无机纳米相_纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展

第48卷第1期2014年1月生物质化学工程Biomass Chemical Engineering Vol．48No．1Jan．2014doi ：10．3969/j．issn．1673-5854．2014．01．006·综述评论———生物质材料·无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展收稿日期：2013-09-16基金项目：国家自然科学基金（31000276）；福建省高校杰出青年人才基金（JA11071）；福建省高校新世纪优秀人才基金（JA12088）；福建农林大学杰出青年人才基金（xjq201208）作者简介：吴巧妹（1987—），女，福建三明人，硕士生，主要从事植物纳米纤维素复合材料的研究*通讯作者：陈燕丹，博士，副教授，硕士生导师，主要研究方向是生物质材料的制备与功能化设计；E-mail ：fjaucyd@163．com 。

吴巧妹，陈燕丹*，黄彪，陈学榕(福建农林大学材料工程学院，福建福州350002)摘要：分别介绍了近年来利用贵金属纳米粒子、无机陶瓷纳米相(包括金属氧化物、金属硫化物、黏土类、纳米羟基磷灰石和纳米碳酸钙)、磁性纳米纤维素、碳纳米相与纳米纤维素进行复合的研究进展，并建议加强对纳米纤维素基杂化材料的基础理论研究，改进现有制备方法并开发出更加节能减耗的新方法，以及更多极具应用前景的无机纳米材料实现优势互补的分子级复合，定向设计合成出适用不同场合、满足不同需求的高性能、多功能新型先进复合材料。

关键词：纳米纤维素;杂化纳米材料;无机纳米粒子;碳纳米相中图分类号：TQ35;O636．1文献标识码：A 文章编号：1673-5854(2014)01-0028-09Advances in Inorganic-nanocellulose Hybrid NanomaterialsWU Qiao-mei ，CHEN Yan-dan ，HUANG Biao ，CHEN Xue-rong（College of Materials Engineering ，Fujian Agriculture and Forestry University ，Fuzhou 350002，China ）Abstract ：This paper summarized the recent Ｒ＆D progresses on nanocellulose hybrid composites incorporated with noble metal nanoparticles ，nano ceramic compounds （including metal oxides ，metal sulfides ，nano-clay ，nano-hydroxyapatite ，nano-calcium carbonate ），magnetic nanoparticles and nano-carbon materials ，respectively．An overview on the challenge and development prospects of the nanocellulose-based hybrid composites was discussed ，too．Key words ：nanocellulose ；hybrid nanocomposites ；inorganic nanoparticles ；nano-carbon materials无机-有机杂化纳米材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代新材料［1］。

纳米纤维素是一种新型的生物纳米材料，具有特殊的结构特点和优良的性能。

无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料因兼具或超越了纳米纤维素和无机纳米材料单一组分的性能优点，而成为纳米纤维素复合材料的研究热点。

利用物理、化学、生物方法制备获得的天然纳米纤维素依次为微纤丝化纤维素（MFC ）或纳纤丝化纤维素（NFC ）、纳米晶体纤维素（NCC ）和细菌纳米纤维素（BNC ）。

以纳米纤维素作为结构增强相和兼具生物大分子模板效应的天然高分子基体，在绿色高性能纳米复合材料的设计组装中日益扮演重要角色。

在过去的十几年里，国内外针对纳米纤维素的制备、表征、表面修饰及其复合材料开展了较多的研究工作［2－4］。

目前，交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科，利用共混法、溶胶-凝胶法、插层法、模板组装法、非共价弱相互作用复合法和仿生矿化等方法，进一步将纳米纤维素优越的机械性能与功能性无机纳米材料进行优势互补，构筑结构可塑、稳定，集轻质和强韧于一身的新型无机纳米相-纳米纤维素杂化纳米材料，正在成为国内外科学家竞相开展的研究课题。

本文主要针对国内外纳米纤维素与各种无机纳米相杂化复合，制备功能型纳米纤维素新材料的研究进展进行综述。

第1期吴巧妹，等：无机纳米相－纳米纤维素杂化纳米材料的研究进展291贵金属纳米粒子-纳米纤维素杂化材料贵金属纳米颗粒因其特殊的物理、化学性质，在光、电、磁、催化、生物传感、生物医学诊断和抗癌药物开发等方面存在着广泛的应用前景。

金属纳米粒子的自发团聚现象会严重降低其催化活性，利用高分子材料等基体对其进行固定负载，可以有效地保持金属纳米粒子的原始尺寸。

Koga等［5］合成了在纳米晶体纤维素（NCC）表面呈高度分散的金纳米粒子-纳米晶体纤维素（AuNPs-CNFs）复合物，其催化活性是传统聚合物基AuNPs催化剂的840倍。

最近，Azetsu等［6］利用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）体系对纳米纤维素C伯羟基进行选择性催化氧化反应，合成6了高羧基取代度的羧基化改性纳米纤维素（TOCNs）。

进一步以TOCNs为基质，采用拓扑化学反应法分别制备了AuNPs-TOCN、钯纳米粒子-羧基化改性纳米纤维素（PdNPs-TOCN）和金钯纳米粒子-羧基化改性纳米纤维素（AuPdNPs-TOCN）3种高催化活性的纳米纤维素基催化剂，可通过改变Au与Pd物质的量之比调控其催化活性，并考察了它们对对硝基苯酚模型物的催化还原性能。

研究表明，TOCNs基体表面规整分布的羧基与贵金属粒子之间的强相互作用，最终可为金属纳米粒子产物的固定化提供均匀的表面锚合点，从而有效地阻止了贵金属（复合）纳米粒子的团聚。

Shin等［7］以NCC为基体和稳定剂，用NaBH4为还原剂，原位制备了含有不同化学组成的纳米粒子Au-Ag合金相-NCC复合物。

近年来，由于银纳米粒子（AgNPs）较低的生理毒性及其对多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物的强效杀菌活性而广受青睐。

选择无毒、生物相容性佳、比表面积大的纳米纤维素作为AgNPs的分散介质，可以大大减少AgNPs之间的团聚，从而使AgNPs的高效抗菌性得到充分发挥。

Fortunati等［8］结合双螺杆捏合挤出-膜成型技术制备了表面活性剂改性纳米纤维素-聚乳酸-银纳米粒子的多功能纳米复合薄膜材料。

研究指出，引入乙氧基化壬基酚磷酸酯（beycostat A B09）表面活性剂，不仅极大地改善了NCC在聚乳酸中的分散性，还具有诱导成核效应，最终制得的纳米复合薄膜表现出更优异的热稳定性和拉伸性能。

该复合薄膜呈现出长效的抑菌效果，可应用于食品包装和卫生用品材料。

Liu等［9］利用NaClO/ NaBr/TEMPO氧化体系制备了TOCNs，进而采用液相氧化-还原法制备了超细纳米Ag-TOCNs杂化材料。

TOCNs表面大量的羟基和羧基，与Ag+和AgNPs之间形成强有效地络合吸附作用，有效地阻止了AgNPs的团聚。

他们将Ag-TOCNs纳米复合物与DNA标记物制成低聚核酸探针，最终可以通过微分脉冲阳极溶出伏安法实现DNA靶向分子的选择性灵敏检测。

细菌纳米纤维素（BNC）因其独特的三维网状纳米结构、优越的生物相容性、力学性能和高保水率等性能，被视为制备抗菌性医用物品的理想材料。

为了进一步增强BNC的抗菌活性，Berndt等［10］利用N，N'-羰基二咪唑（CDI）和1，4-二氨基丁烷（DAB）分两步实现了BNC表面的氨基化接枝改性，进而以二甲基亚砜（DMSO）为弱还原剂，制备获得主客体间存在化学作用力的AgNPs-BNC杂化材料。

该材料表现出强效抗菌活性，有望作为伤口护理用的绷带。

Sureshkumar等［11］介绍了一种易于回收分离的Ag-BNC磁性抗菌纳米复合物的简易制备方法。

他们首先利用沉淀法制备了铁基磁性BNC复合物，接着在其表面形成多巴胺自聚涂层，最后溶液中的Ag+被聚多巴胺涂层上的氨基原位还原生成球形AgNPs。

BNC的纤丝状三维网络结构以及聚多巴胺的还原特性为AgNPs的生成提供了很好的反应和附着场所。

BNC磁性抗菌材料对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有抗菌活性，亦可以作为培养基的灭菌剂使用。

此外，该复合材料由于同时复合了超顺磁性的Fe3O4，使用后可以利用磁力作用方便地实现材料的分离与回收。

2无机陶瓷纳米相-纳米纤维素杂化材料随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。

无机陶瓷纳米相是指显微结构中的无机相达到纳米级别的材料，主要包括金属氧化物、金属硫化物、黏土类材料，纳米羟基磷灰石以及纳米碳酸钙等。

30生物质化学工程第48卷2．1金属氧化物-纳米纤维素杂化材料气凝胶是具有三维孔道微纳米结构和超低密度的固体物质形态，也称“固体烟雾”。

利用冷冻干燥或CO2超临界干燥技术处理NCC水凝胶，可以制备获得机械性能良好且高孔隙率（＞98%）的低密度NCC气凝胶，并有望被进一步应用于光控吸附、漂浮体、湿度传感和磁功能材料等领域。

Kettunen等［12］以钛酸异丙酯为前驱体，利用化学气相沉积（CVD）法成功地实现了NCC气凝胶骨架的无机功能化改性。

经TiO2纳米涂层改性的NCC气凝胶呈现出优异的光响应润湿性能（photoswitchable wetting-NCC气凝胶在超疏水状态与超亲水状态之property）。

通过紫外线辐照的“开关”控制，可以实现TiO2间的可逆切换（图1）。

他们推测这种奇特的性质与冷冻干燥生成的NCC气凝胶具有多尺度聚集体结构密切相关：稳态TiO2-NCC气凝胶的微-纳米多级结构或微粗糙表面结构对气泡有稳定作用而呈现超疏水性；经紫外线照射后，TiO2涂层的结构缺陷增加，致使TiO2-NCC气凝胶毛细管效应增强而转变成超吸水性。

另外，经TiO2修饰的NCC气凝胶同样具有光催化活性，结合它的光调控润湿性能，预示其在微流体器件和水体系污染控制领域可能大有作为。

纳米涂层改性前后，纳米纤维素气凝胶（a）、滤纸（b）和纳米纤维素薄膜（c）图1经TiO2在紫外光照射和避光保存条件下的吸水和润湿性能比较Fig．1The aqueous absorption and wetting behavior of the nanocellulose aerogel（a），filter paper（b），and nanocellulose film（b）before and after the TiOcoating and after UV illumination and storage in the dark2原子层沉积（ALD）或原子层化学气相沉积（ALCVD）是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应，形成沉积膜的一种方法。