[高分子材料] 封面文章-北京大学吕华：两性离子聚合物的研究进展
磷酸酯(硕士论文)
物。使用的磷酸化剂对生成的混合物的单双酯比例和最终制成品的功能特性
有很大的影响。
二甲基硅氧烷的一般结构如下：R 也可连在侧链上，
CH3
CH3 CH3
R Si O Si O Si R
n
CH3
CH3 CH3
R = (CH2)2 (CH2CH2O)x [CH2CH(CH3)y] (CH2CH2O)zH
§1.1.4 其他种类磷酸酯 咪唑啉类磷酸酯和含羟基类磷酸酯示两性表面活性剂[5]，可由无机磷酸
-6-
吉林大学硕士论文
第二节 磷酸酯的工业生产方法
磷酸单酯和磷酸双酯在性质上有很大差异。例如长链烷基醇(例月桂醇) 的磷酸单酯的碱金属盐可溶于水，具有良好的起泡力和清洗力、毒性低，对 皮肤刺激性小，可作为优良的清洁剂，但其双酯的碱金属盐在水中几乎不容 解，没有起泡力，因此这种混合物是不适宜于做高效泡沫清洁剂的。高含量 单烷基磷酸单酯展现出独特的净洗力和低刺激性，特别是和烷基硫酸盐，烷 基磺酸盐相比[21,22] 。对给定的烷基磷酸酯来说，其它重要的性质如水溶性， Krafft 点和起泡力也和单、双酯的相对含量有关，当双酯含量上升时，溶解 力、起泡力、清洁力下降，而 Krafft 点则上升，比较理想的“单烷基”磷酸 酯成分范围是单酯：双酯至少在 80：20 以上，能够实际应用的范围是 70：3， 当比例超过 90：10，其特性并没有什么提高[25]。 §2.1 POCl3 法:
聚苯胺的制备
随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。
超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。
目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。
超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。
随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。
2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。
而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。
目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。
生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。
因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。
锂离子电池的高镍正极材料的制备及性能优化
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 3 期锂离子电池高镍正极材料的制备及性能优化吴剑扬1，申兰耀1，2，于永利2，王汝娜2，蒋宁1，2，杨新河2，邱景义3，周恒辉1，2（1 北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；2 北京泰丰先行新能源科技有限公司，北京 102200；3防化研究院，北京 102205）摘要：高镍三元正极材料具有很高的理论容量，可被用于提高锂离子电池体系的能量。
目前研究较多的高镍材料是镍摩尔分数在三元素中占比为80%的LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2，但是为了追求更高的能量密度，具有更高镍摩尔分数（镍摩尔分数＞88%）的超高镍材料也需要被研究。
然而，镍含量的提升对材料结构稳定性造成的负面影响阻碍了高镍材料的实际应用。
因此，优化高镍材料的制备工艺十分重要。
本工作首先制备了镍摩尔分数为88%、90%、92%、94%以及98%的超高镍材料，探究了它们的基本物理化学性质与电化学性能，验证了镍摩尔分数提升对于材料容量和结构稳定性带来的影响。
进一步地，本工作选取了镍摩尔分数为90%的高镍材料（Ni90），着重探究了烧结温度对其性质的影响，发现Ni90材料颗粒会随着烧结温度的上升而增大，而在750℃的适宜烧结温度下，材料能在结构和颗粒尺寸上达到平衡，得到倍率和循环综合性能最好的Ni90材料。
同时，对于不同镍含量的材料，也需要选择适中的温度进行烧结，才能兼顾材料的性能与稳定性。
关键词：电化学；制备；高镍材料；正极；锂离子电池中图分类号：TH3 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）03-1387-08Preparation and performance optimization of high-nickel cathodematerials in lithium-ion batteriesWU Jianyang 1，SHEN Lanyao 1，2，YU Yongli 2，WANG Runa 2，JIANG Ning 1，2，YANG Xinhe 2，QIU Jingyi 3，ZHOU Henghui 1，2(1 College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China; 2 Beijing Taifeng PULEAD New Energy Technology Company Limited, Beijing 102200, China; 3 Research Institute of Chemical Defense, Beijing102205, China)Abstract: High-nickel material has high theoretical capacity, which can be used for promoting the energy density of LIBs. As a type of high-nickel material, LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 has been widely researched. Nevertheless, to pursuit higher energy density, the study on ultra-high-nickel materials (M N >88%) is necessary. Unfortunately, the high content of Ni not only promotes the theoretical capacity, but also causes negative effects on the structure stability of high-nickel materials, which inhibits the practical application of high-nickel materials. Therefore, the preparation technology of ultra-high-nickel materials is significant. Herein, we prepared ultra-high-nickel materials with Ni content of 88%, 90%, 92%, 94%, and 98%, then the relevant physiochemical properties as well as electrochemical performances were研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0346收稿日期：2023-03-07；修改稿日期：2023-04-14。
Eu(Ⅲ)-PNVA-co-PSt纳米微球的合成及其性能研究
Ⅲ-PNVA-co-PSt纳米微球的合成及其性能研究1 Eu()孙雨薇1，倪忠斌1，傅成武1，黄晓华1, 2，陈明清1*1江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 (214122)2南京师范大学化学与环境科学学院，南京 (210097)E-mail：mqchen@摘要：合成了具有核壳结构的以聚苯乙烯为核，聚N-乙烯基乙酰胺为壳的单分散纳米级共聚微球PNVA-co-PSt及其与Eu3+的配合物，并用透射电子显微镜、Zeta-电位、红外光谱、Ⅲ-PNVA-co-PSt 紫外光谱以及荧光光谱分别对其进行了表征。
红外、紫外光谱表明，在Eu()配合物微球中Eu3+离子可能与PNVA侧链酰胺基团的氧原子和氮原子发生配位作用；荧光Ⅲ-PNVA-co-PSt配合物微球受到260nm波长的紫外光激发后，在584和光谱显示，Eu()612nm处产生增强的Eu3+的特征发射峰，说明在Eu3+离子和PNVA-co-PSt微球之间能够发生有效的Förster能量传递。
关键词：核壳纳米微球；Eu3+；紫外光谱；荧光光谱中图分类号：O614.3; O6411.引言稀土有机高分子除了具有高分子材料优良的加工性能和力学性能外，由于稀土元素独特的电子结构，还兼具有特有的光、电、磁等特性[1-4]。
近年来，稀土高分子化合物因其独特的荧光特性受到各国科学工作者的广为关注[5，6]。
N-乙烯基乙酰胺（NVA）是一种无毒、生理相容性好的酰胺类单体，其均聚物聚N-乙烯基乙酰胺（PNVA）可溶于水和醇类极性有机溶剂，且经过水解后可生成水溶性阳离子型聚乙烯胺（PVAm），既可以作为功能性高分子广泛应用，也可作为制备其它功能聚合物的基本原料[7]。
本文拟在改进无皂种子乳液聚合配方的基础上，制备单分散的以聚苯乙烯(PSt)为核、聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)为壳的（PNVA-co-PSt）核壳结构纳米微球，并加入稀土离子Eu3+，使其与壳层中PNVA上的基团配位，形成稀土Eu(Ⅲ)-PNVA-co-PSt微球配合物。
两亲性多糖基胶束改善疏水性功能物质性能的研究进展
两亲性多糖基胶束改善疏水性功能物质性能的研究进展李双红;叶发银;雷琳;赵国华【摘要】Amphiphilic polysaccharides is a class of semisynthetic polymer with low toxicity,good biocompatibility and degradable.It can form self-assembled hydrophobic-hydrophilic core-shell structure inaqueous.Recently,this kind of micelles got more attention in the field of food science,medicine,biomedical engineering and even material science.The polysaccharide-based micelles research is mainly focused on improving the bioactivity of hydrophobic compounds.Based on the literatures review of the last five years,this paper reviews the applications of amphiphilic polysaccharide-based micelles on targeteddelivery,scattered solubilization,delayed release,as well as bioavailability of hydrophobic substances.Finally,the existing problems and future development in this field are also discussed.%两亲性多糖往往是亲水性多糖适度疏水化改性而获得的一类低毒、生物相容性和可降解性良好的半合成聚合物,其在水相中能自发聚集组装成为具有疏水核-亲水壳结构的胶束.最近,这类胶束受到食品科学、药学、生物医学工程乃至材料学相关科学家的广泛重视,其研究急剧升温,且主要集中在利用其改善疏水性物质生物活性方面.论文主要以近5年文献为基础,全面综述了两亲性多糖基胶束在疏水物质分散增溶、靶向递送、廷缓释放、生物利用度提升及稳定性增强等方面的应用,并在此基础上对该领域存在的问题及今后的发展方向进行了探讨.【期刊名称】《食品与发酵工业》【年(卷),期】2017(043)007【总页数】7页(P252-258)【关键词】两亲性;多耱;自聚集;胶束;疏水活性物质【作者】李双红;叶发银;雷琳;赵国华【作者单位】西南大学食品科学学院,重庆,400715;西南大学食品科学学院,重庆,400715;西南大学食品科学学院,重庆,400715;西南大学食品科学学院,重庆,400715;重庆市特色食品工程技术研究中心,重庆,400175【正文语种】中文一些生物活性物质(β-胡萝卜素、番茄红素、维生素D3、姜黄素、槲皮素、紫杉醇、喜树碱和α-生育酚等)或药物(左旋溶肉瘤素和两性霉素B等)由于不溶或微溶于水，致使其在生物体内出现分散性差和生物利用率低等缺点，这极大降低了疏水活性物质的临床应用效能[1-3]。
聚乳酸形状记忆材料研究进展
第37卷第8期高分子材料科学与工程V o l .37,N o .8 2021年8月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GA u g.2021聚乳酸形状记忆材料研究进展王煜雯1,龙云瑞1,邢 倩1,董 侠2(1.北京工商大学化学与材料工程学院,北京100048;2.中国科学院化学研究所,北京100190)摘要:形状记忆聚合物可以对外界刺激做出响应,由初始形状转变为临时形状,最后回复到初始形状,在医疗卫生㊁电子通讯㊁航空航天等领域表现出广阔的应用前景㊂由于具有生物来源性㊁良好的生物降解性和生物相容性,聚乳酸基形状记忆材料有望替代传统合金材料应用于组织工程㊁手术缝合线和矫形外科等领域㊂文中介绍了热致形状记忆聚合物的形状记忆机理,重点阐述了聚乳酸的形状记忆特点和形状记忆性能调控方法进展,并对其应用前景进行了展望㊂关键词:聚乳酸;形状记忆行为;形变机理;性能调控中图分类号:T Q 323.4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2021)08-0165-09d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2021.0212收稿日期:2020-10-14基金项目:北京市自然科学基金面上项目(2192015)通讯联系人:邢倩,主要从事生物降解高分子高性能化及结构与性能研究,E -m a i l :x i n g qi a n @b t b u .e d u .c n 形状记忆聚合物(S h a p e m e m o r yp o l ym e r s ,S M P s )是智能高分子材料的一种,它可以对外界刺激(如温度㊁力㊁电磁㊁溶剂等)做出响应,由初始形状转变为临时形状,最后回复到初始形状[1~4]㊂与传统形状记忆合金相比,S M P s 具有质量轻㊁变形量大㊁可塑性强㊁制造成本低等特性,在医疗卫生㊁电子通讯㊁航空航天等领域表现出广阔的应用前景㊂因此,高性能S M P s 的制备㊁结构与性能调控及高性能化成为当前高分子科学研究的重要课题之一㊂根据刺激条件的不同,S M P s 可分为热致感应型㊁电/磁致感应型㊁光致感应型和化学感应型等㊂其中,热致S M P s 由于赋形容易㊁形变温度可调节,受到研究者广泛关注[4~6]㊂该类聚合物通常由记忆初始形状的固定相和随温度变化能可逆固化和软化的可逆转变相组成㊂固定相可以是物理交联结构,如半结晶聚合物的结晶区或非晶结构的缠结区,也可以是共价键相连的化学交联结构;可逆转变相为熔点较低的结晶态或玻璃化转变温度较低的玻璃态㊂热致形状记忆过程具体为,首先将S M P s 加热至转变温度以上,通过施加外力使其变形并形成临时形状;然后保持外力作用降温至转变温度以下,这样应力被冻结临时形状被固定下来;当再次升温至转变温度以上时,储存在S M P s 内部的能量被释放出来,在熵弹性驱动下自动回复到初始形状㊂形状记忆转变温度㊁形状固定率和回复率是衡量材料形状记忆性能的关键指标,与体系的组成和微观结构密切相关[7~11]㊂形状记忆转变温度是临时形状形成㊁固定和回复的临界温度,决定于可逆转变相的玻璃化转变温度或熔融温度[10]㊂形状固定率是当温度降至转变温度以下时临时形状的固定情况,与可逆转变相在转变温度上下的模量比有关,当玻璃态与高弹态或结晶态与熔融态的模量比较大时,固定率相对较高[9]㊂形状回复率体现样品记忆初始形状的能力,固定相的交联网络结构是具有回复性能的必要条件,在转变温度以上对聚合物施加外力时,完善的网络结构可以抑制分子链发生大量滑移,确保形状变化主要来源于可回复的熵变,从而赋予样品高的回复率[10]㊂常见的热致形状记忆高分子有聚氨酯㊁聚降冰片烯㊁苯乙烯-丁二烯共聚物㊁交联聚乙烯等[12~15]㊂随着生物降解高分子材料的发展,研究可生物降解的形状记忆高分子材料成为新的研究热点㊂聚乳酸(P L A )是由玉米㊁马铃薯等可再生植物资源提取出的淀粉转化成葡萄糖,葡萄糖经过发酵成为乳酸,然后经过化学合成制备的一类兼具热塑性和生物降解性的脂肪族聚酯㊂P L A 的玻璃化转变温度在60ħ左右,室温时表现为玻璃态的硬质高分子;在加热熔融时,像聚丙烯(P P)㊁聚苯乙烯(P S)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(P E T)等合成高分子一样具有良好的加工性能,可以进行挤出㊁吹膜㊁注塑和吹塑等,还可以通过熔融纺丝制成纤维㊂但不同的是,P L A具有可生物降解性和植物来源性两大特点,其制品废弃后埋在土壤中,经过一定时间会被分解为C O2和H2O,参与到自然界的良性循环中,因此P L A是 源于自然,归于自然 的 绿色 高分子㊂P L A经过各种成型加工制备的产品,如薄膜㊁片材等,具有与P S㊁P E T相媲美的力学性能,广泛应用在食品包装㊁纺织服装和农林等领域㊂由于具有优异的生物相容性, P L A在组织工程和医疗卫生领域也具有广泛的应用前景,当被用于人造肌肉㊁人工关节和手术缝合线时需要表现出良好的形状记忆效应[16~21],因此,P L A 基形状记忆高分子材料的开发具有重要的科学价值与实践意义㊂本文将对P L A基复合材料的形状记忆的特点㊁改性进展及应用情况进行详细介绍㊂1P L A的热致形状记忆行为作为半结晶性聚合物,P L A具有一定的形状记忆能力,其晶区和非晶区分别充当固定相和可逆转变相㊂在高于玻璃化转变温度T g时使其发生形变,保持恒定应力并将温度降至T g以下使形变固定,释放应力后,形变试样被加热到T g以上时会自动回复到初始形状㊂由于玻璃态与高弹态的模量比较大,P L A 具有较高的形状固定率㊂然而,固有的脆性极大限制了其形状记忆特性的发挥,在常温下拉伸易发生脆性断裂,只有当温度升至T g(60ħ)附近及以上时才能发生变形和回复,因此,P L A的形状记忆转变温度较高,在人体使用时容易引起细胞损伤㊂此外,由于P L A分子链刚性较大,其结晶速率较慢㊁结晶度较低,通常加工条件下得到的P L A结晶度非常低,物理交联点含量较少,同时分子链刚性大㊁非晶区运动能力较弱,导致其形状回复率较低㊂因此,需要采取行之有效的方法对P L A体系的微观结构进行构筑,进而改善其形状记忆性能㊂2P L A基复合体系形状记忆性能的调控采用化学共聚或物理共混的方法对P L A基形状记忆体系的微观结构进行合理构筑,有效调控固定相物理交联点的数量㊁强度和稳定性以及可逆转变相的相形态㊁韧性㊁玻璃化转变温度和熔融转变温度等,从而实现改善体系的形状记忆性能的目的㊂2.1可逆转变相微观结构的构筑2.1.1 P L A与柔性单体化学共聚:将P L A与乙二醇㊁己内酯等柔性单体进行共聚[22~27],可以提高P L A分子链的柔顺性,降低其玻璃化转变温度,进而降低形状记忆转变温度㊁提高形状记忆回复率㊂K o o s o m s u a n等[22]合成了P L A-c o-P E G多嵌段共聚物,其玻璃化转变温度低至37.6ħ,非常接近人体体温;含P E G较少的P L A硬段和含P E G较多的P L A 软段分别作为固定相和可逆转变相,在40ħ拉伸后其仍然保持97%的固定率,最大应变达到600%㊂L u等[26]合成了一系列具有不同组成的P L A-c o-P C L共聚物,其聚集态结构从半结晶态延续到无定形态㊂当己内酯的含量从10%增加到40%时,这些共聚物的抗张强度从40M P a降低到20M P a,形状记忆回复率从75%增加到97%,并且所有聚合物均显示超过90%的形状记忆固定率㊂N a g a t a等[27]制备了光交联的P L A与P C L的嵌段以及无规共聚物㊂P C L含量较高的嵌段共聚物表现出很好的形状记忆行为,在比较宽的拉伸应变范围内(100%~500%),形状记忆回复率达到76%~ 100%,固定率达到97%~100%;随着P L A含量的增加,体系杨氏模量增加,拉伸应变降低,回复率降低㊂在两者的无规共聚物中,形状记忆转变温度降低至45ħ,形状记忆回复率和固定率均达到90%以上㊂2.1.2 P L A与第二组分物理共混:将P L A与无机粒子或聚氨酯(P U)㊁聚酰胺弹性体(P A E)和聚己内酯(P C L)等高韧性聚合物[28~31]共混合金化,可以对形状记忆体系可逆转变相的微观结构进行调控,从而改善其形状记忆性能㊂F u等[28]通过溶液共混的方法在P L A中加入柠檬酸(C A)改性的碱性钙基膨润土(C A B T),在溶剂挥发过程中,C A B T在膜厚的方向存在浓度梯度,在底部的P L A中C A B T浓度较高,而靠上的部分其浓度较低㊂因此,P L A/C A B T共混物具有各向异性的形状记忆行为,靠下部分的C A B T对P L A分子链运动的限制更明显,其形状回复率较低㊂P L A/C A B T 共混物非晶区结构变化和形状回复驱动力示意图如F i g.1所示㊂661高分子材料科学与工程2021年F i g.1S c h e m a t i co fs t r u c t u r ec h a n g e s i nt h ea m o r p h o u sr e g i o n so f t h eC A B T/P L Ac o m p o s i t ea n dt h ed r i v i n g f o r c e so fs h a p er e c o v e r y[28]C a o等[29]采用纤维素纳米晶(C N C)改善P L A/环氧化天然橡胶(E N R)热塑性硫化胶(T P V s)的力学和形状记忆性能㊂C N C的加入对橡胶相起到增强作用,同时可以作为异相成核剂提高了P L A的结晶度,体系的拉伸强度㊁弹性模量等力学系性能得到改善㊂C N C仅使用5p h r时,体系的回复率从未填充T P V s的87.4%提高到91.7%㊂C N C增强橡胶网可以在形状恢复过程中提供更强的弹性㊂F i g.2演示了样品的形状记忆行为㊂试样在70ħ水浴中容易变形成各种复杂形状,在室温(~20ħ)下能很好地固定形状㊂即使在室温下保持临时形状24h,也没有观察到形状恢复㊂将变形的试样(临时形状)浸入70ħ的水浴中,在几秒钟内(~10s)就完全恢复到永久形状㊂F i g.2V i s u a l i l l u s t r a t i o n o f t h e s h a p em e m o r y b e h a v i o r o f P L A/E N RT P V s[29]J i n g等[30]将P L A与热塑性聚氨酯(T P U)采用双螺杆挤出法进行熔融共混,结果发现该共混物表现出一定的形状记忆行为㊂可以在室温发生变形,在变形过程中T P U起到增韧剂的作用,阻止了共混物的断裂,保留了其临时形状㊁并储存了内应力㊂当加热到高于P L A的玻璃化转变温度(约60ħ)时,随着应力的释放,试样迅速恢复原状㊂F i g.3演示了P L A/ T P U共混体系的形状记忆过程㊂761第8期王煜雯等:聚乳酸形状记忆材料研究进展F i g.3S c h e m a t i c o f t h e s h a p em e m o r y m e c h a n i s mo f P L A/T P Ub l e n d s[30]Z h a n g等[31]通过添加聚酰胺弹性体(P A E)有效提高了P L A的冲击韧性,当质量分数为10%时将P L A的最大应变量由5.1%提高到194.6%,形状回复率提高到92%㊂其在100%应变下的形状记忆效应如F i g.4所示㊂F i g.4S h a p e-m e m o r y e f f e c t o f P L Ab l e n d sw i t h10%P A Ec o n t e n t sa t100%s t r a i n:i l l u s t r a t i o n o f c y c l i c s t r e t c h-r e c o v e r yp r o c e s s[31]与P L A类似,P C L也是一种具有完全生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯,其分子链较为柔顺,玻璃化转变温度(-60ħ)和熔融温度(43~60ħ)均比较低,在室温时便具有优异的冲击韧性㊂N a v a r r o-B a e n a等[25]通过添加P C L提高了P L A的冲击韧性,当质量分数为30%时,共混体系的最大应变量达到200%;由于P C L与P L A是不相容体系,P C L的加入对P L A的玻璃化转变温度即形状记忆转变温度几乎没有影响,当含量较高时还会引起力学强度的大幅下降和形状记忆行为的失效㊂K i m等[32]研究了相容剂苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐(S A N-MA H)对P L A和聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯(p o l y(M n B M))(80/20)共混物的形态㊁力学和形状记忆等性能的影响㊂将P L A和P o l y(M n B M)(80/20)与S A N-MA H(1%)共混后,可以观察到P L A的拉伸应变增加,体系拉伸后的回复率相比于P L A/P o l y(M n B M)共混物有所增加,其形状记忆行为如F i g.5所示㊂F i g.5I l l u s t r a t i o no ft h ec y c l i cs t r e t c ha n dr e c o v e r yp r o c e s so fd u m b be l l-s h a p e d s a m p l e s of t h eP L A/p o l y(M n B M)b l e n dw i t hS A N-M A H(1%)[32]相比化学共聚,物理共混的方法更为简单易行,但其对可逆转变相微观结构的调控作用受组分间相容性的影响较大,需探索有效方法来增强分散相与基体的相互作用,实现微观聚集态结构的有效构筑㊂2.2固定相交联网络结构的构筑2.2.1化学法交联:C h e n等[21]利用动态硫化的方法在P L A体系构筑环氧化天然橡胶交联网络,将其作为固定相并与P L A可逆转变相构成双连续结构,该交联网络可以提供高弹性,将体系回复率由60%提高到90%以上㊂V o i t等[11]通过调节交联剂㊁光催化剂及单体的组成比,诱导丙烯酸甲酯和丙烯酸异冰片酯发生交联反应,将整个体系的最大可回复应变提高到800%㊂虽然共价键形成的化学交联网络比较稳定,但是会导致体系难以进行二次加工,因此,利用氢键[33]㊁离子键[34]㊁链缠结[35]以及共结晶[36~38]等物理作用构筑交联网络成为更好的选择㊂相对而言,前3种作用受所处化学环境影响较大,而共结晶的分子链861高分子材料科学与工程2021年堆积更为紧密,所形成的交联网络更加稳定㊁强度更高㊂2.2.2物理法交联:立构复合结晶是高分子结晶中的一种普遍现象[39],也是不同高分子之间共结晶的特殊形式㊂互为立体异构高分子在共混物和立体嵌段共聚物中可形成立构复合结晶㊂由于这种独特的链凝聚结构,立构复合结晶材料与相应的同质结晶材料的性能显著不同,立构复合结晶通常可提高高分子材料的熔点㊁耐热性㊁结晶能力㊁结晶度㊁机械力学性能㊁耐溶剂性能等㊂通过立构复合结晶,可使一些非晶或难结晶的高分子转变为可结晶或高结晶度的状态,从而实现材料性能的转变㊂因此,互为立体异构高分子之间的立构复合结晶为聚合物材料的性能优化和调控提供了有效的途径[39]㊂根据单体旋光性的不同,P L A可以分为聚左旋乳酸(P L L A)㊁聚右旋乳酸(P D L A)以及聚内消旋乳酸(P D L L A)㊂可以通过将P L L A与P D L A复合形成立构复合晶(S C-P L A)的方法来提高聚乳酸热稳定性及力学强度㊂1987年,I k a d a等[36]报道了立构复合晶的形成,其熔点约为230ħ,比均聚P L L A或P D L A高了50ħ左右㊂由于P L L A与P D L A之间具有较强的氢键以及偶极间的相互作用,立构复合晶中分子链堆积更为紧密,结晶度更高,因此,立构复合晶具有比P L L A或P D L A均聚物更高的熔点㊂另一方面,立构晶的力学强度与纯P L L A相比,也有一定程度的提高㊂T s u j i等[37]对P L L A与P D L A共混物进行了研究,发现立构晶的形成有利于提高P L A共混物体系的拉伸强度㊁模量以及断裂伸长率,他们认为力学性能与体系结晶形态密切相关㊂纯P L L A呈现较大的球晶,因此容易产生缺陷,导致力学性能降低㊂而立构复合体系中,立构晶在体系中起到类似交联点的作用,抑制了大球晶的形成,从而有利于力学性能的提高㊂基于此,有研究者将立构晶应用于形状记忆体系,以提高形状记忆性能㊂傅强课题组[38]在聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA)中加入P L L A与P D L A,通过控制P L L A与P D L A的相对含量使体系中形成立构晶,立构晶的存在提高了三元共混体系的形状回复率(由48%提高至86%)和形状固定率(100%)㊂L i等[40]通过在P D L L A中加入等量的P L L A和P D L A得到质量分数10%的立构复合晶,当拉伸温度为60ħ时,P D L L A的形状回复率可由60%提高至89%㊂W e i等[24]研究了P L L A-c o-P C L无规共聚物的形状记忆行为,当L L A与C L的相对比例为75/25时,玻璃化转变温度降至27ħ,在37ħ表现出良好的形状记忆性能;通过引入质量分数10%的P D L A 构筑立构复合晶,将形状固定率和回复率分别提高到93%和96%㊂I z r a y l i t等[41]合成了P L L A-P C L多嵌段共聚物,并与P D L A进行物理共混,P L L A/P D L A形成的立构复合晶在体系中充当锚点,形成物理交联网络㊂P C L晶体的熔融峰是一个较宽的峰,选择合适的温度,使高熔点部分提供骨架结构,与聚合物基体保持网络的各向异性;熔点低的部分充当可逆转变相,使体系具有双向形状记忆效应,可逆回复形变达到13.4%㊂驱动过程中超分子结构转换的概念示意图如F i g.6所示㊂由此可见,在P L A体系中形成立构晶,一方面可以提高体系耐热性,另一方面有助于提高体系回复力以及回复率㊂通过构筑立构复合晶来提高P L A的形状记忆性能,如何构筑足够数量的立构复合晶并保持其稳定存在是影响其发挥作用的重要制约因素,也是需要解决的关键科学问题㊂F i g.6(T o p)S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs t r u c t u r a lc h a n g e sw i t h i nP L L A-P C L m u l t i b l o c kc o p o l y m e rb l e n d sd u r i n g a c t u a t i o n.T h e o r i e n t a t i o no f t h e p o l y m e rc h a i n s i sk e p tb y t h eP C Ls k e l e t o nd o m a i n s(d a r k g r e e n)w h i l e t h en e t w o r k i sc r o s s-l i n k e db y P L As t e r e o c o m p l e x(b l u e:P L L A;r e d:P D L A).C r y s t a l l i z a t i o na n d m e l t i n g o ft h eP C L a c t u a t o rd o m a i n s(l i g h t g r e e n)d r i v e s t h ea c t u a t i o n.(B o t t o m)I m a g es e r i e ss h o w i n g s h a p e c h a n g e o f a f i l ms a m p l e d u r i n g p r o g r a m m i n ga n d a c t u a t i o nw i t hn o e x t e r n a l s t r e s s a p p l i e d[41]961第8期王煜雯等:聚乳酸形状记忆材料研究进展笔者通过引入聚碳酸亚丙酯(P P C )和有机小分子成核剂对P L A 体系的微观结构和形状记忆性能进行调控,并对其微观结构演变和形状记忆机理进行了初步探索㊂如F i g .7所示,P P C 的加入提高了P L A 的韧性和最大应变量,但是由于结晶能力的降低,导致回复率的下降;在此基础上,通过添加小分子成核剂提高P L A 的结晶度及物理交联点的数量,回复率得到有效改善并随成核剂含量的增加逐渐增大,当上升到最大值后再次发生下降㊂可见,组分的种类㊁配比及其协同效应对于形状记忆性能的调控至关重要,更加深入细致的研究正在进行中㊂F i g .7 T h r e e -d i m e n s i o n a l s t r e s s -t e m p e r a t u r e -s t r a i nd i a gr a mf o rP L Aa n d i t s b l e n d s (1):s t r e t c h i n g t o 40%(s t r a i n )a t 80ħ;(2):c o o l i n g d o w n t o 20ħw i t ha c o o l i n g r a t e 3ħ/m i nw h i l e t h e s t r a i n i sk e p t c o n s t a n t ;(3):c l a m pd i s t a n ce i s r e d u c e du n t i l t h e s t r e s s -f r e e s t a t e i s r e a c h e d ;(4):h e a t i ng u p t o 80ħw i t hah e a ti n g ra t e 3ħ/m i n 3 P L A 基形状记忆复合材料的应用前景形状记忆材料广泛地应用于生物医学领域,如组织工程支架㊁手术缝合线㊁人工关节㊁人工骨骼㊁义齿等,目前应用最为广泛的仍然是金属合金㊂由于金属合金的不可降解性㊁生物不相容性和力学不匹配性,长期植入体内存在较大的安全隐患,于是开发具有良好生物降解性和生物相容性的形状记忆材料成为研究的热点㊂P L A 具有生物来源性㊁良好的生物相容性和生物降解性,制备具有良好形状记忆性能的可生物降解P L A 材料在一定程度上可以弥补传统合金材料的不足,具有良好的应用前景㊂(1)组织工程支架:传统的形状记忆合金是一种典型的刚性材料,其力学性能与人体组织不匹配,而且其生物相容性比较差,容易导致支架在植入病患部位后引发并发症㊂此外,当使用传统材料制备的支架完成治疗后,需要实施二次手术将其取出[42,43]㊂如果用P L A 制备形状记忆支架,不仅可以利用其形状记忆性能通过微创手术的方式植入到指定部位,而且在治疗过程中支架逐渐降解,最后以小分子的形式随人体的新陈代谢排出体外㊂因此,不仅可以起到治疗的目的,还可以减轻病人的痛苦㊂(2)手术缝合线:2002年,L e n d l e i n 等首次展示了利用可生物降解形状记忆聚合物所制成的智能手术缝合线应用的过程[42]㊂这种手术缝合线在20ħ以下呈现松弛状态,当受到人体体温的影响时开始自动收缩,伤口也被逐渐缝合,到41ħ时伤口完全被缝合好㊂此外,这种手术缝合线由于是可降解的材料,待伤口完全愈合后会自行降解,不用二次手术拆线㊂如果制备出具有可生物降解性的P L A 形状记忆手术缝合线,可以进一步增强与基体组织的生物相容性,并能充分地降解消失㊂(3)矫形外科㊁骨科和牙科:传统的矫形外科㊁骨科手术后常用石膏绷带进行固定,但石膏绷带在临床应用上存在透气性差㊁拆卸困难等不足㊂如果利用可生物降解的聚乳酸形状记忆材料来制作绷带,充分发挥其生物降解性㊁塑型快㊁透气性高等优点,可以避免拆卸㊁降低手术成本及病人痛苦,能够有效解决石膏绷带所带来的问题[44]㊂可生物降解的形状记忆高分子材料在牙科领域也有一定的应用前景,可以用作替代不锈钢来调整牙齿位置的矫正线[45],也可以用于修复科制备义齿的原材料㊂4 结语形状记忆高分子材料作为一种智能响应材料已经被用于医疗卫生㊁电子通讯㊁航空航天等领域㊂作为一种生物基脂肪族聚酯,P L A 具有良好的生物降解性和生物相容性,P L A 基形状记忆高分子材料在71高分子材料科学与工程2021年组织工程㊁手术缝合线㊁矫形外科㊁骨科和牙科等生物医药领域具有广泛的应用前景㊂虽然广大科研工作者对P L A的形状记忆行为已开展了诸多相关研究,并通过不同的化学物理方法来改善P L A的形状记忆性能㊂然而,对P L A形状记忆过程微观结构演变规律的研究较少,P L A的形状记忆机制尚不完全明确,从基础理论上缺乏对微观结构控制和形状记忆性能调控的有效指导㊂P L A基形状记忆材料具有广阔的潜在应用,但距离真正的商业化还有较长的路要走,高性能可生物降解P L A基形状记忆材料的开发将成为今后该领域的一个重要发展方向㊂参考文献:[1] Z h a n g X M,L uX L,W a n g Z M,e ta l.B i o d e g r a d a b l es h a p em e m o r y n a n o c o m p o s i t e s w i t h t h e r m a l a n d m a g n e t i c f i e l d r e s p o n s i v e n 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o r y p o l y m e r sc a n r e s p o n dt o e x t e r n a ls t i m u l i ,c h a n g i n g f r o m i n i t i a ls h a pet o t e m p o r a r y s h a p e ,a n df i n a l l y r e t u r nt o i n i t i a l s h a p e .T h e y h a v eb r o a da p p l i c a t i o n p r o s pe c t s i n m e d i c a l a n d h e a l t h ,e l e c t r o n i c c o mm u n i c a t i o n ,a e r o s p a c e a n d o t h e rf i e l d s .D u e t o i t s b i o l og i c a l o r i gi n ,g o o d b i o d e g r a d a b i l i t y a n d b i o c o m p a t i b i l i t y ,p o l y l a c t i d e -b a s e ds h a p e m e m o r y m a t e r i a l sa r ee x p e c t e dt or e p l a c e t r a d i t i o n a la l l o y m a t e r i a l si nt i s s u ee n g i n e e r i n g ,s u r g i c a ls u t u r e s ,a n d o r t h o p e d i c s .I nt h i s p a p e r ,t h e m e c h a n i s mo f t h e s h a p em e m o r y b e h a v i o r o f t h e r m a l l y i n d u c e d s h a p em e m o r y p o l ym e rw e r e i n t r o d u c e d .T h e f o c u s i s o n t h e s h a p em e m o r y c h a r a c t e r i s t i c so f p o l y l a c t i d ea n dt h em e t h o d so f t a i l o r i n g t h es h a p em e m o r y p e r f o r m a n c e o f p o l y l a c t i d e .T h e a p p l i c a t i o n o f p o l y l a c t i d e b a s e d s h a p em e m o r y m a t e r i a l sw a s a l s o p r o s pe c t e d .K e yw o r d s :p o l y l a c t i d e ;s h a p em e m o r y b e h a v i o r ;d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m ;p e r f o r m a n c em e d i a t i o n (上接第164页㊂c o n t i n u e d f r o m p .164)P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i e s o fE u 3+D o p e dP o l y v i n yl i d e n e F l u o r i d e /P o l y u r e t h a n eM u l t i f u n c t i o n a l C o m po s i t eF i b e r s G u i m a oF u ,G u x i nP a n ,X i a o t o n g W u ,B a o l o n g H o u ,Y o n g r i L i a n g ,Q i s o n g Sh i (B e i j i n g K e y L a b o f S p e c i a lE l a s t o m e rC o m p o s i t eM a t e r i a l s ,C o l l e g e o f N e w M a t e r i a l s a n d C h e m i c a lE n g i 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无机粒子-高分子复合固体电解质的研究进展
无机粒子-高分子复合固体电解质的研究进展
傅圣利;刘萍云;王清华;张长瑞
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】2004()2
【摘要】综述了锂离子电池用无机粒子高分子复合固体电解质方面的研究进展 ,对复合电解质的种类、无机复合粒子的作用和电解质在锂电池方面的应用情况进行了评述。
【总页数】6页(P30-35)
【关键词】无机粒子;高分子;复合固体电解质;锂离子电池
【作者】傅圣利;刘萍云;王清华;张长瑞
【作者单位】国防科技大学材料工程与应用化学系
【正文语种】中文
【中图分类】TM911.14
【相关文献】
1.无机填料对高分子固体电解质与金属铝键合性能的影响 [J], 阴旭;刘翠荣;杜超;吴常雄
2.无机纳米粒子在复合聚合物电解质中作用的研究进展 [J], 古宁宇;李超;张荣斌
3.无机盐固熔体对高分子固体电解质电导率的影响 [J], 赵地顺;李英;刘会茹;张星辰;王燕燕;赵俊芳;熊炜
4.无机固体电解质用于锂及锂离子电池研究进展——Ⅰ锂陶瓷电解质 [J], 郑洪河;曲群婷;刘云伟;徐仲榆
5.无机固体电解质用于锂及锂离子蓄电池的研究进展Ⅱ玻璃态锂无机固体电解质[J], 郑洪河; 曲群婷; 石静; 徐仲榆
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Er3+,Yb3+BaWO4晶体的光谱特性及上转换发光
2.1 晶体生长
晶体采用提拉法在大气气氛中进行生长，生长设备为DJ-400 型单晶炉。原料为光谱纯 的为BaCO3，WO3, Yb2O3，Er2O3。BaCO3，WO3按 1:1 的摩尔比配料，Er2O3和Yb2O3的掺杂浓度 1mol%。固相反应的方程式为:
*中国科学院物理研究所光物理重点实验室资助。
− 0.02476λ2
(5)Βιβλιοθήκη ne2=3.28033 +
0.03538 λ2 − 0.02810
− 0.01077λ2
(6)
对同一波长BaWO4晶体的no和ne差别不大，计算过程中n值取no和ne的平均值。由吸收光谱求出 Г值，进而求出SedJJ’,代入（3）式中，采用最小二乘法可拟合出Ωt。本实验选取了6个只涉 及到电偶极跃迁的吸收峰对Ωt进行拟合，计算得到的Г及SedJJ’ 值在表2中列出。最终拟合 的结果为：Ω2=0.3926×10-20cm2，Ω4=0.0721×10-20cm2，Ω6=0.0028×10-20cm2。
at room temperature
2S+1LJ
Energy levels/cm-1
∆E/cm-1
α(cm-1)
σabs(×10-21cm2)
4I15/2
0，69，126，159，182，227，243，293
293
---
---
4I13/2
6476，6517*，6564，6609，6641
38.3
表 1. 室温下Er3+，Yb3+:BaWO4晶体中Er3+的能级分裂、吸收系数和吸收截面 Table 1. Value of energy slips, absorption coefficient, absorption cross section of Er3+ in Er3+：Yb3+:BaWO4 crystal
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封面说明：背景中“双星体系”分别代表两性离子聚合物中的阴离子和阳离子。
阴阳离子的同时存在使得两性离子聚合物不仅兼具离子型和中性聚合物的性质（如极强的亲水性、较好的生物相容性），而且表现出某些独特特征（如“反聚电解质效应”）。
正是由于这些优异的性能，两性离子聚合物被广泛应用于防污涂层、蛋白质改性、药物递送及膜分离材料等多个领域。
科研工作者对于两性离子聚合物的探究（如拓宽种类、构效关系、作用机理、应用前景等）正如人类对宇宙奥秘的探索一样永不止步。
两性离子聚合物是一类整体呈电中性，且在同一单体侧链上同时含有阴、阳离子基团的聚电解质。
由于阴阳离子的存在使得两性离子聚合物具有极高的亲水性，被认为是聚乙二醇的一种理想替代物。
迄今为止，两性离子聚合物在防污涂层、蛋白质改性、药物递送、膜分离材料等多个领域展现出良好的应用前景。
两性离子聚合物自身超强的亲水性使其能够在材料表面形成致密的水化层，从而有效阻碍蛋白质、血小板、细胞、微生物等在医用材料表面的非特异性吸附（防污涂层），防污效果可达到100%。
另外，利用两性离子聚合物对酶类和蛋白质类药物（如酶、胰岛素、干扰素等）进行修饰，可有效延长药物蛋白在体内的循环时间并降低其免疫原性。
并且两性离子聚合物还可以通过增强酶与底物之间的疏水作用来提高两者之间的亲和力，进而提高酶的活性。
此外，两性离子聚合物的优异防污性能和生物相容性使其成为一种重要的
纳米药物载体。
两性离子的修饰不仅能够增加载药体系的溶解性和稳定性，还能降低或克服“加快血液清除”(ABC) 现象的发生。
另一方面，在分离膜（污水处理、海水淡化、血液透析等）中引入两性离子聚合物可有效提高膜表面的耐污染性，保持较高的水通量和选择性，延长使用寿命。
两性离子聚合物还在医疗诊断、生物传感器、石油工业、电池电极、结晶控制等众多研究领域有着广泛应用。
未来，在拓宽两性离子聚合物种类和应用领域的基础上，可从以下几个方面进行考虑：（1）进一步探讨两性离子聚合物的构效关系及作用机理，如离子种类、离子间间距、亲疏水性、主链结构等对材料性能的影响；（2）简化合成工艺，降低两性离子聚合物的制备成本；（3）合成结构精确的两性离子聚合物。
通过与其他不同性质材料相结合，制备性能优异且能满足多种需求的复合材料。
北京大学化学与分子工程学院吕华课题组的研究工作主要致力于氨基酸单体的可控开环聚合、聚氨基酸等生态高分子材料以及蛋白质-高分子偶联物等，在J. Am. Chem., ACS Cent. Sci., Adv. Funct. Mater., Biomaterials, ACS Appl. Mater. Interfaces, ACS Macro Lett., Chem. Commun.等期刊发表多篇文章。
上述工作发表在《功能高分子学报》2020年第1期（DOI：），并作为期刊封面文章介绍。
第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生闫树鹏，通讯作者为北京大学化学与分子工程学院张冲博士及吕华研究员。
该研究工作获得了国家自然科学基金等资助。
通讯作者简介:
吕华，男，1983年出生。
2006年于北京大学获学士学位，2011 年于美国伊利诺伊大学香槟分校获博士学位，2011 ~ 2014年在美国斯克里普斯研究所从事博士后研究。
2014年任北京大学化学与分子工程学院研究员，曾获中国化学会青年化学奖（2017）、国家优秀青年科学基金（2017）、中国化学会高分子青年学者奖（2019）。
研究方向为基于氨基酸单体的可控开环聚合、聚氨基酸等生态高分子材料及蛋白质-高分子偶联物等。
来源：功能高分子学报推荐
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