 米 纤 维 优 异 的 力 学 强 度、表面丰富的活性基团及其成膜后的 良好阻隔特性, 设计出电极、隔膜一体化的锂离子电池,主 要制备流程 与电池基本构造见图 ２ [２ ７ ].以纳米纤维为基体制备的 上述锂电池具有较好的抗折叠能力,其 放电效 率 在 正 常与折叠状态时基本一致.图 １ 纳米纤维透射电镜(T E M )超微结构,插图为０ ．５ ％纳米纤维胶体F i g １ C e ll u l os e n a n o f i b e r T E M i m a g es ,th e i n j ec t e d a r e ０ ．５ w t ％ c e ll u l os e n a n o f i b e r s u s p e n s i o n s图 ２ 纳米纤维基锂电池[２ ７ ]Fi g ２ Cel l ul os e nanofi ber s u pp orted Li i on batter y[２ ７ ]为了避免正负电极之间短路,锂 (钠)电 池正负电 极之间需要隔离膜机械隔离. 在隔离 正 负 极 时,它 需 保证锂离子在充放电时能够自由移动穿越,因 此 成 多 孔状.C hun 等发现纳米纤维自组装 薄 膜 用 于 锂 电 池电解质隔离膜,比 传统的聚乙烯隔离膜拥有更 好 的 离子渗透能 力 与 传 递 效 果,对 L i PF ６/碳 酸 乙 烯 酯/碳 酸 二乙酯电解质浸润保湿能力更好,且 纳米纤维 分 离 膜具有良好的热稳定性与力学性能,充 电击穿风 险 比 聚 乙烯膜低,该技 术已经申请国际发明专利并在 商 业 转 化[２ ８- ２ ９ ]. 储 氢 是 绿 色 储 能 的 有 效 方 式 之 一. F uk u z umi等[３ ０ ]发 现 ２ ,２ ,６ ,６-四 甲 基 哌 啶- １ - １ 氧 基 自 由 基 (T E M P O )氧 化 纳 米 纤 维 自 组 装 薄 膜 能 选 择 性 渗 透 H ２ ,而 N ２ 、O ２ 、C O ２ 等大分子气体却难以渗透,这 一特 殊渗透性质是由纳米纤维自组装结构的孔径 所 决 定.纳米纤维薄膜选择性渗透特性可以用于氢气的分离与提纯,对于绿色 氢气存储与利用具有非常诱人 的 市 场 潜力.２ ．２ 柔性纳米器件纳米纤维自组装薄膜延续了纤维力学性能强的特性,薄 膜 拉 伸 强 度 １ ５０ ~ ２ ５０ M P a ,弹 性 模 量 ８ ~ １ ２ GP a ,断裂伸长率 ６ ％~ １ ０ ％. 不仅如此,薄 膜还具 有良好的热稳定性与电化学稳定性,其 热膨胀 系 数 小 于 ８ ．５ × １ ０ － ６ K － １,比 一 般 的 塑 料 (热 膨 胀 系 数 ５０ × － ６ － １ )耐 热[３ １ ]. 因 此,纳 米 纤 维 自 组 装 薄 膜 在 新 型柔性微电子器件制备领域应用前景惊人. H u 等在 纳 米 纤 维 薄 膜 上 直 接 “打 印 ”太 阳 能 电 池,并指出通过与导电介质(如碳纳米管、纳 米银线等) 功能化复合设计的新材料可用于触摸屏、交 互 式 电 脑 等光电仪器[３ ２ ]. 课 题 组 最 近 在 纳 米 纤 维 薄 膜 上 刻 蚀 集成电路,该电路不仅能承受较宽范围 的电压,在 弯曲 条件下仍 能 保 持 良 好 的 传 导 效 果. H u a n g 等 在 纳 米 纤维薄膜上设计了柔性场效应晶体管,在 弯曲 或 折 叠 时,该柔性晶体管的电子迁移率仅下降 １ ０ ％左右[３ ３ ]. 纳米纤维自身难以提供电 子 移 动 有 效 的 途 径,制备柔性微电子器件时,常将导电性优异 的碳纳米管、石０ ５ ０４４２０ １ ６ 年第 ５ 期(４ ７ )卷卿彦等:生物质纳米纤维功能化应用研究进展墨、石墨烯等与纳米纤维复合,裁剪设计具有不同导电能力的高强导电复合薄膜[２６,３４-３５].K o g a等将纳米纤维与单壁碳纳米管剪切混合后自组装成膜,薄膜(８％(质量分数)碳纳米管)阻抗约为３００Ω/γ,该复合胶体能作为“纳米墨汁”喷墨打印在普通纸张上,形成导电电路[３６].上述导电介质与纳米纤维具有不同极性,如何提高二者之间的界面融合,改善它们在纤维中的分散程度是获取高性能导电纳米纤维薄膜的关键.由于纤维直径在１０~５０nm之间,纳米纤维薄膜的表面粗糙度很低,也能在薄膜表面直接打印导电电路[３７].该方法不仅加工工艺简单,还能保持纳米纤维薄膜天然的透光、高强等性能,是制备“卷对卷”柔性电子器件的良好选择.W a n g 等将多壁碳纳米管改性纳米纤维气凝胶,碳纳米管的导电特性赋予气凝胶灵敏的压感传递效果,是柔性压感材料的良好选择[３８].２．３可控透光材料由于纳米纤维直径降至１０~５０nm,约为可见光波长的１/８,对可见光的散射作用明显减弱,纳米纤维０５０４５胶体与自组装薄膜表现出良好的透光性.纤维的透光性主要由纤维直径决定,纤维表面的活性官能团、其自组装薄膜结构与表面粗糙度、纤维-纤维之间间隙等对纳米纤维及其薄膜的透光性也有重要影响.相对于一般微米级纤维,可见光通过纳米纤维时发生的反向散射、前向散射与吸收显著降低,透光性随之改善.不同直径纳米纤维形成的自组装薄膜透光率、镜面透射比、浑浊度差异明显.Zhu等发现纤维直径分别为１０,５０nm的自组装薄膜透光率高达９２％~ ９３％,然而,其镜面透射比分别约为７０％,２０％,浑浊度为４９％和２０％[３９].镜面透射比、浑浊度与光的前向散射密切相关,镜面透射比低的纳米纤维薄膜光的散射度高,适用于太阳能电池基材,能提高光的有效转化,而镜面透射比低的薄膜更适于显示器等高透光、低散射要求的材料.不仅如此,通过调控纳米纤维薄膜的孔隙率、表面平整度,改变纤维-纤维之间的界面散射也能控制和改变薄膜的透光率与透光特性[３９-４１].图３可调控透光纳米纤维薄膜材料[４２]Fi g ３S el f-ass embl ed c ell ul ose nanofi ber fil ms with c ontroll ed o p ti c al t ransmittanc e[４２]借助纳米纤维良好的透光性,G uti e rr ez等设计出具有可逆光致变色效应的导电纳米纤维/氧化钒纳米功能材料[４２].波长３６８nm的可见光辐射３０mi n后, 纳米纤维复合薄膜颜色由绿色转变为淡紫色,室温条件放置后薄膜的颜色逐渐恢复.这种可逆的光致变色效应是氧化钒中的V３＋、V２＋在上述条件中可逆氧化还原反应引发的.虽然复合薄膜的透光率由４０％降至１４％,毫无疑问,这种具有可逆光致变色特性的薄膜在未来人工智能窗、光电子晶体管、新型伪装隐身等领域前景广阔.在此基础上,他们还将具有光催化氧化效应的钛氧化物引入纳米纤维/氧化钒复合薄膜,设计具有光催化氧化与光致变色双重功能的纳米材料[４３].２．４功能性模板材料纳米纤维不仅含有丰富的活性基团,易于反应生成氢键或化学键,还拥有优异的力学强度和天然的网状结构,因此,利用纳米纤维为模板或载体设计新型绿色功能材料得到研究者的广泛青睐.通过前驱体反应,各种纳米粒子如银、金、铁、镍、硫化铅、二氧化钛、氧化铝等以天然网状纳米纤维为模板,形成具有特殊电磁性、吸附性、催化性的功能材料.O l s s o n等以硫化亚铁/氯化钴为前驱体,在纳米纤维上生成 C o F e ２ O ４ 磁性纳米粒子,通 过控制纳米纤８ h 后去除纳米纤维有机芯层,获得中空的无 机 T i O ２ 、维之间的结合状态合成具有电磁性的柔韧纳米纤维复A l ２ O ３ 纳米管[４ ５ ].由于纳米纤维在机械牵引或电磁场 合凝胶与超强纳米纤维复合薄膜[４ ４ ]. K o rh o n e n 等以多孔纳米纤维气凝胶为模板,采 用原子层沉积 的 方 法 在纳米纤维表面沉积 T i O ２ 与 A l ２ O ３ 纳米层,４ ５０ 煅烧 中能实现定向排列,这 一方法也为合成中空或 定 向 无 机纳米管(线)材料提供了新思路.图 ４ 以纳米纤维为模板制备网状的 Ti O ２ 纳米管及其光电化学转化装置与效果[４ ６- ４ ７ ]Fi g ４ Cel l ul os e na nofi ber te m p l ated fi brous Ti O ２ nan otub e and i ts p hot oel ec he mi c al dev i c es for wat er s p i t-[４ ６- ４ ７ ]tin g以纳米纤维形成的多孔气凝胶为模板,美 国 林 产 品研究所 C a i 带领的课题组也展开了系列研究,他 们 １ ００ GP a .当前驱体植物纤维直径在微米级时,纤维形 成明显的芯-表结 构,芯 层 石 墨 化 程 度 较 低,且 石 墨 化通过原子沉积在纳米纤维表面生成 T i O ２ ,高 温煅烧后 程 度 随 碳 化 温 度 上 升 不 同 程 度 改 善 [５ ０ ]. L u o 在得到中空的 T i O ２ 纳 米 管 (有 氧 环 境 )、C 掺 杂 T i O ２ 纳１ ０００ ℃碳化纳米 纤 维 得 到 多 孔 结 构 碳 纳 米 纤 维,其 米管(无氧环 境)[４ ６ ]. 利用获得的多孔 T i O 纳米管材 Brunauer-Emmett-Tell er 比 表 面 积 为 ３ ７ ７ m ２/g [５ １ ].料,他们还设计 出一套可用于光电转化太阳能 制 氢 的 装置(见图 ４ ),纳 米纤维与 T i O ２ 纳米管形成的毛细管 作用将太阳能转换效率提高了一倍多[４ ７ ]. 尽管纳米纤维与无机纳米粒子的结合力和界面融 合并未达到理想状态,不可否认,纳米纤 维的资源优势和性 能 特 点 正 在 推 进 这 一 领 域 的 快 速 发 展. 正 如 T i n g a ut 所说[４ ８ ],纳 米 纤 维 将 成 为 功 能 性 复 合 材 料 的 重要模板材料.２ ．５ 新型碳纳米材料以植物纤维作为碳源来合 成 碳 纤 维、石 墨 比 传 统的沥青、聚丙烯腈经济环保,前景诱人. 纳米纤维精细 的纳米结构能促进纤维内部碳层石墨化,提 高 石 墨 化 程度与碳纤维强度,一定条件下也能保 持纳米、多 孔结 构. D e n g 等比较了不同温度 (８ ００ ~ ２ ２００ ℃)下 纳米 纤维碳产物的结构与性能,８ ００ ~ １ ５００ ℃下获得的碳 纳米纤维结晶结构与石墨化差异较小,而 当碳 化 温 度 得益于巨大的比表面积与传导特性,该 材料可 作 为 钠 电池电极材料,反复充放电后能保持较好充电能力. 尽管采用植物纤维作为碳源还未能如传统石油基材料一样商业化生产碳纳米纤维[５ ２ ],但 是资源和环境压力迫使人类寻找绿色可持续的碳源,纳 米纤 维 也 将引起高度重视.植物纤维碳化过程是复杂的碳相结构 转变过程,纤维微观形态、纤维来源、晶 体结构、碳 化条 件等因素综合影响碳纤维转化效率与转化质量.２ ．６ 药物载体与缓释剂 药物合成时,药 物微粒的有 效 承 载 与 缓 慢 释 放 是 制药行业需要解决的两个关键问题. 已 有 研 究 表 明, 利用纳米纤维特有的胶体特性能将药物有效 分 散,降 低和防止药物团聚;纤 维天然的网状结构和丰 富 的 表 面活性基团如羟基等,既能保证药物的 释放与流通,也 能控制其释放速率,在 制药中发挥赋形剂与缓 释 剂 的 作用.芬兰赫尔辛基大学 Kolakovic 团队率先展开纳米 升至 ２ ２００ ℃,晶 体 结 构 非 常 明 显,I D /I G 值 由 １ ．４ 降 纤维生物制 药 领 域 的 研 究 [５ ３ ]. 他 们 通 过 直 接 压 片 与至 ０ ．７ [４ ９ ].采用拉曼光谱计算发现,１ ５００ ℃ 条件形成 湿法制粒分别制备对乙酰胺基酚药粒,比 较了 溅 射 干的碳纤维弹性模量 ６０ GP a ,而 ２ ２００ ℃的纳米纤维为燥纳米纤维与常用微晶纤维用于药物赋形剂 的 特 性.０ ５ ０４６２０ １ ６ 年第 ５ 期(４ ７)卷 ２卿彦等:生物质纳米纤维功能化应用研究进展尽管都是纤维素的产物,具有相同组成成分,纳米纤维由于直径小,其造粒效果更好,相应药粒的孔隙率小, 一定程度减缓药物有效成分分解[５３].随后,他们将药物与纳米纤维胶体混合后溅射干燥,发现纳米纤维能形成精细的纳米网状结构,有利于延缓药物的释放,溶解试验表明６个月后仍然有药物释放[５４].药物释放速率由药物本质特性(亲水性、溶解性)以及药物与纳米纤维之间的结合强度共同决定.他们的系列研究还包括将药物与纳米纤维胶体自组装成薄膜状药片[５５].由于干燥方式对纳米纤维之间的结合形式以及结构形态的影响,薄膜状的药片中药物团聚成较大颗粒,在水中的释放速率成明显直线状.因此,纳米纤维用于生物制药,不仅要考虑其与药物的结合形式,纳米纤维在失水时的自组装特性也不容忽视.与此同时,V a l o团队也在开展纳米纤维用于生物制药方面研究,他们为了提高药物粒子与纳米纤维的结合,采用疏水蛋白(瑞士木霉疏水蛋白H F B)先将药物微粒包裹改性,再用具有双亲端的融合蛋白(纤维素酶蛋白)将包裹的药物微粒与纳米纤维组装[５６-５７].改性处理不仅提高了药物粒子在纳米纤维胶体中的分散效果与稳定性,也延缓了药物的释放.采用类似的制药方法,他们还探索了不同纳米纤维对丙酸倍氯米松粒子的吸附剂释放影响[５８].令人吃惊的是,药物在微晶纤维、红辣椒纳米纤维中的释放速率很快,而在细菌合成纳米纤维、T E M P O氧化桦木纳米纤维以及榅桲籽纳米纤维中的释放速率明显减缓.从这一结果可以推断,药物在纳米纤维中的结合状态与释放速率也与纤维的来源密切相关,不同来源纳米纤维的晶体结构、表面活性官能团、电荷密度都不一样,而这些因素都影响着纤维对药物的吸附与释放能力.Bh a tt ac h a r y a等利用纳米纤维胶体剪切变稀流变特性,尝试用其作为组织培养基进行人体肝细胞培养[５９].这种独特的流变性既方便培养基以注射等方式转移,同时也赋予培养基一定的结构强度,保持其设定的形状,有利于细胞的三维成长与分化.针对纳米纤维这一特殊性质,结合先进的３D打印技术,纳米纤维在多维组织细胞培养中具有巨大的应用潜力.３结语随着不可再生资源日益耗竭与环境保护意识不断加强,使用可再生天然资源已成为社会共识.生物质纳米纤维来源于自然界植(动)物,资源丰富,拥有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能、天然的网状结构和良好的生物相容性.利用生物质纳米纤维固有的特性,设计、合成新型储能、通磁、导电、催化、医药等具有特殊功能的材料和元件是绿色加工发展的重要方向之一.在生物质纳米纤维功能化利用过程中,往往需要克服纳米纤维与引入相的相容性及其界面强度、纳米纤维在极端环境(如高湿、高热)中的吸湿吸热降、纳米纤维易微生物降解等缺陷.未来研０５０４７究在不断深化和商业化纳米纤维储能透光材料时,以纳米纤维作为模板合成网状的结构和壁厚可调的无机纳米线、纳米管材料是重要的研究热点.特别是最近研究表明,利用手性结构纳米纤维可开发具有光子响应的智能材料、感应材料.参考文献:[１]M oon R J,M a rtini A,N a i rn J,e t a l．C e ll u l o se n a nom a t e- ri a l s r e vi e w:s t ruc tur e,p ro p e rti e s a nd n a nocom p o s it es[J]．C h e m i s tr y Soc i e t y R e vi e w s,２０１１,４０(７):３９４１-３９９４．[２]I f u k u S．C hit in a nd chito s a n n a no f ib e r s:p r e p a r a t ion a nd ch e m ic a l m odi f ic a tion s[J]．M o l e c u l e s,２０１４,１９(１１):１８３６７- １８３８０．[３]J i a n g Z e hui,W a n g H a n k un,Y u Y a n,e t a l．A r e vi e w o f p r e p a r 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l．E nh a nc e-m e nt o f n a no f ibri ll a t ion o f wood c e ll u l o se throu g h s e-q u e nt i a l p e rio d a t e-c h l orit e oxid a tion[J]．Biom a c rom o l e- c u l e s,２０１２,１３(５):１５９２-１５９７．[１９]H a bibi Y．K e y a dv a nc e s in th e ch e m ic a l m odi f ic a tion o f n a noc e ll u l o se s[J]．C h e m ic a l Soc i e t y R e vi e w,２０１４,４３(５):１５１９-１５４２．[２０]E y l e y S,T hi e l e m a n s W．Sur f a c e m odi f ic a tion o f c e ll u- l o s e n a noc r y s t a l s[J]．N a no s c a l e,２０１４,６(１４):７７６４-７７７９．[２１]H a n J,Z hou C,W u Y,e t a l．S e lf-a s se m b l in g b e h a v ior o fc e ll u l o se n a no p a rtic l e s durin g f r e e z e dr y in g:e ff e c t o fs u s p e n s ion conc e ntr a t ion,p a rtic l e s iz e,c r y s t a l s t ruc-tur e,a nd s ur f a c e ch a r g e[J]．Biom a c romo l e c u l e s,２０１３,１４(５):１５２９-１５４０．[２２]P u s h p a r a j V L,Sh a i j um on M M,K um a r A,e t a l．Fl e x- ib l ee n e r gy s to r a g e d e vic e s b a s e d on n a nocom p o s it e p a- p e r[J]．P roc e e din g s o f N a tion a l A c a d e m y Sc i e nc e s o f th eU nit e d St a t e o f A m e ric a,２００７,１０４(３４):１３５７４-１３５７７．[２３]Zhu H ,J i a Z,C h e n Y,e t a l．T in a nod e f or Sodium-ion b a tt e ri e s u s in g n a tur a l wood f ib e r a s a m e ch a nic a l bu ff e r a nd e l e c tro l y t er e s e rvoir[J]．N a no L e tt e r s,２０１３,１３(７):３０９３-３１００．[２４]J a bbour L,G e rb a l di C,C h a u s s y D,e t a l．M ic ro f ibri ll a t- e dc e ll u l o se-g r a p hit e n a nocom p o s it e s f or hi g h l y fl e xib l e p a p e r-l i k e L i-ion b a t t e r y e l e c trod e s[J]．J ourn a l o f M a- t e ri a l sC h e m i s t r y,２０１０,２０(３５):７３４４-７３４７．[２５]H u L,L iu N,E s k i l s s on M,e t a l．Si l icon-conduc tiv e n a no p a p e r f or L i-ion b a tt e ri e s[J]．N a no E n e r gy,２０１３,２(１):１３８-１４５．[２６]C h e n X,Zhu H,L iu C,e t a l．R o l e o f m e s o p oro s it y inc e ll u l o se f ib e r s f or p a p e r-b a s ed f a s te l e c troch e m ic a l e n- e r gys tor a g e[J]．J ourn a l o f M a t e ri a l s C h e m i s t r y A, ２０１３,１(２８):８２０１-８２０８．[２７]C hoi K,C ho S,C hun S,e t a l．H e t e ro l a y e r e d,on e-di-２０１６年第５期(４７)卷m e n s io n a l n a nobui l din g b l oc k m a t b a tt e ri e s[J]．N a no L e tt e r s,２０１４,１４(１０):５６７７-５６８６．[２８]C hun S J,C hoi E S,L e e E H,e t a l．E co-f ri e nd l y c e ll u-l o se n a no f ib e r p a p e r-d e riv e d se p a r a tor m e m br a n e s f e a tu- rin gtun a b l e n a no p orou s n e t wor k ch a nn e l s f or l ithium- ion b a tt e ri e s[J]．Journ a l o f M a t e ri a l s C h e m i s t r y,２０１２,２２(３２):１６６１８-１６６２６．[２９]K im J H ,K im J H ,C hoi E S,e t a l．C o ll oid a l s i l ic a n a n-o p a rtic l e-a s s i s t e d s t ruc tur a l contro l o f c e ll u l o se n a no f i- b e rp a p e r se p a r a tor s f or l ithium-ion b a tt e ri e s[J]．J our- n a l o fP o w e r Sourc e s,２０１３,２４２:５３３-５４０．[３０]F u k uz um i H,F u j i s a w a S,S a ito T,e t a l．S e l e c tiv e p e r-m ea t ion o f h y dro g e n g a s u s in g c e ll u l o s e n a no f ibri l f i l m[J]．Biom a c rom o l e c u l e s,２０１３,１４(５):１７０５-１７０９．[３１]Zhu H,F a n g Z,P r e s ton C,e t a l．T r a n s p a r e nt p a p e r:f a bric a tion s,p ro p e rti e s,a nd d e vic e a pp l ic a tion s[J]． E n e r gy& E nviro nm e nt a l Sc i e nc e,２０１４,７(１):２６９-２８７．[３２]H u L,Zh e n g G,Y a o J,e t a l．T r a n s p a r e nt a nd conduc- tiv e p a p e r f rom n a noc e ll u l o s e f ib e r s[J]．E n e r gy&E n-vironm e nt a l Sc i e nc e,２０１３,６(２):５１３-５１８．[３３]H u a n g J,Zhu H ,C h e n Y,e t a l．H i g h l y t r a n s p a r e nt a nd fl e xib l e n a no p a p e r t r a n s i s to r s[J]．A C S N a no,２０１３,７(３):２１０６-２１１３．[３４]Z h e n g Q,C a i Z,M a Z,e t a l．C e ll u l o s e n a no f ibri l/r e- duc e dg r a p h e m e oxid e/c a rbon n a notub e h y brid a e ro g e l s f or hi g h l yfl e xib l e a nd a ll-s o l id-s t a t e s u p e rc a p a c itor s[J]． A pp l i e d M a t e ri a l s&Int e r f a c e s,２０１５,７(５):３２６３-３２７１．[３５]G a o K,Sh a o Z,W u X,e t a l．C e ll u l o se n a no f ib e r/r e-duc e d g r a p h e n e oxid e fl e x ib l e t r a n s p a r e nt conduc tiv e p a- p e r[J]．C a rboh y dr a t e P o l y m e r s,２０１３,９７(１):２４３-２５１．[３６]K o g a H,S a ito T,T s u g u y u k i K,e t a l．T r a n s p a r e nt,conduc tiv e,a nd p rint a b l e com p o s it e s con s i s t in g o fTE M P O-oxi diz e d n a noc e ll u l o se a nd c a rbon n a notub e[J]．Biom a c rom o l e c u l e s,２０１３,１４(４):１１６０-１１６５．[３７]H s i e h M C,K im C,N o g i M,e t a l．E l e c tric a ll y conduc-tiv e l in e s on c e ll u l o se n a no p a p e r f or fl e xib l e e l e c tric a ld e vic e s[J]．N a no s c a l e,２０１３,５(１９):９２８９-９２９５．[３８]W a n g M,A no s h k I V,N a s ibu l in A G,e t a l．M odi f y in gn a tiv e n a noc e ll u l o se a e ro g e l s with c a rbon n a not ub e s f orm e ch a no r e s p on s iv e conduc tivit y a nd p r e s s ur e s e n s in g[J]．A dv a nc e d M a t e ri a l s,２０１３,２５(１７):２４２８-２４３２．[３９]Zhu H ,P a rv ini a n S,P r e s ton C,e t a l．T r a n s p a r e nt n a no- p a p e r with t a i l or e d o p tic a l p ro p e rti e s[J]．N a no s c a l e, ２０１３,５(９):３７８７-３７９２．[４０]N o g i M,Y a no H ．O p tic a ll y tr a n s p a r e nt n a no f ib e r s h e e t s b yd e p o s ition o f tr a n s p a r e nt m a t e ri a l s:a conc e p t f or a ro ll-to-ro llp roc e s in g[J]．A pp l i e d P h y s ic s L e tt e r s, ２００９,９４(２３):２３３１１７-３．[４１]Q in g Y,S a bo R,W u Y,e t a l．S e lf-a s se m b l e d o p tic a ll y tr a n s p a r e nt c e ll u l o s e n a no f ibri l f i l m s:e ff e c t o f n a no f ibri lm or p ho l o gy a nd dr y in g p roc e dur e[J]．C e ll u l o se,２０１５, ２２(２):１０９１-１１０２．[４２]G uti e rr e z J,F e rn a nd e s S C M,M ondr a g on I,e t a l．C on-duc tiv e p hoto s witch a b l e v a n a dium oxid e n a no p a p e r b a s e don b a c t e ri a l c e ll u l o se[J]．C h e m Su s C h e m,２０１２,５(１２):２３２３-２３２７．[４３]G uti e rr e z J,F e rn a nd e s S C M,M ondr a g on I,e t a l．M u l-tifunctional h y brid nano p a p ers bas ed on bact erial c ellu-卿彦等:生物质纳米纤维功能化应用研究进展l o se a nd s o l-g e l s y nth e s iz e d tit a nium/v a n a dium oxid en a no p a rtic l e s[J]．C e ll u l o se,２０１３,２０(３):１３０１-１３１１．[４４]O l s s on R T,S a m ir M A S A,S a l a z a r-A l v a r e z G,e t a l．M a k in g fl e xib l e m a g n e tic a e ro g e l s a nd s t i ff m a g n e ticn a no p a p e r u s in g c e ll u l o se n a no f ibri l s a s t e m p l a t e s[J]． N a tur eN a not e chno l o gy,２０１０,５(８):５８４-５８８．[４５]K orhon e n J T,H i e kk a t a i p a l e P,M a l m J,e t a l．Inor g a n-ic ho ll ow n a not ub e a e ro g e l s b y a tom ic l a y e r d e p o s ition onton a tiv e n a noc e ll u l o se t e m p l a t e s[J]．A C S N a no, ２０１１,５(３):１９６７-１９７４．[４６]L i Z,Y a o C,W a n g F,e t a l．C e ll u l o se n a no f ib e r-t e m-p l a t e d thr e e-dim e n s ion T i O２hi e r a rchic a l n a nowi r e n e t- wo r kf or p hoto e l e c troch e mic a l p hoto a nod e[J]．N a no- t e chno l o gy,２０１４,２５(５０):５０４００５．[４７]L i Z,Y a o C,Y u Y,e t a l．H i g h l y e ff ic i e nt c a p i ll a r yp hot-o e l e c troch e m ic a l w a t e r s p l ittin g u s in g c e ll u l o s e n a no f i b e r-t e m p l a t e d T i O２p hoto a nod e s[J]．A dv a nc e d M a t e ri- a l s,２０１４,２６(１４):２２６２-２２６７．[４８]T in g a ut P,Zim m e rm a nn T,S e b e G．C e ll u l o s e n a noc r y s-t a l s a nd m ic ro f ibri ll a t e d c e ll u l o se a s bui l din g b l oc k s f or th ed e s i g n o f hi e r a rchic a l f unc tion a l m a t e ri a l s[J]．J our- n a l o fM a t e ri a l s C h e m i s tr y,２０１２,２２(３８):２０１０５-２０１１１．[４９]D e n g L,Y oun g R J,K in l och I A,e t a l．C a rbonn a no f i- b r e s p roduc e d f rom e l e c tro s p un c e ll u l o s e n a no f ibr e s[J]．C a rbon,２０１３,５８:６６-７５．[５０]K on g K,D e n g L,K in l och I,e t a l．P roduc tion o f c a r-bon f ibr e s f rom a py ro l y s e d a nd g r a p hiti s e d l i q uid c r y s- t a ll in ec e ll u l o se f ib r e p r e c ur s or[J]．Journ a l o f M a t e ri a l s Sc i e nc e,２０１２,４７(１４):５４０２-５４１０．[５１]L uo W,Sc h a rdt J,Bom m i e r C,e t a l．C a rbon n a no f ib e r sd e riv e d f rom c e ll u l o s e n a no f ib e r s a s a l on g-l i f e a nod em a t e ri a l f or r e ch a r g e a b l e s odium-ion b a tt e ri e s[J]．Jour-０５０４９n a l o f M a t e ri a l s C h e m i s t r y A,２０１３,１(３６):１０６６２-１０６６６．[５２]J a z a e ri E,T s uz u k i T．Eff e c t o f py ro l y s i s conditio n s on th e p ro p e rti e s o f c a rbon a c e ou s n a no f ib e r s obt a in e d f rom f r e e z e-dri e d c e ll u l o se n a no f ib e r s[J]．C e ll u l o se,２０１３,２０(２):７０７-７１６．[５３]K o l a k ovic R,P e l ton e n L,L aa k s on e n T,e t a l．S p r a y e d- d ri e dc e ll u l o se n a no f ib e r s a s nov e l t a b l e t e xc i p i e nt[J]．AAP SP h a rm Sc i T e ch,２０１１,１２(４):１３６６-１３７３．[５４]K o l a k ovic R,L a a k s on e n T,P e l ton e n L,e t a l．S p r a y-dri e d n a no f ib ri ll a r c e ll u l o se m ic ro p a rtic l e s f or s u s t a in e d dru gr e l ea se[J]．Int e rn a t ion a l J ourn a l o f P h a rm a c e u- tic s,２０１２,４３０(１-２):４７-５５．[５５]K o l a k ovic R,P e l to n e n L,L a u kk a n e n A,e t a l．N a no f i- b ri ll a rc e ll u l o se f i l m s f or contro ll ed dru g de l iv e r y[J]． E uro p e a nJ ourn a l o f P h a rm a c e utic s a nd Bio p h a rm a c e u- tic s,２０１２,８２(２):３０８-３１５．[５６]V a l o H ,K ov a l a in e n M,L a a k s o n e n P,e t a l．I mm obi l iz a-tion o f p rot e in-c o a t e d dru g n a no p a rtic l e s in n a no f ibri l l a r c e ll u l o s em a tric e s-e nh a nc e d s t a bi l it y a nd r e l ea s e[J]．J ourn a l o fC ont ro ll e d R e l ea se,２０１１,１５６(３):３９０-３９７．[５７]V a l o H K,L a a k s on e n P H,P e l ton e n L J,e t a l．M u l ti-f unc tion a l h y dro p hobin:tow a rd f unc tion a l co a t ing s f or dru gn a no p a rtic l e s[J]．A C S N a no,２０１０,４(３):１７５０-１７５８．[５８]V a l o H ,A ro l a S,L a a k s on e n P,e t a l．Dru g r e l ea se f rom n a no p a rtic l e s e m b e dd e d in f our di ff e r e nt n a no f ib ri ll a rc e ll u l o se a e ro g e l s[J]．E uro p e a n J ourn a l o f P h a rm a c e uti- c a lSc i e nc e s,２０１３,５０(１):６９-７７．[５９]Bh a tt a c h a r y a M,M a l in e n M M,L a u r e n P,e t a l．N a no f i-bri ll a r c e ll u l o s e h y dro g e l p rom ot e s thr e e-dim e n s ion a l l iv e rc e ll c u l tur e[J]．J ourn a l o f C ontro ll ed Re l ea se, ２０１２,１６４(３):２９１-２９８．Advance in cellulose nanofiber for functional materials Q I NG Y a n１,WU Y i q i a n g１,L U O Sh a１,C A I Zhi y o n g２,WU Q in g l in１,３,T I A N C u ih ua１(１．S c h oo l o f M a t e ri a l s S c i e n c e a nd E n g in ee ri n g,C e ntr a l S o uth U ni v e r s it y o f F o r es tr y a nd T ec hn o l o gy, C h a n g s h a４１０００４,C hi n a;２．F o r es t P r o du c t s L a b o r a t o r y,U SD A F o r es t S e rvi c e,M a di s o n５３７２６,U S A;３．S c h oo l o f R e n e w a b l e N a tur a l R es o ur c es,L o ui s i a n a S t a t e U ni v e r s i t y,B a t o n R o u g e７０８０３,U S A)A b s tr ac t:C e ll u l os e n a n o f i b e r i s o ri g in a ll y p r e p a r e d f r o m n a tur a l c e ll u l os i c r es o ur c es s u c h as w oo d,b a mb oo, a g ri c u l tur a l r es idu a l s,a nd s e v e r a l m a ri n e a ni m a l s．A s a p r o mi s i n g c a ndid a t e f o r f un c ti o n a l m a t e ri a l s,c e ll u l os e n a n o f i b e r b e h a v esnum e r o u s m e ri t s i n c l udin g e x c e ll e nt m ec h a ni c a l p r o p e rti es,w e ll o p ti c a l tr a n s mi s s i o n,n a tur a l i nt e r c o nn ec t e d n e tw o rk,a nda bund a nt c h e mi c a l g r o u p s o n f ib e r s ur f ac e．In thi s w o rk,th e p r es e nt s t a tu s o f c e l- l u l os e n a n o f i b e r f o r th e p r e p a r a ti o n o f g r ee n e n e r gy s t o r a g es(L i-i o n b a tt e r y a nd s u pe r c a p ac i t o r s),fl e xi b l e n a n o- d e vi c es,c o ntr o ll e d o p ti c a l tr a n s mi ss i o nm a t e ri a l s,f un c ti o n a l t e m p l a t es,n o v e l p l a nt-b as e d c a rb o n n a n o f i b e r, m e di c i n e c a rri e r a nd ti s s u e c u l tiv a ti o n w ass umm a ri z e d．K e y wo r d s:c e ll u l o se n a n o f i b e r;g r ee n e n e r gy s t o r a g e;f l e x i b l e n a n o-s i z e d d e v i c es,f u n c ti o n a l t e m p l a t e;m e d i c i n e carrier and release。
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基因修饰的纳米纤维支架的研究进展 【摘要】纳米纤维支架以其良好的生物相容性和生物载体作用，在引导组织再生研究中的应用日益广泛，而将其与基因相结合应用于引导组织再生也成为组织工程研究的重要方向。本文就纳米纤维生物支架的种类和特性及合成，纳米纤维支架与基因结合的意义和方式，基因修饰的电纺纳米纤维膜的合成与结合，基因从纳米纤维支架中的释放，纳米纤维支架的应用和展望等研究进展作一综述。 【关键词】纳米纤维；组织工程；支架；引导组织再生；基因 【中图分类号】r783.1 【文献标志码】a 组织工程支架包括二维膜和三维支架，在引导组织再生（guided tissue regeneration，gtr）中起着重要的作用。组织工程支架一方面通过其空间形成能力，维护组织缺损和环境的稳定，为组织再生提供必要的条件；另一方面则通过在支架中添加活性物质，直接或间接地促进缺损愈合。纳米纤维结构的组织工程支架，以其取材广泛、性能可塑和结构可控成为近年来gtr研究的热点。组织工程支架加载的生物活性物质主要分为两类：其一是具有生物活性的蛋白质，如用于骨诱导形成的骨形态发生蛋白－2；其二则是基因，包括质粒和基因载体复合物。随着研究的深入，如何将基因工程技术与纳米支架结合，通过基因重组持续性地产生内源性活性物质，促进组织愈合成为gtr研究的新方向。 1 纳米纤维生物支架的种类和特性及合成 1.1纳米纤维支架的种类 纳米纤维组织工程支架材料来源复杂，既有碳纳米管等无机纳米材料，又有胶原和玻璃酸等天然有机材料，另外还有聚乙酸内酯－羟磷灰石（polycaprolactone-hydroxyapatite，pcl-ha）、胶原－羟磷灰石复合膜、左旋聚乳酸、聚醚砜和聚苯胺－间氨基苯甲酸－聚乳酸等高分子纳米材料或复合材料。此外，还涉及单壁碳纳米管－银纳米颗粒膜、pcl-二氧化硅、纳米羟磷灰石－聚酰胺6等。 1.2纳米纤维支架的特性 1.2.1较大的接触面积 纳米纤维支架具有较大的接触面积，可以提高细胞的亲和性，促进其黏附和增殖。thapa等通过对比纳米结构与微米结构的聚乳酸－乙醇酸共聚物证实，膀胱平滑肌细胞在前者中具有更好的黏附性能。人间充质干细胞（mesenchymal stem cell，msc）在纳米pcl上的黏附和迁移优于在微米尺度的pcl。 1.2.2改变细胞表型 yim等证实，纳米结构可以促进msc向神经系细胞分化。li等则发现，相对于微米尺度的支架，在纳米支架上培养的软骨细胞有着更高的软骨基因和蛋白质表达。 1.2.3较高的孔隙率 纳米纤维支架具有较高的孔隙率，因而有利于营养供给和细胞迁移。纳米纤维支架较高的孔隙率和大孔径有利于骨组织的再生；而且，孔隙率与鼠骨髓干细胞和成纤维细胞的增殖和分布有关。 1.2.4尺度和结构 纳米纤维支架在尺度和结构上更接近细胞外基质，为细胞的黏附生长提供了更加良好的微环境。 1.3纳米生物纤维支架的合成 常见的纳米生物纤维支架的合成分为自组装法和电纺法。自组装纳米纤维支架是指生物大分子，通常是亲水性多肽在ph调节下，由非共价键如氢键和静电力等介导形成的具有纳米结构的水合物。目前，已经有学者制造出具有三维结构的自组装纳米支架，但有关基因修饰的自组装纳米支架的报道并不多。电纺法是合成纳米纤维支架的另一种方法，其原材料可以是无机物和天然有机材料或合成有机材料。各种材料形成的多聚物溶液通过高电压克服其表面张力，形成直径数百纳米的纤维，继而通过电纺方式形成纳米支架。电纺纳米支架具有良好的力学性能和细胞附着界面，通过改变纤维合成条件或表面修饰成为良好的生物活性物质的载体。 2 纳米纤维支架与基因结合的意义和方式 将基因与纤维支架结合，可以使基因局限于gtr部位，减少基因直接暴露于细胞外基质的时间，从而减少免疫攻击。将基因加载于生物支架，可以实现基因的控释，提高基因的转染率。这些已在一些研究中得到了证实。加载于纤维支架的基因具有缓释特性，这一特性可以降低病毒载体引起的急性炎症细胞因子的释放。纳米纤维组织工程支架可以分为二维膜和三维支架，两者在与dna结合及释放上存在较为明显的差异。 3 基因修饰的电纺纳米纤维膜的合成与结合 3.1基因修饰的电纺纳米纤维膜的合成 基因修饰的电纺纳米纤维膜的合成主要分为两步。以zhang等 制作的pcl-聚乙烯亚胺（po-lyethylene imine，pei）-基因复合物为例。首先，将pcl与pei以一定的比例溶于特定的溶液中，通过电纺技术形成pcl-pei复合纳米纤维膜；将膜置于48孔板，加入含5μg基因的125ml的磷酸缓冲盐溶液培养1h，从而将基因固定于膜上。膜与基因的结合以特异及非特异性的结合力实现，其中pei所带的正电荷与dna所带的负电荷间的电荷力是主要作用力。此外，其他一些特异性的基因固定方法也被应用于研究之中。例如kim等介绍了一种将病毒载体与基质金属蛋白酶结合固定于支架的方法；非纳米支架用生物素与抗生物素间的作用固定基因也有被提及，但尚未见其用于纳米支架。不同的材料与dna间存在着不同的黏附性能，pcl-pei与dna间的黏附在30min达到50％的峰值，而单纯的pcl与dna间的黏附只能达到15％的峰值。纳米纤维膜上dna的释放机制尚无定论，可能缘于dna与pei形成pei-dna复合物，随着膜的降解，pei-dna逐步释放并实现基因的释放，其释放速率受pei的释放速率影响。 3.2基因修饰的纳米纤维三维支架的合成与核壳结构 纳米纤维三维支架与dna的结合主要以核壳结构实现。核壳是指使用同轴电纺技术合成的一种特殊纳米结构，其中某些材料构成的支架核结构与基因以一定的形式结合，另外一些可降解材料则形成壳结构并将前者包绕其中。这种结构可以起到保护基因、减少酶的作用，降低前者的免疫原性及细胞毒性，同时调节基因的释放。核结构可以加载的dna可以是质粒、病毒或非病毒载体。基因的载 入主要是在支架合成前，将适当的基因复合物加入核材料混合液中，使用同轴电纺技术形成目标产物。基因固定于支架的形式可分为两种：一是将含基因的微囊包埋于纳米纤维中，这种形式在非纳米结构的纤维支架中同样存在，但yang等则认为，纳米组分相对于微米组分能加载更多的微囊；二是将基因通过静电力和范德华力等直接固定于纳米支架核结构中。 4 基因从纳米纤维支架中的释放 基因修饰的纳米纤维支架促进组织再生过程主要包含了三个阶段，即基因的持续缓慢释放、基因对目标细胞的转染和基因在目标细胞中表达。 4.1基因的黏附和释放 在二维纤维膜上，基因主要以电荷力固定于材料表面，其黏附主要取决于二维膜的成分。在同等条件下，pcl-pei上负载的基因显著少于pcl-pei-聚乙二醇（polyethylene glycol，peg）上的基因，但是在不同成分的纳米纤维支架中，基因的释放曲线则较相似；两种材料在6h内均有一个基因快速释放的过程，随后的3d则为持续的基因释放，释放率相近且同时达到峰值。 4.2三维纳米的控释性 由于基因修饰的三维纳米支架相对于二维支架膜具有更好的控释性，可为基因提供更好的防护，所以有关基因修饰的二维纳米膜的研究并不多，而三维纳米支架的研究则成为主流。三维纳米支架因结构上的不同，故较二维膜有着明显的优势。 4.2.1三维纳米支架为基因提供了更好的保护三维支架的核壳结构可以有效地减少基因在载入过程中的破坏。yang等将质粒直接放入一定量的dna酶液中，质粒在1h内被完全降解；将质粒加载于三维支架后置于相同的酶环境中，dna的降解时间长达6h，从而证明将基因加载于三维纳米支架可以有效地延缓dna的降解。这可能缘于起初基因以囊的形式存在于纤维中，未直接与细胞外基质接触，而随着壳结构的降解，基因逐渐暴露并被dna酶识别降解。此外，三维纳米支架中往往会加入pei等物质，与dna形成稳定的复合物，对基因起到一定的保护作用。 4.2.2缓释和控释是三维纳米支架的另一特征在三维纳米支架基因的体外释放研究中，基因释放的过程主要分为三个阶段：初期的快速释放期，随后是逐渐减速的持续释放过程，最终达到释放的峰值。第一阶段时间较短，常为数小时或数十小时；而第二阶段的时间往往较长，可以持续2周至2个月。基因的持续释放因材料的不同而有明显的差异。cao等闭制备了pcl、pcl-peg20和pcl-peg60三种材料的支架并在这些支架上加载了等量的基因，这些支架上的基因在49d内持续释放，累积释放量分别是总基因的3.01％、12.55％和26.30％，证明支架的不同材料组分会影响基因的释放过程。 4.2.3基因修饰的三维纳米支架具有良好的细胞转染率 研究显示，基因对在三维支架上培养的msc相对于在二维膜上具有更高的转染效率和表达效率。在基因修饰的三维支架上，基因转染主要 面临如下问题：1）基因的释放和基因克服细胞膜屏障；2）三维支架上基因的缓释相对于基因的一次性注入，具有更高的细胞转染率。不同的支架材料有着不同的细胞转染率。yang等发现，相对于pela-pei-pdna复合物，在支架中加入peg可以明显地提高基因的转染效率。saraf等则发现，只有peg的相对分子质量和浓缩度对基因转染效率有显著的影响。这些对转染率的影响，很可能缘于影响了dna的释放途径。此外，基因的表面修饰，如将质粒制备成非病毒载体，对基因转染同样有重要的影响。park等发现，pei可以通过与dna形成复合物，从而降低dna的降解，促进细胞对基因的摄取，逃避溶酶体作用。yue等则通过不同比例的pei和pdna条件下的基因转染效率证实，只有当pei与pdna之比大于等于10，pei与dna间才会有比较高的转染效率。liang等则证实，基因如果不经过修饰直接由支架释放，则缺乏转染作用。 5 小结 纳米纤维支架是良好的生物活性物质载体，可为细胞附着提供良好的平台，符合gtr技术的各项要求，具有广阔的临床应用前景；但是在目前，基因修饰的纳米纤维支架研究尚处于体外试验阶段，要达到临床应用目标尚需要克服如下问题。其一是纳米纤维支架材料的选择问题，许多材料的细胞毒性、组织相容性的研究尚不充分。其二是基因载体的选择问题，病毒载体具有良好的转染率，但有安全性疑虑；而非病毒载体制作简单，但转染率较低，能否产生明显的生物学作用尚不确定。何种基因载体具有更好的综合效果尚缺乏