氰化法提金工艺中_三废_处理技术_邢相栋
全泥氰化法提金含氰尾矿废渣处理技术_孙刚
部学院学报， ２００４，（ １） ： ８７－ ８８．
４４ ＱＳＴ
青海科技
２００７ 年第 ５ 期
研究与开发
全泥氰化法提金含氰尾矿废渣处理技术
孙 刚， 王雪萍 （ １．青海省化工设计研究院有限公司， 青海 西宁 ８１０００８； ２．青海省测试计算中心， 青海 西宁 ８１０００８）
摘 要： 省内全泥氰化法工艺提金生产过程中所产生的含氰尾矿废渣， 由于长期堆放， 业已成为环境污染、危险事 故的隐患。针对这一问题， 本文介绍了两种含氰尾矿废渣的处理技术， 为环保部门、黄金生产企业处理含氰尾矿废渣问 题提供参考。
３ 两种含氰废渣处理方法介绍
目前， 我国黄金行业几乎普遍应用的含氰尾矿废 渣处理技术是碱氯化法和焚烧法。 ３．１ 碱氯化法
碱氯化法是在碱性条件下， 采用次氯酸钠、漂白 粉、液氯等氯系氧化剂， 将氰化物氧化的一种方法。 其基本原理是利用次氯酸根的氧化作用， 先将氰化物 氧化为低毒的氰酸盐， 当加入的次氯酸根量不断增加 时， 再将生成的氰酸盐氧化为无毒的氮气和碳酸盐。
２ 含氰废渣处理方法
氰化物处理方法较多， 根据处理后氰化物的产物 来分类， 可分为三大类型：
（１） 破坏氰化物类型的处理方法 该方法有氯氧化法、二氧化硫—空气法、过氧化 氢氧化法、活性炭催化氧化法、臭氧氧化法、电解 法、高温分解法或焚烧法、吹脱曝气法、微生物分解 法、自然净化法。
（２） 转化氰化物为低毒物类型的处理方法 该方法有内电解法、铁盐沉淀法、多硫化物法。 （３） 回收氰化物类型的处理方法 该方法有酸化回收法、离子交换法、电渗析法、 乳化液膜法、铜盐或锌盐沉淀法、废水或贫液循环法 等。
黄金提取 福州大学
全校性公共选修课《黄金提取技术》课程报告题目：氰化法黄金提取工艺姓名：肖晓宏学号：041304121学院：石油化工学院专业：化学工程与工艺年级：2013级任课教师：**2014 年10 月25 日氰化法黄金提取工艺摘要：用氰化物作为浸出液提取黄金的工艺称为氰化法提金，是现代从矿石或精矿中提取金的主要方法。
氰化法提金工艺主要包括浸出、洗涤、置换(沉淀)三个工序。
关键字：矿石；黄金；氰化浸出1.氰化法黄金提取的历史用氰化物作为浸出液提取黄金的工艺称为氰化法提金，20世纪30年代台湾金瓜石金矿采用氰化法提金技术，年产黄金7.5吨。
进入20世纪60年代后，在一些矿山先后采用间歇机械搅拌氰化法提金工艺和连续搅拌氰化法提金工艺取代渗滤氰化法提金工艺。
1967年，首先在山东招远金矿灵山和玲珑选金厂实现了连续机械搅拌氰化工艺生产黄金，氰化法提金由70%提高到93.23%，从此连续机械搅拌氰化法提金工艺在全国各大金矿迅速获得推广。
[1]2.氰化法黄金提取技术简介氰化法提金工艺主要包括浸出、洗涤、置换(沉淀)三个工序。
①浸出——矿石中固体金溶解于含氧的氰化物溶液中的过程。
用含氧的氰化物溶液把矿石中的金溶解出来的过程叫氰化浸出，金在含有氧的氰化物溶液中的溶解，实质上是一个电化学腐蚀过程。
在黄金提取中，常见的氰化物有氰化钠，氰化钾，氰化钙和氰化铵，不同的氰化物对黄金的相对溶解度都有所不同。
在生产中最常用到的氰化物是氰化钠，有剧毒，因此在生产中应该注意安全。
四种氰化物的性质对金的相对溶解能力[2]在实际生产中，氰化物的用量往往会比理论上多出20到200倍，这是因为矿石中存在的其他物质与氰化物反应的原因，因此，氰化物的用量主要取决于矿石中能与氰化物反应的物质的含量。
矿石中成分复杂，常常还会含有一些对氰化过程有害的杂质，如可溶性硫化物，碳，以及一些不溶性杂质等等。
这些杂质会促使氰化物水解损失，为了减少氰化物的水解损失，氰化浸出过程还需要加入碱性物质充当保护作用，其功能是在磨矿过程中加入，可以促使有害氰化过程的物质氧化或者形成沉淀除去。
黄金湿法冶炼含氰废水处理
黄金湿法冶炼含氰废水处理摘要：黄金冶炼厂黄金精炼过程中产生的氰化废水需要进行有效处理，以保证处理的有效性，防止氰化物释放到公共环境中，对生态环境造成负面影响。
本文分析了黄金冶炼含氰废水的概念，论述了近年来的研究进展，着重阐述了黄金冶炼生产中含氰废水的处理方法。
致力于含氰废水的有效治理，为经济环境、生态环境和社会环境的同步发展奠定坚实的基础。
关键词:黄金冶炼;含氰废水;处理方法;研究进展引言在黄金冶炼厂中，含氰废水产生于许多生产作业中，废水中含有多种污染物,其中氰化物含量高。
日常生活中排放的含氰废水如果处理不当，很容易造成环境污染问题。
科学研究表明，微量氰化物进入人体或动物体内后，会在短时间内引起中毒反应，导致人畜死亡。
1黄金冶炼含氰废水的概念冶金行业需要使用大量的氰化物，而基于此，冶金厂产生的含有大量氰化物的废水，如果处理不当或不规范，则直接排放的话会使外部水环境造成非常严重的污染问题。
相关领域综合研究表明，每年各行业排放的氰化物达数千万吨，这种含氰废水排入水体将构成重大综合威胁。
进入人体后，引起组织缺氧最终导致窒息。
对于一些小动物和水生生物，氰化物的致死剂量很小。
基于此，氰化物的不达标排放将严重影响人类、动物和其他各种生物的生命安全，也会极大地破坏生态平衡。
结合含氰废水的污染，我国《污水综合排放标准》GB8978-1996规定一般企业含氰废水质量浓度标准应小于0.5ml/L。
虽然含氰废水的排放引起了广泛关注，但一些行业对含氰废水排放仍不重视，甚至超标。
含氰废水的处理需要社会各界的重视和关注，近年来我国相关领域的工程师、环境管理者和企业都在不断寻找价格低廉、操作方便、处理效果理想的氰化物废水处理工艺。
由于我国对生态环境的维护有着不可忽视的作用，因此需要对黄金冶炼过程中产生的含氰废水的处理进行加强研究。
2黄金冶炼含氰废水的处理方法2.1回收氰化物法2.1.1酸化回收法处理含氰废水的方法主要是将硫酸与含氰废水进行融合，在反应过程中酸化转化为HCN。
氰渣处理技术规范 过氧化氢氧化法-2023标准
氰渣处理技术规范过氧化氢氧化法1范围本文件规定了氰化提金工艺产生的氰渣采用过氧化氢氧化法处理的总体要求、处理工艺及安全环保要求，描述了对应的证实方法。
本文件适用于过氧化氢氧化法处理氰化提金工艺产生的氰渣，可作为工艺方案制定、可行性研究、环境影响评价、设计及运行管理的技术依据。
2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB6920水质pH值的测定玻璃电极法GB6944危险货物分类和品名编号GB8978污水综合排放标准GB12268危险货物品名表GB15603常用化学危险品贮存通则GB16297大气污染物综合排放标准HJ484水质氰化物的测定容量法和分光光度法HJ943黄金行业氰渣污染控制技术规范SH/T3024石油化工环境保护设计规范危险化学品安全管理条例中华人民共和国国务院令第591号3术语和定义HJ943界定的术语和定义适用于本文件。
4总体要求4.1过氧化氢属于危险化学品，贮存管理要求应符合GB15603规定，运输管理应符合GB6944、GB 12268和《危险化学品安全管理条例》规定。
4.2源头削减，减少氰渣的产生量以及其中总氰化物含量。
4.3氰渣处理与综合利用应充分结合，在对氰渣进行利用的同时实现无害化处理。
4.4氰渣在贮存、运输、脱氰处理、利用和处置过程的污染控制及监测制度要求应符合HJ943规定。
4.5产生有害气体的工艺车间应设置通风设施。
5处理工艺12--222--223CN +H O CNO +H OCNO +2H O CO +NH +OH →→↑5.1通用要求5.1.1其化学反应原理见下列反应式：↑5.1.2氰渣过氧化氢氧化法处理工艺主要包括pH 调整、过氧化氢投加以及催化剂投加，工艺流程示意图见图1。
图1氰渣过氧化氢氧化法处理工艺流程示意图5.1.3过氧化氢氧化法工艺参数应根据氰化尾矿浆总氰化物浓度以及处理目标通过试验确定。
氰化法提金——精选推荐
1、氰 化浸出的药剂
在金的氰化浸出中常用的药剂主要有两类：浸出剂氰 化物和保护碱。
氰化物：工业上使用的氰化物常用的在氰化钠、氰化 钾、氰化钙和氰化铵。
在工业上应用最广泛的是固体氰化钠，因其溶金能力 强，价格合理，使用方便。近年来液体氰化钠因价格便宜 被越来越多的氰化厂采用。
• 氰化钠在运输、储存过程中要注意密封、干燥，保持通风良好，不能与 酸性物质放在一起。
2、保护碱 氰化物的水解是浸出过程极不希望发生的，这会导致氰化物的
损失，而且放出剧毒的氰化氢气体污染车间。因此在氰化系统中通常添 加少量的碱（CaO或NaOH）以防止氰化物的水解，称之为保护碱。
保护碱除抑制氰化物的水解外还能中和溶于水中的二氧化碳及 硫化物氧化所生产的硫酸和碳酸，以防止氰化物的水解。
G 2o9
＝
8
-
235.42kJ
G2o98＝- 16.6kJ
——————————————
4 Au O2 (溶解) 8CN 2H2O ＝ 4Au(CN )2 4OH
G2o98＝- 406.7kJ
K ＝ 1.82 1071
11
2.1.2 氰化溶解金银的劢力学
氰化溶解的速度主要取决于：
溶液中O2 的扩散速度；
；
pH
9.3
时
，
[HCN ] [CN ]
1
图2 氰化液中[CN－]和[HCN]的
比值与pH值的关系
24
2.2.1 氰化试剂及浓度
(3) 氰化物的消耗
c. 伴生组分消耗氰化物 铜矿物、硫化铁矿物、砷锑矿物等及其分解产物与CN－反应；
d. 氰化矿浆中应保持一定的 [CN－] 剩余浓度
氰化法提金及高纯度金的提纯
氰化法提金及高纯度金的提纯吴再民黑龙江省地质勘查局703队勘查院，黑龙江哈尔滨150300摘要以氰化法提金的原理为基础，综合分析了矿石中金的堆浸，收集有关采金实践经验，论述了氰化法提金中金溶解的原理，杂质对金溶解的影响，氰化物溶液的稳定性以及氰化物污水的处理等若干问题。
以99.9％的金做原料，经王水溶解，用乙醚做萃取剂，草酸做还原剂，可获得99.999％的纯金。
经提纯的金进行杂质检验，完全达到了高纯试剂要求的技术指标。
目的是为了配合当前单位、个体采金的需要，以提高其工作效果及经济效益。
关键词金氰化法氰化物溶液溶解度络合物提纯金系质软，延展性及强的强金属光泽的金黄色金属。
溶于王水、氰化碱等，不溶于酸，其比重为19.32，熔点1063℃，沸点2807℃，目前发现的金的主要矿物有自然金、金的硫化物、金的硒化物、碲化物、锑化物、银金矿、金常与银共生、并与黄铁矿、方铅矿、毒砂、闪锌矿、黄铜矿、黝铜矿、辉钼矿等矿物关系密切，常和它们连生在一起【7】。
1、氰化原理与金的溶解〔6〕用氰化法提取金，是基于金粒与氰化物溶液的交互作用。
在有氧存在的条件下，金易溶于碱金属及碱土金属的氧化物溶液中。
而又易从溶液中被置换出来。
金在氰化物溶液中溶解的作用按下列反应方程式进行：2Au+4NaCN+1/2O2+H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH 金在含氰化钠溶液不超过0.03—0.05%的低浓度中溶解得最完全，速度也较快，当溶液氰化钠浓度提高到0.05—0.15%之间时，金的溶解速度增加，溶液氰化钠浓度增高到0.20—0.25%之间时，金的溶解度缓慢增加，而当浓度超过此范围时，金的溶解度有所降低。
采用低浓度氰化物溶液处理含金矿石，就会使金的溶解度为最大，而铜、铁、锌等的溶解度为最小。
由于采用低浓度氰化物溶液，这样就减少氰化物的消耗，因为减少了各种贱金属化合物的溶解，所造成的损失、以及漏脱等很小。
各种贱金属的溶解度与金不同，它们随着氰化物在溶液中的浓度的提高而增加。
氰化尾渣无害化处理工艺的优化改进
氰化尾渣无害化处理工艺的优化改进摘要：焙烧-氰化法是湿法提取金银的主要方法，但在浸出过程中需要加入氰化钠，最终会产生大量的氰化尾矿。
含CN-尾矿属于危险固体废物，存放在氰化尾矿堆场。
尾矿渣中的CN-会对环境造成很大影响，存在环境风险，并占用土地资源。
因此，氰化尾矿必须经过除氰处理，并在储存前转化为一般固体废物。
目前常用的脱氰方法有inco法、碱氯法和过氧化氢氧化法。
其中，碱氯化法会引入氯离子，该法不能去除铁氰化物中的氰根，因此除氰效果不好。
过氧化氢氧化中使用的试剂更昂贵，消耗的试剂更多。
与这两种方法相比，inco法是一种效果好、成本低的除氰方法。
但传统的inco法利用SO和空气对矿浆进行无害化处2理，氰化尾矿中含有的金、银、铜等有价金属沉淀到脱氰尾矿中，无法有效回收，造成资源浪费。
关键词：氰化尾矿；无害化处理工艺；优化和改进金是人类最早发现的金属之一。
在工业和科学技术方面，黄金也得到了广泛的应用，如精密设备中的焊点、超导体和有机金的应用、军事设备上的红外反射涂层以及癌症的辐射治疗。
随着人类对黄金需求的增加，黄金的开采、提取和冶炼技术也在不断发展，其中氰化提金技术具有工艺简单、成本低、提取率高等优点，逐渐在黄金提取领域占据主导地位。
氰化金萃取法是由英国科学家麦克阿瑟于1890年提出的。
它是一种氰化提金工艺，先用稀氰化物溶液溶解矿石中的金，再用锌粉代替，然后将其熔化成金锭。
氰化提金生产过程中不可避免地会产生大量含氰废水，数据显示，我国黄金生产每年排放的含氰废水量在1.2*108m3以上，氰化物残留量大于6*107吨。
根据《国家污水综合排放标准》（GB8978-1996），污水中的总氰化物浓度必须处理至一、二级污水排放标准（0.5mg/L）后才能排放，否则将造成严重的生态灾害。
在HJ943-2018《黄金工业氰化物残渣污染控制技术规范》发布前，黄金工业产生的氰化物尾矿主要采用露天堆放和尾矿库处理，不仅占用大量土地，而且影响矿区环境和可持续发展。
低氰或无氰提金方案(一)
低氰或无氰提金方案一、实施背景随着全球黄金需求的不断增长，传统的氰化物提金方法已经面临诸多问题和挑战。
首先，氰化物提金过程中会产生大量的含氰废水，这些废水不仅会对环境造成严重的污染，而且会危害人类的健康。
其次，氰化物提金过程中使用的化学物质具有很高的毒性，处理不当会对操作人员的健康造成严重威胁。
此外，氰化物提金方法本身也存在一些问题，如金的回收率不稳定、提金过程中需要使用大量的化学物质等。
因此，开发一种低氰或无氰提金方案已经成为行业的迫切需求。
二、工作原理低氰或无氰提金方案的工作原理主要是利用生物化学技术将金从矿石中提取出来。
该技术主要分为三个步骤：1. 生物氧化：将含有金的矿石与微生物混合，在适宜的温度和酸碱度条件下进行氧化还原反应，使金从矿石中溶解出来。
2. 富集：将经过生物氧化后得到的溶液进行沉淀或吸附，使金与其他物质分离，从而得到富集的金。
3. 精炼：将富集得到的金进行精炼提纯，最终得到高纯度的金。
三、实施计划步骤低氰或无氰提金方案的实施计划步骤如下：1. 研究和选择适合的微生物：选择适合的微生物进行试验，确定其在氧化金方面的最佳条件。
2. 确定生物氧化条件：通过试验确定生物氧化反应的最佳温度、酸碱度、时间、混合比例等因素。
3. 富集金：研究并确定最佳的沉淀剂和吸附剂，使金与其他物质分离，并进行富集。
4. 精炼提纯：研究并确定最佳的精炼提纯条件，使金的纯度提高到99.9%以上。
5. 中试和工业化试验：进行中试和工业化试验，验证该方案在工业化生产中的可行性和经济性。
6. 工业化推广：将该方案推广应用到工业化生产中，实现黄金产业的可持续发展。
四、适用范围低氰或无氰提金方案适用于各种类型的含金矿石和废渣，包括低品位、难处理的金矿和复杂的多金属矿。
此外，该方案还可用于从含金溶液中提取金，如从废水、废气、废渣等资源中回收金。
五、创新要点低氰或无氰提金方案具有以下几个创新要点：1. 利用生物化学技术提取金，不需要使用氰化物等有毒化学物质，对环境友好且安全。
氰法提金工艺含氰废水处理
（） ４
由上 述反 应 式 可 知 ， 全 氧 化 若 在 酸 性 条 件 下 完 进行 ， 由于反应 （） ３ 中的反 应 产 物 Ｏ 被 大量 中和 ， Ｈ一
通过对 海 南某 金 矿 含 氰 废 水 治理 工 程 的设 计 ， 笔者 认 为 ， 性 氯 化 法是 目前 处 理 金矿 含 氰 废 水 污 碱
反 应原 理如 下… ： 局部 氧化 阶段 ：
的 ＯＨ一 以从 廉价 的碱 类 （ 消 石 灰 ） 到补 充 ， 可 如 得 因 此 ， 实 际应用 时 ， 用碱 性反 应工 艺 。 在 采
２ 药 剂 选 用
确定选用 碱性 氯 化 法 处 理 含 氰 废 水 后 ， 先 应 首
考虑 选 用 适 当 的 氧 化 剂 。常 用 的氧 化 剂 有 漂 白粉
中图分类号 ： ７ ３ Ｘ ０
文 献标识码 ： Ａ
文章编号 ：０ ３ ５０ ２ １ ）２— ０ ７ ３ １０ —５ ４ （０ ０ ０ ０ ３ —０
随着 黄金 价格 的上 扬 ， 金矿 的开采 日益 增 多 ， 在
常是投加过量的氧化剂使其进一 步氧化 ，０ 且完全氧
化 。完 全 氧化 阶 段 可 以在 酸性 条 件下 完 成 ， 可 以 也 在碱性 条件 下完 成 ： 酸性条 件下 （Ｈ＝２ ３ ｐ ）
Ｃ Ｎ一＋Ｏ １ Ｃ 一＋Ｈ２ Ｏ＝Ｃ Ｃ ＋２ Ｎ Ｉ ０Ｈ一 Ｃ Ｃ ＋２ Ｈ一＝Ｃ Ｎ１ ０ ＮＯ一十Ｃ 一＋Ｈ Ｏ ｌ ２
（） １ （） ２
（ 主要 成分 为次 氯酸 钙 Ｃ （ ｃ ）） 氯气 （ ｌ 和次 氯 ａｏ １ 、 ２ Ｃ２ ）
酸钠（ ａ Ｃ） ＮＯ １ 等三种物质。
从 化学 特性上 看 ， ＯＣ 氧化 性 最 强 ， 也 最 不 Ｎａ ｌ 但
金矿破氰工艺
金矿破氰工艺金矿破氰工艺是一种破解氰化法金矿提取过程中所遇到的难题的新技术。
氰化法是一种广泛应用于提取金矿的方法，但其存在着安全隐患和环境风险，且相比于传统的物理提取方法，氰化法对金矿资源造成了更大的破坏。
因此，一种更加安全、环保、高效的金矿提取方法是必要的。
此时，金矿破氰工艺便应运而生。
金矿破氰工艺主要分为两个部分：氧化破碎与脱氰。
在第一部分，氧化破碎旨在将金矿中的硫化物和难溶性氢化物转化为碳酸盐和稳定的三价铁。
这个步骤的重点是将矿石浸泡在含有氧化剂的溶液中，如过氧化氢或者臭氧。
氧化破碎的关键在于获得一个良好的氧气传递能力和经济效益，这可以通过调节氧化剂、流量和介质的参数来实现。
第二部分的脱氰阶段则是在金矿中的金和银发生沉淀后将剩余的氰化物去除。
这个过程可能会受到许多因素的干扰，例如金矿的成分、pH、反应时间、混合反应剂等等。
在这个阶段，我们常采用吸附和灭菌来尽可能地去除氰化物。
最终的产品是一个相对纯净的金银合金，而废料液也可重新处理为水源。
金矿破氰工艺的许多优点已经引起了矿业企业的广泛关注和认可。
这种技术的优点主要体现在如下几个方面：1. 金矿破氰工艺极大程度地降低了环保风险。
相较于氰化法来说，金矿破氰工艺不需要添加任何的有害化学物质。
废物处理的比较简单，减轻了污染土壤和水源的负担。
2. 金矿破氰工艺的操作简单，且维护成本低。
相较于氰化法，这种技术需要的工作人员数量较少，减少了矿区管理和投资的成本。
3. 金矿破氰工艺可以有效地保护金矿的资源。
在氰化法中，大量的金矿资源被浪费和销毁。
而通过金矿破氰工艺的使用，金矿可以在不影响其品质的情况下被提取出来。
总之，金矿破氰工艺无疑是一种非常重要、具有广泛应用前景的新型技术。
虽然该技术仍需要更深入的研究和成熟的操作技术，但相信随着技术和社会环境的不断进步，金矿破氰工艺将会被广泛应用于矿业工业领域中，为金矿资源的保护和有效利用做出重要的贡献。
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2008年第12期/第29卷黄 金GOLD分析与环保55 氰化法提金工艺中“三废”处理技术
收稿日期:2008-08-03作者简介:邢相栋(1983—),男,山东日照人,在读硕士研究生,主要从事离子交换树脂处理氰化尾液研究;西安建筑科技大学155信箱,710055
邢相栋,兰新哲,宋永辉,张 静(西安建筑科技大学贵金属工程研究所,陕西省冶金工程技术研究中心)摘要:文中简要总结了氰化法提金生产过程中产生的废水、废气、废渣各种处理方法的研究进展。关键词:黄金;废水;废气;废渣;处理中图分类号:X751 文献标识码:B 文章编号:1001-1277(2008)12-0055-07
中国是黄金生产大国,黄金开采历史较长,提取方法很多[1,2]。目前,黄金生产主要采用氰化提金工艺;在生产过程中,会产生废水、废气和废渣(常称为“三废”)等污染,如果不加以治理,将会严重破坏环境,危害人们的健康[3]。针对不同的污染源及其污染物,国内外黄金选矿冶炼企业在已有的处理方法上,都在积极地进一步研究新的处理技术。笔者在前人研究的基础上,对目前黄金生产过程中产生的“三废”主要处理方法进行了简单概述。1 废水治理目前,黄金生产企业大多采用氰化法提金工艺,然而氰化提金生产过程中会产生大量含氰废水,如氰化贫液、洗矿废水、尾矿浆等。其矿石组成和生产工艺作业条件决定氰化提金废水中主要化学成分为:CN-,SCN-,Au(CN)-2,Ag(CN)-2,Cu(CN)2-4,Fe(CN)2-4,Ni(CN)2-4,Zn(CN)2-4等。含氰废水的主要处理方法有化学法、物理化学法、自然降解法和微生物法[3～6]。1.1 化学法1.1.1氯氧化法氯氧化法于1942年开始应用于工业生产,至今已有60多年了。该方法比较成熟。中国许多黄金矿山应用该方法处理氰化废水。福建紫金矿业股份有限公司黄金冶炼厂采用中和—碱氯—混凝沉降法联合工艺[7]。碱氯氧化法中,使用的碱是廉价的石灰,使用漂白粉产生有效氯,由此去除废水中残余的总氰,去除率达到97.4%;混凝沉降法使用3种物质共同处理重金属,去除率达到98%以上,尤其对Cu离子和Zn离子去除率可达到100%。采用该废水处理工艺,可去除废水中悬浮物。文献[8]在气体喷射水力旋流器中使用二氧化氯处理含氰废水,研究结果表明,二氧化氯在pH值为2～12范围内,都能较彻底地处理废水中的游离氰。在高pH值下,二氧化氯能处理铁氰络合物,在pH值为11.23时,铁氰络合物去除率达到78.8%。1.1.2 酸化回收法酸化回收法已有60多年的应用历史[9]。早在
1930年,国外某金矿就采用这种方法处理含氰废水,其所采用的HCN吹脱(或称HCN气体发生)设备是填料塔,与现有的设备基本相同,但HCN气体吸收设备是隧道式,与现在的吸收塔相比,效果差、能耗高。经过60余年的技术进步,酸化回收法工艺设备已达到了较为完善的程度。中国采用酸化回收法处理高质量浓度含氰废水已有十几年的历史,取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。文献[10]于2003年对氰化废水零排放工艺进行了研究,试验结果表明,采用废水酸化—沉淀—碱中和工艺,既除去了贫液中的杂质离子,回收了有价金属铜,又使氰化物返回系统,直接得到利用,确保了氰化厂废水零排放,实现了环境效益,社会效益和经济效益的统一。加拿大Agnico-Eagle银精炼厂利用酸化法达到了同时回收氰化物和贵金属的效果[11]。
1.1.3 SO2-空气氧化法于20世纪80年代初,文献[12]研究了脱除工业废水中氰化物的焦亚硫酸钠-空气处理工艺。该工艺有脱氰彻底,操作简便、安全,用药量少,费用低等优点。焦亚硫酸钠-空气法的原理是利用SO2-O2混合气体作氧化剂,用二价铜作催化剂,控制废水
在一定pH值范围内,使CN-氧化成CNO-,CNO-再经水解生成NH3及HCO-3。二氧化硫是以焦亚硫酸钠的形式加入,用石灰或NaOH调节pH值。废水中的重金属氰络合物多数被分解,其中的氰离子被氧化,金属离子则以Me2Fe(CN)6,Me(OH)2或MeCO3
(Me为二价金属离子)等形式沉淀从废水中分离出
来。该方法优点是游离氰或络合氰化物均能被氧化56 分析与环保 黄 金除去,并且试剂成本低,净化效果好,是一种很有发展前途的方法。但是,也存在反应过程中pH值难以控制,不能随着pH值改变进行自动加药等缺点。1.1.4 过氧化氢氧化法过氧化氢氧化法处理黄金矿山含氰废水技术研究是由美国杜邦公司于1974年完成的。美国的霍姆斯特克金矿采用过氧化氢法处理含氰废水获得了较好的效果[13]。文献[14]利用过氧化氢氧化法对工业生产中含氰废水处理进行了研究。研究结果表明,采用过氧化氢法对含氰污水酸化回收后尾液进行二次处理,能够取得了良好效果。在尾液氰化物起始质量浓度为50～500mg/L的情况下,经过处理后,可使排放废水中的氰化物质量浓度降到0.5mg/L以下,达到了国家规定的污水排放标准。过氧化氢法工艺操作简单、投资少,但处理高质量浓度含氰污水或氰化尾矿浆时,药剂消耗将会成倍增长,因此该方法最好与其它污水处理方法联合应用。1.1.5 臭氧氧化法自1902年德国首次使用臭氧大规模处理自来水以来,全世界已有上千座自来水厂采用该方法处理自来水。中国从20世纪80年代开始研究臭氧氧化法处理含氰废水,并取得了一定的进展,但由于国产臭氧发生器单机生产能力小、投资大等原因,目前还没有进行工业试验。文献[15]于2005年研究了臭氧氧化法对尾矿浆中氰化物处理的小型试验。小型试验的样品来自吉林省某金矿,采用1L搅拌机进行反应,臭氧发生器型号为XFZ-5型。试验结果表明,含氰尾矿浆经臭氧氧化后,总氰化物质量浓度小于0.5mg/L,达到了工业废水排放标准的要求。文献[16]分别在O3,O3/H2O2,O3/UV和O3/H2O2/UV照射条件下处理含氰废水,得出这几种条件下反应都按照一级反应进行;O3处理最佳pH值为12,O3/H2O2,O3/UV和O3/H2O2/UV照射处理的最佳pH值为9.5;O3/H2O2反应速度最快;在光照射下废水中COD值明显下降。文献[17]研究了在静态圆柱中臭氧与含氰废水逆行方法处理氰化物,试验证明,臭氧在圆柱中能有效地处理废水中的氰化物,处理效率达到90%以上;同时研究还证明,圆柱的体积对处理效率没有影响。1.1.6 沉淀—净化法文献[18]利用沉淀—碱性氯化法处理高质量浓度含氰废水。首先通过补充适量的亚铜离子使高质量浓度含氰废水形成氰化亚铜沉淀,过滤后的滤液再用次氯酸钠氧化。研究证明,该工艺能有效地降低废水中氰化物的含量,处理后废水能够达标排放,同时废渣还可以回收利用。1.1.7 络合法文献[19]利用硫酸亚铁与含氰废水反应制取铁蓝,回收了废水中的氰化物,取得一定经济效益。该方法缺点是处理后废水不能达到排放标准。文献[20]采用铁蓝法处理含氰废水时,在一定pH值条件下同时加入亚硫酸钠,使处理后废水达到排放标准。文献[21,22]对硫酸亚铁法进行了技术改进,可使氰质量浓度为x×103mg/L的废水净化率达到
99.99%以上;同时,对工艺过程中产生的废渣进行了回收,成功地提出了治理高质量浓度含氰废水的新工艺。1.1.8 水解法文献[23]对废水中氰化物加压水解反应动力学进行了研究。结果表明,KCN的加压水解反应符合一级反应动力学规律,升高温度、增加溶液pH值均可提高CN-的去除率,当pH>12时,CN-的去除率随着pH值变化趋缓。其最佳处理条件为:处理时间80min、温度180℃、pH=11.0。1.2 物理化学法1.2.1 活性炭吸附法1968年,加拿大研究了铜盐在活性炭催化分解法中所起的作用,并认为活性炭需要再生才能保持其性能不变。1987年,南非开始使用活性炭处理氰化厂含氰废水并回收其中的金,对废水中氰化物去除取得了良好的效果。中国对活性炭法的研究也比较多,除使用铜盐作催化剂外,还应用了其它催化剂与铜盐共同作用,效果较好[24]。
文献[25]于2006年3月利用活性炭吸附法从废水中处理游离氰,分别研究了废水中杂质金属离子(Cu和Ag)、通风条件、吸附剂及游离氰质量浓度对活性炭吸附速率和吸附量的影响。试验发现,杂质金属离子(Cu和Ag)的加入能够有效地增加活性炭对游离氰的吸附容量。文献[26]于2007年应用微米泥炭处理含氰废水。通过反复试验研究,采用微米泥炭材料处理工艺,对废水中氰化物及重金属离子具有良好的脱除效果。试验结果表明,平均水质指标:CODCr235mg/L、
Cr6+2.05mg/L、Cu2+1.04mg/L、Pb2+0.008mg/L、
Cd2+0.0023mg/L,处理后废水中各项污染物的平均
脱除率为:CODCr65%～80%、Cr6+92%～94.5%、Cu2+51%～90%、Pb2+51%、Cd2+60%～65%,处理
后废水均能达到GB8978—1996要求,并探讨了微米泥炭的再生问题。1.2.2 溶剂萃取法文献[27]于1998年报道了针对黄金选冶过程2008年第12期/第29卷 分析与环保57 中排放的含氰废水用萃取剂富集回收铜、锌。试验结果表明,以20%N235的萃取体系,在试验条件下,反萃取容易,反萃取率高。该工艺流程简单、易行,氰化物回收率高,除萃取过程中有微量逸出外,几乎可以全部回收利用。1.2.3 离子交换法离子交换法既可以回收有用物质,又可以避免尾液外排时造成的环境污染。早在1950年,南非就开始研究用离子交换树脂处理黄金生产工艺的含氰废水。1960年,前苏联开始研究采用离子交换树脂处理杰良诺夫斯科夫选厂含氰废水并回收了氰化物和金;1970年,投入工业应用并取得了良好的效果,氰化物回收率为78%,所使用的离子交换剂为AB-17型阴离子交换树脂,对氰化物的吸附容量为30mg/g[28,29]。文献[30]在实验室中研究了利用IRA-420树脂从碱性氰化废水中吸附氰离子的过程;采用硫酸进行解吸,可将树脂上96.8%的金氰络合物解吸下来,有效地回收利用了废液中的氰化物。文献[31,32]于2004年研究了用201×7强碱性阴离子交换树脂回收氰化物,通过选用中性解吸剂NaCl,避免了使用酸解吸而产生的剧毒氢氰酸,使氰化物的回收更安全、有效。同时,研究对比了D2-1树脂和201×7树脂对氰化物的吸附和解吸性能。研究主要集中在两种树脂最佳吸附条件、饱和吸附量和吸附热力学及动力学规律上,确定了两种树脂的最佳吸附条件。试验结果表明,201×7树脂对氰化物的吸附性能优于D2-1树脂,在处理、回收氰化物方面更具有工业应用的前景。文献[33]研究结果表明,用强碱性阴离子型树脂从选金厂废液中分离回收铜氰络合物是可行的。采用这种树脂和1.25mol/LNaSCN溶液分别进行吸附和洗脱,取得了很好的铜氰络合物去除效果。文献[34]研究D296R大孔阴离子交换树脂对氰化物的吸附和解吸性能,分别考察了溶液浓度、流速对D296R树脂吸附和解吸氰化物的影响,测定了动态吸附曲线,并确定了解吸条件。用D296R树脂回收氰化物具有吸附速率快、易解吸、操作简单、无二次污染、试剂消耗少、成本低等优点,是具有工业应用前景的回收氰化物方法。文献[35]于1999年使用阴离子交换树脂回收碱性氰化液中的金,氰化液在pH值为9～11的介质中,被吸附到阴离子交换树脂上;然后,在pH>12的介质中,用Zn(CN)42-置换吸附于树脂上的Au(CN)-2,再用0.1～0.5mol/LNaCN和KCN混合液洗脱,通过电解洗脱液回收金和氰化物。1.2.4 液膜法液膜技术是美籍华人黎念之博士20世纪60年代提出的[36],广泛应用于湿法冶金、各种离子分离、