天然气水合物是怎样形成的

天然气水合物是怎样形成的？

How natural gas hydrates form？

天然气水合物，又称“可燃冰”，是一种水合数不固定的笼形化合物，其中气体分子被束缚在由水分子通过氢键连接而构成的多面体笼子里，主要呈现三种结构，即结构I，结构II和结构H（图1），在低温（<10 ℃）高压（>100 bar）条件下稳定存在。一般来说，由于天然气的主要成分是甲烷，所以天然气水合物主要是指甲烷水合物, 化学式为8CH4·46H2O。

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图1 自然界三种常见的天然气水合物晶体结构（据Sloan，2003改编）天然气水合物对自然界和人类社会的影响主要有以下几个方面：i) 全球自然产出的天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底和永久冻土地带，其中的甲烷碳含量估计约为所有化石燃料总碳量的两倍，很有可能成为21世纪人类的新能源。ii) 天然气水合物在失稳分解时释放的甲烷气体会加强温室效应。如果大规模分解发生在海底，则有可能引发海底滑坡等地质灾害。反之也可以设法把工业生产释放的CO2排入深海形成CO2水合物封存起来，从而减轻温室效应。更为

理想的方案是通过注入CO2来开采天然气水合物藏，在获取甲烷的同时封存了CO2，一举两得。iii) 在化工生产中，要想方设法避免天然气水合物形成以至于堵塞天然气运输管道从而造成重大经济损失，反之也可以利用气体水合物的合成来开发储存气体、运输气体、提纯气体、及海水淡化等方面的新技术。总之，研究天然气水合物在能源、环境、化工等领域都有重要的科学意义和经济意义。

天然气水合物研究领域的科学问题和技术问题有很多，包括结构、物性、相平衡、勘察、开采、应用等各个方面，其中一个基本的科学问题是“水合物怎样形成？”这个问题非常有趣而且令人困惑不解。试想，天然气的主要成分甲烷分子难溶于水（溶解度通常约为10 3摩尔分数），并且甲烷分子与水分子之间也不形成任何化学键（仅存在微弱的范德华力），可是在适当的温度条件下把甲烷气体加压于液态水，结果得到了固态的甲烷水合物，其中甲烷的摩尔分数和溶液中的溶解度相比竟然增大了两个数量级以上。更有意思的是，这个化学反应有明显的记忆效应（memory effect）。也就是说，含甲烷和水的体系在第一次合成水合物时，尽管温度和压力都已经调整到了水合物的相区间，但是水合物并不是马上形成，而是要等待一段不确定的时间（几~几十小时）才形成——这个时间被称为诱导时间（induction time）。然而，把这个体系形成的水合物通过降压或加温分解之后，再次重复合成实验，结果发现诱导时间变短了，似乎这个体系记忆了初次合成水合物时的某些历史。

为了解释上述实验现象，必须要在分子水平上了解天然气水合物的成核结晶过程。然而到目前为止，国际上对这个问题仍然没有不是很清楚。原因在于水合物的成核结晶是一个无中生有的过程，研究起来比较困难：其空间尺度在纳米级，对于实验来说太小了；其时间尺度在微米级，对于计算模拟来说又太长了；另外，影响成核的因素极其复杂，增加了研究难度。

2008年之前，国际上主要存在两个有争议的水合物成核假说。最著名的是Sloan等（Sloan and Fleyfel，1991；Christiansen and Sloan，1994）提出的团簇成核假说（labile cluster hypothesis），强调水合物成核源于笼形水簇的聚集。Radhakrishnan and Trout（2002）批评了团簇成核假说，他们证明多个笼形水簇在热力学上有利于相互分开而不是聚集在一起，并且新提出了局部结构假说（local structuring hypothesis），强调水合物成核是由水分子围绕局部有序排列的

气体分子发生方位调整所致。已有的实验技术，如中子散射、X射线散射、喇曼光谱、核磁共振光谱等虽然能够实时原位地观测水合物的形成过程，但尚不足以区分和验证上述的两个水合物成核假说。

2008年之后，受益于计算机技术的飞速发展，计算瓶颈得以突破，水合物自发成核的过程已经可以通过计算模拟实现（Walsh et al, 2009），成核轨迹中的笼子识别技术也有了质的提高（Guo, et al, 2011），人们逐渐形成了一个共识，即水分子笼子对气体分子的吸附作用相当关键，非晶相是水合物成核结晶的必经途径，然后再经过结构转变形成水合物结晶相（Guo et al，2009；Jacobson et al, 2010；Vatamanu and Kusalik，2010）。这些进展表明，分子动力学计算机模拟技术对于水合物形成动力学研究来说，是一个非常有希望的方法和手段。

当然，水合物怎样形成的问题仍有许多细节没有查明，如水合物临界成核的特点、非晶相结构转变的途径、其他固相介质对水合物成核结晶的影响等。一个全面成熟的，有定量预测能力的水合物形成新理论倍受期待。

参考文献

Christiansen, R.L. and Sloan, E.D., 1994, Mechanisms and kinetics of hydrate formation, Anna.

N.Y. Acad. Sci., 715: 283-305.

Guo, G.J., Li, M., Zhang, Y.G., and Wu, C.H., 2009, Why can water cages adsorb aqueous methane?

A potential of mean force calculation on hydrate nucleation mechanisms，Phys. Chem. Chem.

Phys., 11: 10427-10437

Guo, G.J., Zhang, Y.G., Liu, C.J., and Li, K.H., 2011, Using the face-saturated incomplete cage analysis to quantify the cage compositions and cage linking structures of amorphous phase hydrates，Phys. Chem. Chem. Phys., 13: 12048-12057.

Jacobson, L.C., Hujo, W., and Molinero, V., 2010, Amorphous precursors in the nucleation of clathrate hydrates, J. Am. Chem. Soc., 132: 11806-11811.

Radhakrishnan, R. and Trout, B.L., 2002, A new approach for studying nucleation phenomena using molecular simulations: Application to CO2hydrate clathrates, J. Chem. Phys., 117: 1786-1796.

Sloan, E.D., 2003, Fundamental principles and applications of natural gas hydrates, Nature, 426: 353-359.

Sloan, E.D. and Fleyfel, F., 1991, A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice, AIChE J., 37: 1281-1292.

Vatamanu, J. and Kusalik, P.G., 2010, Observation of two-step nucleation in methane hydrates, Phys. Chem. Chem. Phys., 12: 15065-15072.

Walsh, M.R., Koh, C.A., Sloan, E.D., Sum, A.K., and Wu, D.T., 2009, Microsecond simulations of spontaneous methane hydrate nucleation and growth, Science, 326: 1095-1098.

（供稿人郭光军）