天然气水合物是怎样形成的
天然气水合物
一般来说, 人为地打破天然气水合物稳定存在的温压条件使其分解, 是目 前开采天然气水合物的主要途径。但是要考虑到天然气水合物作为储存 区地层的构成部分，在稳定该区域地层方面起着相当重要的作用。 众所周知, 二氧化碳是最重要的温室气体, 其在大气中含量增高是导致全 球气候变暖的主要原因之一。因此深海地层处置被认为是减少CO2排向 大气的有效手段。研究显示，当CO2 被收集起来并注入深海地层，将形 成CO2 水合物。 因此人们设想，若将CO2注入天然气水合物聚集层，既能将其中的CH4 置换出来， 又能有效减少CO2 向大气排放，还可以保持地层的稳定性 。由此Ebinuma及Ohgaki等于1996年提出了CO2 置换法开采天然气水 合物。
天然气水合物
天然气水合物简介
天然气水合物是在一定条件下由轻烃、二氧 化碳及硫化氢等小分子气体与水相互作用形 成的白色固态结晶物质，是一种非化学计量 型晶体化合物，或称笼形水合物，也称为可 燃冰、甲烷水合物、甲烷冰。
在自然界发现的天然气水合物多为白色、淡 黄色、琥珀色、和暗褐色，呈亚等轴状、层 状、小针状结晶或分散状。
形成原因
海洋生成
有两种不同种类的海洋存量。 最常见的绝大多数都是甲烷包覆于结构Ⅰ型的包合物，而且一般都 在沉淀物的深处才能发现。在此结构下，甲烷中的碳同位素较轻，因此 指出其是微生物由CO2的氧化还原作用而来。 在接近沉积物表层所发现较少见的第二种结构中，某些样本有较高 比例的碳氢化合物长链包含于结构Ⅱ型的包合物中。其甲烷的碳同位素 较重，据推断是由沉积物深处的有机物质，经热分解后形成甲烷而往上 迁移而成。
当存在游离水时，CO2 比CH4有更高的亲和势，更易使游离水形成水合 物，这有利于反应向正方向进行。 CO2与CH4的水合物均为结构Ⅰ型，发生在CO2与CH4水合物之间的置换 反应方程式为：
天然气水合物的发现史天然气使用安全常识
天然气水合物的发现史天然气使用安全常识天然气水合物（Natural Gas Hydrates，NGHs）是一种由天然气分子和水分子形成的晶体化合物。
它们在高压和低温的条件下形成，并存在于陆地和海洋沉积物中。
天然气水合物被认为是一种巨大的能源资源，可能比煤炭、石油和天然气等传统化石燃料资源更为丰富。
以下是天然气水合物的发现史以及天然气的使用安全常识：一、天然气水合物的发现史：1.初次发现：最早对天然气水合物的描述发生在18世纪末和19世纪初，当时，北美被描述为“冷气固化物”，但直到20世纪60年代，人们才首次证实了其存在。
2.挖掘天然气水合物：人们于1969年在墨西哥湾发现了深水天然气水合物，但直到2002年，日本才首次成功挖掘和提取天然气水合物。
3.进一步证实：从1990年代开始，国际上的科学家们陆续在世界各地的海洋沉积物和深地层沉积物中发现了更多的天然气水合物。
二、天然气的使用安全常识：1.天然气泄漏的风险：天然气的主要成分是甲烷（CH4），它具有易燃性和无色、无味的特点。
天然气泄漏可能导致爆炸和火灾的风险，因此天然气使用过程中需要注意安全。
2.检查和维护：定期检查和维护燃气设备和管道，确保其安全运行。
如果发现泄漏，应立即通知相关部门进行修复。
3.安全燃烧：使用天然气的燃气炉、燃气灶等燃气设备时，应确保良好的通风环境，避免一氧化碳中毒等危险情况发生。
4.防止火灾：禁止在天然气灶或炉子附近使用易燃物品，如喷雾瓶等。
并确保使用天然气设备时无明火，并随时保持家庭灭火器的可用性。
5.预防意外：在使用天然气时，应注意避免刺激性和腐蚀性物质的接触，以免损坏管道或设备。
6.紧急情况应对：如发生天然气泄漏或其他紧急情况，应迅速采取以下措施：不使用明火，关闭天然气阀门，立即离开并通知有关部门。
综上所述，天然气水合物作为一种巨大的能源资源，在不断的发现和研究中逐渐为能源开发者所关注。
然而，天然气的使用也需要严格遵守安全常识，以确保使用过程的安全性和可靠性。
天然气水合物的形成与防治
3) 脱除天然气中的水分；
4) 向气流中加入抑制剂(阻化剂)。
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抑制剂的种类：
常 用 的 抑 制 剂 有 甲 醇 、 乙 二 醇 ( EG)、 二 甘 醇
天然气水化物的形成及防止
一、 概 述
• 气体水合物：是水不轻烃、CO2 及H2S等小分子气 体形成的非化学计量型笼形晶体化合物(clathratehy drates ),或称笼型水合物。 天然气水合物：是一种由水分子和碳氢气体分子组 成的结晶状固态简单化合物 （M·nH2O） 外观：如冰雪状，通常呈白色。结晶体以紧凑的格 子构架排列，不冰的结构非常相似。 组成：水合物是在一定压力和温度条件下，天然气 中的某些组分和液态水生成的一种丌稳定的、具 有非化合物性质的晶体。 密度：比水轻。
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• Ⅲ、加热解堵法：确认冰堵点后，给 其冰堵点缠绕伴热带或者是给冰堵点 加保温层，还可以用热水冲浇冰堵管 道，使水合物分解、被气流带走而解 除堵塞。
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FIN.
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(DEG)等。甲醇、乙二醇和二甘醇等。 从抑制剂结构及物化性质可看出：甘醇类的醚 基和羟基团形式相似于水的分子结构，不水有强的 亲合力。向天然气中注入的抑制剂不冷却过程凝析 的水形成冰点很低的溶液，天然气中的水汽被高浓 度甘醇溶液所吸收，导致水合物生成温度明显下降。 由于乙二醇同时具有挥发性低、吸收性强、再
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水分子
水分子笼
天然气水合物模型
天然气分子
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几个笼联成一体的形成物称为晶胞。
气体水合物的晶格 （a）I型结构体心立方晶格； （b）Ⅱ型结构金刚石型面心立方晶格
第四篇 第一章 天然气水合物
1第一章 天然气水合物第一节 水合物的形成及防止一、天然气的水汽含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。
天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。
天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。
1．天然气绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。
2．天然气的相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。
相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。
即：se e =φ （1-1）3．天然气的水露点天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。
可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。
图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。
该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。
若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。
非酸性天然气饱和水含量按下式计算：W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。
对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。
当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。
酸性天然气饱和水含量按下式计算：2 图1-1 天然气的露点3)W y W y W 0.983(yW S H S H CO CO HC HC2222++= （1-3）式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3；2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。
天然气水合物的形成机理及防治措施
天然气水合物的形成机理及防治措施X刘 佳,苏花卫(中原油田分公司,河南濮阳 457061) 摘 要:天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的冰雪状结晶体。
在天然气开采加工和运输过程中,会堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
本文通过分析天然气水合物的形成条件,得出了几条具有实际意义的水合物防治措施,对天然气的安全生产具有一定的现实意义。
关键词:天然气水合物;形成条件;防治措施 中图分类号:T E868 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)13—0049—02 天然气水合物是在天然气开采加工和运输过程中,在一定温度和压力下,天然气与液态水形成的结晶体,外观形似松散的冰或致密的雪,它的相对密度为(0.8～0.9)[1];天然气水合物是一种笼形晶状包络物,即水分子借氢键结合成晶格,而气体分子则在分子力作用下被包围在晶格笼形孔室中;天然气水合物极不稳定,一旦条件破坏,即迅速分解为气和水。
在天然气开采加工和运输过程中,在管道中形成的水合物能堵塞井筒管线阀门和设备,从而影响天然气的开采、集输和设备的正常运转。
只要条件满足,天然气水合物可以在管道井筒以及地层多孔介质孔隙中形成,这对油气生产和输送危害很大。
1 天然气水合物形成的条件1.1 水分生成水合物的首要条件是具有充足的水分[2],即管道内气体的水蒸气分压要大于气体-水合物中的水蒸气分压。
若气体中的水蒸气分压低于水合物中的水蒸气分压,则不能形成水合物,即使已经形成也会融化消失。
1.2 烃类及杂物研究表明,烃类物质并不是全部都可以形成水合物,直链烷烃中只有CH 4、C 2H 6、C 3H 8能形成水合物[3],支链烷烃中只有异丁烷能形成水合物。
此外,天然气中的杂质组分H 2S 、CO 2、N 2和O 2等也可促使水合物的生成。
通常,天然气组分中C 2以上烃类含量不高,它们主要形成I 形水合物。
天然气水合物结构类型
天然气水合物结构类型天然气水合物（Gas Hydrate）是一种特殊的结晶化合物，由水分子和气体分子形成的固态晶体结构。
其中，水分子以六边形的结构排列，气体分子则嵌入在水分子的六边形晶格当中。
天然气水合物的稳定性取决于温度和压力，一般需要在高压低温的条件下形成。
天然气水合物广泛存在于海洋和陆地的冷寒地区，是重要的能源资源和环境地质问题。
根据水合物结构中气体分子的类型和排列方式，天然气水合物可分为多种结构类型。
下面将介绍几种常见的天然气水合物结构类型。
1. I型水合物（Structure I）I型水合物是最常见的天然气水合物结构类型，其中气体分子以单个分子的形式嵌入在水分子的六边形晶格当中。
这种结构类型适用于大部分低碳烷烃类气体，如甲烷、乙烷等。
I型水合物在低温高压条件下稳定，常存在于海洋沉积物中。
2. II型水合物（Structure II）II型水合物是由二氧化碳分子和水分子形成的结构类型。
在这种结构中，CO2分子以线性链的形式嵌入在水分子的六边形晶格当中。
II型水合物的稳定性较低，需要较高的压力和低温才能形成。
这种结构类型常见于深海寒冷地区。
3. H型水合物（Structure H）H型水合物是由大型气体分子（如烷烃类）形成的结构类型。
在这种结构中，气体分子以大团簇的形式嵌入在水分子的六边形晶格当中。
H型水合物的稳定性较低，需要更高的压力和较低的温度才能形成。
这种结构类型常见于陆地冷寒地区。
4. S型水合物（Structure S）S型水合物是由硫化氢分子和水分子形成的结构类型。
在这种结构中，H2S分子以线性链的形式嵌入在水分子的六边形晶格当中。
S 型水合物的稳定性较低，需要更高的压力和较低的温度才能形成。
这种结构类型常见于海洋沉积物中。
5. Clathrate水合物Clathrate水合物是由较大的气体分子形成的结构类型，气体分子以笼状结构嵌入在水分子的六边形晶格当中。
Clathrate水合物可以包括多种气体分子，如甲烷、乙烷、氮气等。
天然气水合物开采原理
天然气水合物开采原理天然气水合物是一种白色固体物质，有极强的燃烧力。
它是怎么形成的呢？其实就是在特定的低温高压环境下，天然气分子被锁在水分子形成的笼子里啦。
就好比是天然气分子在水分子搭成的小房子里安了家，乖乖地待着呢。
那要开采它呀，可是个技术活。
有一种开采方法叫热激发开采法。
想象一下，可燃冰就像一个怕冷的小团子，咱们给它加热，就像给它盖上温暖的小被子。
通过向地层注入热水或者热蒸汽，温度升高了，这个稳定的小环境就被打破啦。
那些天然气分子就像睡醒了的小精灵，开始活跃起来，从水分子的笼子里跑出来。
这时候呢，天然气就可以被收集起来啦。
不过这个方法也有点小麻烦呢，就像你在热牛奶的时候，要是火候掌握不好，可能就会溢出来。
加热的温度、注入的量等等都得精确控制，不然可能会引发一些地层的不稳定之类的问题。
还有一种是降压开采法。
这就像是给天然气分子的小房子撤掉了一部分围墙。
咱们降低地层的压力，原本在高压下老老实实待在水合物里的天然气分子，突然觉得压力变小了，就像被松绑了一样，开始往外跑。
这种方法相对来说比较环保呢，就像轻轻地推开一扇门，让天然气自然地流出来。
但是呢，降压的速度和幅度也得拿捏得准准的，要是降得太快太猛，就像突然把气球里的气放得太快，气球可能就爆了，地层也可能会出现一些裂缝之类的不好的情况。
化学试剂注入开采法也很有趣哦。
这就好比是给天然气分子送了一把小钥匙。
咱们把一些化学试剂注入到地层里，这些试剂就像聪明的小助手，能够和天然气水合物发生反应，把那些水分子搭成的笼子给破坏掉。
这样一来，天然气分子又可以自由活动啦。
不过呢，这些化学试剂可不能随便乱用，就像你不能随便给小动物乱喂东西一样。
得选择合适的试剂，而且还要考虑试剂对地层和环境有没有不好的影响。
要是试剂选得不好，就像给地层吃了坏东西，可能会让地层生病呢。
宝子们，天然气水合物的开采可不容易呀。
这每一种方法都像是在小心翼翼地解开一个神秘的魔法盒子，要充满耐心和智慧。
天然气水合物的研究和开发
天然气水合物的研究和开发天然气水合物是一种新型能源。
它是一种天然气的固态形式，是一种包含氧化亚氮和甲烷等化合物而形成的天然矿物质。
在自然形成过程中，天然气水合物被压缩，变成一种特殊的固体形态，可以在非常低的温度和高压下稳定存在。
由于它是一种新型能源，因此对于其研究和开发是非常重要的。
天然气水合物是世界上最大的未被开发的自然资源之一。
它的储量可能达到全球化石燃料的总和，远高于传统的天然气、石油矿藏。
因此，研究和开发天然气水合物可以为世界提供巨大的能源供应。
目前，世界各国已经开始开展天然气水合物的研究和开发工作，包括美国、日本、韩国、印度、中国等国家。
天然气水合物在深海和北极等极端环境中存在，这使得研究和开发天然气水合物极具挑战性。
因此，天然气水合物的研究和开发需要仔细考虑使用什么技术和设备。
一些先进的技术和设备，例如带有SAS模块和DP模块的动力定位输送船、深海海底钻探设备、冷却技术等，可以被利用来实现天然气水合物的研究和开发。
天然气水合物的开发需要了解它在自然环境中的分布规律。
目前，在世界范围内，天然气水合物的分布区域是比较广泛的，其中最大的储藏区主要位于北极及其周边海区，以及东海、南海等地区。
天然气水合物的开发不仅需要寻找储藏区，还要确定储层性质、开采条件和采矿工艺等相关因素。
天然气水合物不仅是一种新型的能源，还是一种重要的储层。
近年来，天然气水合物的开发和利用已经引起了全世界的注意。
在开发和利用天然气水合物的过程中需要注意其环保问题。
天然气水合物的开采与传统石油、天然气的开采不同，可能会对环境造成一定的影响，因此需要采取一系列的环保措施。
总之，天然气水合物的开发可以为全球能源安全做出重要的贡献。
目前，各国都在积极的开展相关工作，以期实现天然气水合物的开发和利用，将其转化为一种新的清洁能源，为人类的发展带来更为广阔的前景。
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天然气水合物是怎样形成的？
How natural gas hydrates form？
天然气水合物，又称“可燃冰”，是一种水合数不固定的笼形化合物，其中气体分子被束缚在由水分子通过氢键连接而构成的多面体笼子里，主要呈现三种结构，即结构I，结构II和结构H（图1），在低温（<10 ℃）高压（>100 bar）条件下稳定存在。
一般来说，由于天然气的主要成分是甲烷，所以天然气水合物主要是指甲烷水合物, 化学式为8CH4·46H2O。
[1]
图1 自然界三种常见的天然气水合物晶体结构（据Sloan，2003改编）天然气水合物对自然界和人类社会的影响主要有以下几个方面：i) 全球自然产出的天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底和永久冻土地带，其中的甲烷碳含量估计约为所有化石燃料总碳量的两倍，很有可能成为21世纪人类的新能源。
ii) 天然气水合物在失稳分解时释放的甲烷气体会加强温室效应。
如果大规模分解发生在海底，则有可能引发海底滑坡等地质灾害。
反之也可以设法把工业生产释放的CO2排入深海形成CO2水合物封存起来，从而减轻温室效应。
更为
理想的方案是通过注入CO2来开采天然气水合物藏，在获取甲烷的同时封存了CO2，一举两得。
iii) 在化工生产中，要想方设法避免天然气水合物形成以至于堵塞天然气运输管道从而造成重大经济损失，反之也可以利用气体水合物的合成来开发储存气体、运输气体、提纯气体、及海水淡化等方面的新技术。
总之，研究天然气水合物在能源、环境、化工等领域都有重要的科学意义和经济意义。
天然气水合物研究领域的科学问题和技术问题有很多，包括结构、物性、相平衡、勘察、开采、应用等各个方面，其中一个基本的科学问题是“水合物怎样形成？”这个问题非常有趣而且令人困惑不解。
试想，天然气的主要成分甲烷分子难溶于水（溶解度通常约为10 3摩尔分数），并且甲烷分子与水分子之间也不形成任何化学键（仅存在微弱的范德华力），可是在适当的温度条件下把甲烷气体加压于液态水，结果得到了固态的甲烷水合物，其中甲烷的摩尔分数和溶液中的溶解度相比竟然增大了两个数量级以上。
更有意思的是，这个化学反应有明显的记忆效应（memory effect）。
也就是说，含甲烷和水的体系在第一次合成水合物时，尽管温度和压力都已经调整到了水合物的相区间，但是水合物并不是马上形成，而是要等待一段不确定的时间（几~几十小时）才形成——这个时间被称为诱导时间（induction time）。
然而，把这个体系形成的水合物通过降压或加温分解之后，再次重复合成实验，结果发现诱导时间变短了，似乎这个体系记忆了初次合成水合物时的某些历史。
为了解释上述实验现象，必须要在分子水平上了解天然气水合物的成核结晶过程。
然而到目前为止，国际上对这个问题仍然没有不是很清楚。
原因在于水合物的成核结晶是一个无中生有的过程，研究起来比较困难：其空间尺度在纳米级，对于实验来说太小了；其时间尺度在微米级，对于计算模拟来说又太长了；另外，影响成核的因素极其复杂，增加了研究难度。
2008年之前，国际上主要存在两个有争议的水合物成核假说。
最著名的是Sloan等（Sloan and Fleyfel，1991；Christiansen and Sloan，1994）提出的团簇成核假说（labile cluster hypothesis），强调水合物成核源于笼形水簇的聚集。
Radhakrishnan and Trout（2002）批评了团簇成核假说，他们证明多个笼形水簇在热力学上有利于相互分开而不是聚集在一起，并且新提出了局部结构假说（local structuring hypothesis），强调水合物成核是由水分子围绕局部有序排列的
气体分子发生方位调整所致。
已有的实验技术，如中子散射、X射线散射、喇曼光谱、核磁共振光谱等虽然能够实时原位地观测水合物的形成过程，但尚不足以区分和验证上述的两个水合物成核假说。
2008年之后，受益于计算机技术的飞速发展，计算瓶颈得以突破，水合物自发成核的过程已经可以通过计算模拟实现（Walsh et al, 2009），成核轨迹中的笼子识别技术也有了质的提高（Guo, et al, 2011），人们逐渐形成了一个共识，即水分子笼子对气体分子的吸附作用相当关键，非晶相是水合物成核结晶的必经途径，然后再经过结构转变形成水合物结晶相（Guo et al，2009；Jacobson et al, 2010；Vatamanu and Kusalik，2010）。
这些进展表明，分子动力学计算机模拟技术对于水合物形成动力学研究来说，是一个非常有希望的方法和手段。
当然，水合物怎样形成的问题仍有许多细节没有查明，如水合物临界成核的特点、非晶相结构转变的途径、其他固相介质对水合物成核结晶的影响等。
一个全面成熟的，有定量预测能力的水合物形成新理论倍受期待。
参考文献
Christiansen, R.L. and Sloan, E.D., 1994, Mechanisms and kinetics of hydrate formation, Anna.
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Guo, G.J., Li, M., Zhang, Y.G., and Wu, C.H., 2009, Why can water cages adsorb aqueous methane?
A potential of mean force calculation on hydrate nucleation mechanisms，Phys. Chem. Chem.
Phys., 11: 10427-10437
Guo, G.J., Zhang, Y.G., Liu, C.J., and Li, K.H., 2011, Using the face-saturated incomplete cage analysis to quantify the cage compositions and cage linking structures of amorphous phase hydrates，Phys. Chem. Chem. Phys., 13: 12048-12057.
Jacobson, L.C., Hujo, W., and Molinero, V., 2010, Amorphous precursors in the nucleation of clathrate hydrates, J. Am. Chem. Soc., 132: 11806-11811.
Radhakrishnan, R. and Trout, B.L., 2002, A new approach for studying nucleation phenomena using molecular simulations: Application to CO2hydrate clathrates, J. Chem. Phys., 117: 1786-1796.
Sloan, E.D., 2003, Fundamental principles and applications of natural gas hydrates, Nature, 426: 353-359.
Sloan, E.D. and Fleyfel, F., 1991, A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice, AIChE J., 37: 1281-1292.
Vatamanu, J. and Kusalik, P.G., 2010, Observation of two-step nucleation in methane hydrates, Phys. Chem. Chem. Phys., 12: 15065-15072.
Walsh, M.R., Koh, C.A., Sloan, E.D., Sum, A.K., and Wu, D.T., 2009, Microsecond simulations of spontaneous methane hydrate nucleation and growth, Science, 326: 1095-1098.
（供稿人郭光军）。