湿法磷酸生产原理及生产方法的选择
湿法磷酸生产原理及生产方法的选择
摘要
目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。
在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。
关键词：湿法磷酸，二水物法
一湿法磷酸生产的基本原理
工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。本设计主要讨论湿法磷酸。
1.1 湿法磷酸生产的基本原理
用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。即用硫酸处理天然磷矿
[主要成分为3Ca（PO
4）
2
?CaF
2
]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。其
总化学反应式如下：
Ca
5F(PO
4
)
3
＋5H
2
SO
4
＋5nH
2
O===3H
3
PO
4
＋5CaSO
4
·nH
2
O＋HF
实际上，反应分两步进行。第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：
Ca
5F(PO
4
)
3
＋7H
3
PO
4===
5Ca(H
2
PO
4
)
2
＋HF↑
这一步称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。
第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：
Ca(H
2PO
4
)
2
＋5H
2
SO
4
＋5nH
2
O===5CaSO
4
·nH
2
O＋10H
3
PO
4
硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。根据生产条件的不同，
可以生成二水硫酸钙(CaSO
4·2H
2
O)、半水硫酸钙(CaSO
4
·
2
1
H
2
O)和无水硫酸钙
(CaSO
4)三种，故上述CaSO
4
·nH
2
O中的n可以等于2、
2
1
或0。相应地生产中有
三种基本方法即二水物法、半水物法和无水物法。反应中生成的HF即与磷矿中
带入的SiO
2生成H
2
SiF
6
。
6HF＋SiO
2===
H
2
SiF
6
＋2H
2
O
H 2SiF
6
又与SiO
2
反应生成SiF
4
气体。
2H
2
SiF
6
＋SiO
2===
3SiF
4
↑＋2H
2
O
可见，气相中的氟主要以SiF
4
的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅胶沉淀
3SiF
4＋(n＋2)H
2
O===2H
2
SiF
6
＋SiO
2
·nH
2
O↓
磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质将发生下述反应：
(Fe,Al)
2O
3
＋2H
3
PO
4===
2(Fe,Al)PO
4
↓＋3H
2
O
(Na,K)
2O＋H
2
SiF
6===
(Na,K)
2
SiF
6
↓＋H
2
O
镁主要存在于碳酸盐中，磷矿中的碳酸盐，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO
2
。
CaCO
3＋H
2
SO
4===
CaSO
4
＋H
2
O＋CO
2
↑
CaCO
3·MgCO
3
＋2H
2
SO
4===
CaSO
4
＋MgSO
4
＋2H
2
O＋2CO
2
↑
生成的镁盐全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的影响。
1.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O与CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系的相平衡及转化动力学
1.2.1硫酸钙的结晶形态
二水物硫酸钙(CaSO
4·2H
2
O)只有一种晶型；半水物硫酸钙(CaSO
4
·
2
1
H
2
O)有
α-型和β-型两种晶型；无水物硫酸钙(CaSO4)有三种晶型(无水物Ⅰ、无水物Ⅱ和无水物Ⅲ)。但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物Ⅱ三种。它们的一些物理常数和理论化学组成列于表1.1。
表1.1 硫酸钙结品的某些物理常数及化学组成
结 晶 形 态 俗 名
密度 g/cm 3 理论化学组成/%
CO 2 CaO H 2O CaSO 4·2H 2O
生石膏(或石膏)
2.32 46.6 32.5 20.9 α-CaSO 4·2
1
H 2O
熟石膏 2.73 55.2 38.6 6.2 CaSO 4Ⅱ 硬石膏
2.99
58.8
41.2
1.2.2 硫酸钙在CaSO 4-H 3PO 4-H 2O 三无体系的相平衡
图1.1是CaSO 4-H 3PO 4-H 2O 三元体系的相平衡图。此图也可称为转化多温图或不同温度下硫酸钙不同晶型的转化示意图。图中AB 线为二水物无水物热力
学平衡曲线，虚线CD 为二水物
半水物介稳平衡曲线。这两条曲线将此图分
为三个区域(区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。由此图可从热力学上得到以下四点结论：
①在CaSO 4-P 2O 5-H 2O 体系中，硫酸钙只有两种稳定晶型：二水物(区域Ⅰ)和无水物(区域Ⅱ、Ⅲ)。
②在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序为： 区域名称 不稳态→介稳态→稳定态 区域Ⅰ 半水物→无水物→二水物 区域Ⅱ 半水物→二水物→无水物 区域Ⅲ 二水物→半水物→无水物
③在AB 线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。在CD 线上，惟一的稳定固相是无水物。
④在80℃下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33 % P 2O 5。从图1.1看出．当磷酸浓度高于33%P 2O 5时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。
上述CaSO 4-P 2O 5-H 2O 三元相图的分析，为湿法磷酸生产提供了理论依据。 (3)硫酸钙在CaSO 4-H 3PO 4-H 2SO 4-H 2O 四元体系的相平衡
CaSO 4-P 2O 5-H 2O 三元体系的研究结果只有当反应料浆液相中Ca 2与SO 42浓度以等物质的量存在时才有意义。但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中有大量SO 42存在。应用三元相图进行分析就会产生较大的偏差，因此研究
CaSO
4-H
3
PO
4
-H
2
SO
4
-H
2
O四元体系是很有必要的。图1.2为此四元体系相图。此图
是不完全的，只表示了半水物二水物转化过程的一部分。图中曲线是在给定
的H
2SO
4
含量(以SO
3
%表示)下平衡点的移动轨迹。线以上是半水物的介稳定区，
线以下是二水物的稳定区，当SO
3
=0%时，即是三元体系的结果。
图1.2表明，当增大H
2SO
4
含量后，半水物二水物的平衡点将向降低磷
酸浓度和温度的方向移动。根据此图的数据得出，当温度一定时，四元体系中的半水物二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程式表示：
SO
3%＝(A·C
P
2
O
5
+ B)% (1-1)
式中C
P
2O
5
代表省去百分号(%)的磷酸中P
2
O
5
含量，A及B是直线的斜率和截距，
随体系的温度改变而异。现已求出不同温度时的A值及B值如表1.2。
图1.1 CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图
A B—二水物无水物热力学平衡曲线
CD—二水物半水物介稳平衡曲线
表1.2 不同温度下的A及B值
体系温度/℃A值B值
50 -0.944 38.0
55 -0.928 36.4
60 -0.925 34.7
65 -0.915 32.9
70 -0.901 30.2
75 -0.891 28.2
80 -0.885 25.4
图1.2 CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系平衡图
应用式(1-1)与表1.2可以更确切地解释和说明生产中的实际问题。如采用
二水物流程生产22%P
2O
5
的磷酸时，在反应温度为80℃时，按式(1-1)计算得到
的二水物半水物转化过程平衡点的极限SO
3
%应为：
SO
3
%＝(-0.885×22 + 25.4)%＝5.93% (1-2)
很明显，若平衡点的SO
3
含量超过此值则会进人半水物的介稳区域而得不到
二水物结晶。但是如果降低温度则平衡点的SO
3
含量将相应提高，这就是在较低
温度条件下可以允许有较高SO
3含量的道理。二水物法生产中，液相SO
3
含量均
远低于式(1-2)的计算值，即使采用含杂质较高的中品位磷矿，在磷酸含量为
22%P
2O
5
、湿度为80℃条件下，液相SO
3
含量的高限控制范围实际上大多在4%左
右(约相当于0.05g/ml)，显著低于上式计算的5.93%SO
3
值，因此生成稳定的二水物结晶并顺利实现二水物法生产是没有问题的。此外，四元体系研究结果还可根据硫酸与磷酸混酸中不同的硫酸含量来解释再结晶流程中的半水物六水物转化过程。
(4) CaSO
4-H
3
PO
4
-H
2
O体系转化动力学
(1)转化动力学研究的实际意义
前面介绍的CaSO
4-P
2
O
5
-H
2
O体系平衡图仅从热力学角度讨论了含不同结晶水
的硫酸钙在磷酸水溶液中相互转化的顺序与溶液浓度和温度的关系。但仅了解热力学研究结果是不够的，因为热力学的讨论不涉及硫酸钙结晶的转化速度。而动力学与研究转化速度．对于实际生产具有重要的现实意义。
实验得出，硫酸钙结晶在磷酸水溶液中的转化速度，快的仅在结晶产生后的瞬间发生，慢的可以延续到数月仍没有达到完全转化。这种转化速度的差异为湿法磷酸生产方法的选择提供了重要的理论依据。
在二水物法生产中，由图1.1可见，工艺条件(主要指磷酸浓度与反应温度)的选择似乎应该在区域Ⅰ内，因为在区域Ⅰ内，二水物是惟一的稳定晶形。但实际上却不能选择此区，这是因为在区域Ⅰ内需要维持的磷酸溶液温度很低(40℃以下)，这种低温不但对磷矿分解与硫酸钙结晶不利，而且要移去大量反应热，在工业上也很难办到，故二水物法的工艺条件实际上是在区域Ⅱ进行选择的，其
磷酸浓度范围一般为20%～30%P
2O
5
，反应温度为65～80℃。然而从图1.1可见，
二水物在区域Ⅱ内并不是处于稳定态而是处于介稳态，该区处于稳定态的晶形是无水物。
(2)80℃下，半水物到二水物与无水物的转化动力学
在二水物法的生产中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是处于不稳态的半水物，然后再转变为介稳态的二水物并最终转变为稳定态的无水物。因此，研究80℃下它们之间的转化动力学具有指导意义。
80℃，半水物
二水物的转化平衡点发生在磷酸溶液含33%P 2O 5时，故当
磷酸溶液的质量分数高于33%P 2O 5，转化顺序为半水物→无水物；低于33%P 2O 5，转化顺序为半水物→二水物→无水物。80℃下半水物转化为二水物在磷酸质量分数为l0%～25%P 2O 5的磷酸溶液中进行得很快。当磷酸质量分数为10% P 2O 5时，1小时内即能完全转化；当质量分数为18% P 2O 5时约2小时；在25%P 2O 5时约为6～7小时。随着磷酸中P 2O 5含量的提高，转化时间也相应增加。至于转化形成的介稳态二水物再继续转化为稳定态的无水物则进行极慢。当磷酸质量分数为30%、19.6%与12.75%P 2O 5时，所需的完全转化时间分别为10天、19天及78天。
上述完全转化时间是包括结晶转化潜期时间与实际转化期所需时间之和。现以半水物转化为二水物为例，所谓转化潜期是指在此期间内，半水物结晶保持不变，主要是进行新相的萌发，转化过程实际上不曾开始。实际转化期则是指半水物结晶开始转变为二水物结晶，其结晶水含量随时间的变化而变化。
以上分析表明，在二水法实际生产条件下(磷酸质量分数一般为20%～25%P 2O 5 。反应时间5～6小时)半水物到二水物可以达到完全转化。所以，从半水物到二水物和从二水物到无水物的相对转化速度可以看出，在图1.1的区域Ⅱ内，二水物虽然处于介稳态，但由于半水物转化为二水物很快，而二水物转化为稳定态的无水物极慢(可表示为半水物
二水物
无水物)；因此可以
认为，在热力学上处于介稳态的二水物从动力学观点上看则是相对稳定的，故在此条件下可以顺利地实现一水物法的生产。
由于硫酸钙结晶在磷酸溶液中的转化时间除与磷酸中P 2O 5含量及反应温度有关外，还和溶液的H 2SO 4含量及回浆操作有关。实际生产中过量的硫酸将大大地促进半水物到二水物的转化。同时由于酸解反应槽多采用有大量循环料浆(回浆)的连续式生产，新结晶可在原有结晶基础上成长，故也可大大加快半水物到二水物的转化过程。因此，由于过量硫酸与回浆的作用，实际生产的反应时间还可进一步缩短。
极慢
很快
1.3 磷矿的酸分解过程
磷矿被硫酸分解的反应过程是液-固相反应，其反加速率主要与反应温度、氢离子浓度、矿粒的有效表面积和液膜中的扩散等因素有关。因此，提高反应温度与氢离子浓度，提高矿粉细度以增大向矿粒的有效表面积、提高搅拌强度以增大向矿粒表面的扩散速度，均可以强化反应过程并提高磷矿的分解速度。
提高磷矿分解率还应注意避免“钝化膜”的生成。这是因为硫酸分解磷矿时．生成的硫酸钙结晶会在磷矿颗粒表面逐渐形成一层薄膜并包裹在颗粒表面，使磷矿的继续分解受到阻碍，这种阻碍将会减慢磷矿的分解速度甚至中止分解过程。形成的薄膜称为“固态膜”，如果生成的固态膜对反应物及反应产物透过性很差则称为“钝化膜”、这种现象称为“钝化现象”。试验得出，“钝化现象”与
H 2SO
4
含量、磷酸中P
2
O
5
含量及反应温度有关，当磷酸中P
2
O
5
含量与反应温度愈高
时，形成“钝化膜”时对应的H
2SO
4
含量将愈低。在二水物法的生产条件下，由
于H
2SO
4
含量、磷酸中P
2
O
5
含量与反应温度均不高，故不会发生“钝化现象”。但
是要注意：当提高磷酸中P
2O
5
含量及温度后．产生“钝化现象”所对应的H
2
SO
4
含量是会显著降低的。
关于酸分解磷矿的动力学，国内外进行过许多研究。酸(包括硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿的化学反应都是在磷矿颗粒表面上进行的。在磷矿颗粒表面通常都存在一个不流动的界面层，反应物(指H)必须扩散通过界面层，到达磷矿颗粒表面才能起反应。当采用硫酸或磷酸分解磷矿时，由于生成了固态产物(硫酸钙或磷酸钙盐)，在磷矿颗粒表面上可能沉积形成固态产物膜，固态膜的可透性程度对酸分解磷矿反应速度影响甚大。
湿法磷酸生产中，磷矿的酸解实际上是在硫酸-磷酸混酸中进行。磷矿的分解与硫酸钙的结晶是同时进行的，随着液相中硫酸浓度的增高，析出的硫酸钙结晶覆盖在磷矿颗粒表面上形成膜的趋势越大，将延缓磷矿分解反应的进行，使磷
矿分解不完全，造成P
2O
5
的损失。研究表明，在无晶种的情况下，溶液中硫酸钙
的表观溶度积与平衡溶度积之比大于2.5时，矿粒就会被生成的硫酸钙所包裹。因此，为使磷矿分解完全，在稳定的工艺条件下进行浸取是非常重要的。通常使用的磷矿粉粒度为：＞160μm为20～30%，＞125μm为30～40%，＞80μm为40%。反应活性高的磷矿，粒度可以稍粗些；反之，要求粒度粗一些。[1]
1.4 硫酸钙的结晶过程
结晶过程都包括晶核的生成和晶粒成长两个阶段。如晶核的生成速率超过成长速率，便得到为数很多的细粒结晶；若晶体的成长速率大于晶核的生成速率，便可得到为数较少的粗粒结晶。因此改变影响晶核生成速率和晶粒成长速率的因素，就能控制晶粒的大小。晶核是在溶液过饱和状态下形成的。一般说，晶核形成的多少是随过饱和度的升高而增加的。当过饱和度不大时，晶核只能在已有的表面上生成，如反应物料颗粒表面、结晶器器壁以及溶液中其他固体表面。加入品种可以人为地控制溶液的过饱和度以减少晶核的生成量。在等温结晶过程中。随着溶液的过饱和度逐渐减小，结晶过程逐渐减慢，但由于晶体的成长，晶体的总表面扩大了，又可使结晶加快。因此，在整个结晶过程中，结晶速率起初急剧加快，当达到一极大值后才迅速下降。当升高温度时，溶液过饱和度减小，此时结晶的稳定性降低，会导致结晶的晶粒部分溶解。温度急剧降低，会使溶液中过饱和度急剧增加，产生细小结晶。晶体的成长是一种扩散过程。此过程不仅在垂直于晶体表面的方向上成长。而且还决定于物质结晶面的运动。如晶体在各个方向的成长速率相同，晶体的形状就会是圆的。圆球形晶体的表面能最小，极易过滤洗涤。实际上晶体是多面体，这是由于晶体结构各个部分的成长速率不同。晶体各个部分的成长速率所以不同。是因为对于不同的晶面，溶液的饱和浓度不同，因而溶液的过饱和浓度与晶体表面的饱和浓度差也不相等造成的。
有些物质或杂质能够干扰硫酸钙的结晶。它们可以改变晶核形成条件、晶体的长大速度及晶体的外形。经研究得出：一定的温度下，磷酸溶液中稍过量的硫酸根离子将使二水硫酸钙的结晶向长的方向进行，而稍过量的钙离子则将使二水硫酸钙的结晶向长的方向进行。稍过量的铁、铝杂质在溶液中呈酸性磷酸盐，特使二水硫酸钙的结晶向晶粒宽的方向进行。而铁的硫酸盐、磷酸盐在磷酸溶液中
使磷酸溶液粘度增加，从而使二水硫酸钙的结晶向晶粒长的方向进行。有时某些杂质会吸附到晶面上，遮盖了晶体表面的活性区域，而使晶体成长速率减慢，有时使晶体长成畸形。某些杂质会使溶液变得粘稠，在这种情况下，晶体表面上的扩散受到妨碍，而只能在晶体的凸出部分堆集，使晶体形成针状或树枝状。
硫酸钙的结晶及分离是二水物法磷酸生产中的重要问题，要使二水硫酸结晶粗大、均匀而又较稳定，必须控制生产过程中磷酸浓度、温度、过量硫酸、磷矿杂质及保证溶液的过饱和度有足够的维持时间，在有回浆的二水物法萃取磷酸生产中，还必须注意有晶种的回浆量，控制二水物结晶速度，这些都是制定工艺流程、工艺条件及确定相应设备的依据。[2]
二湿法磷酸生产方法选择论证
根据上述硫酸钙的结晶形态，工业上有下述几种湿法磷酸生产方法。
2.1 二水法制湿法磷酸
这是目前世界上应用最广泛的一种方法，有多槽流程和单槽流程，其少又分为无回浆流程和有回桨流程以及真空冷却和空气冷却流程。
二水湿法磷酸生产包括酸解(磷矿分解反应)与过滤(磷酸与磷石膏的分离)两个主要工序。
从原料工段送来的矿浆经计量后进入酸解(萃取)槽，硫酸经计量槽用硫酸泵送入酸解槽，通过自控调节确保矿浆和硫酸按比例加入。酸解得到的磷酸和磷石膏的混合料浆用料浆泵送至盘式过滤机进行过滤分离。为了降低酸解反应槽中料浆温度，采用真空冷却。酸解槽排出的含氟气体通过卧式错流多级填料尾气洗涤器进行洗涤。净化尾气经排风机和排气筒排空。过滤所得的石膏滤饼经洗涤后送到磷石膏厂内堆场。滤饼采用三次逆流洗涤流程，冲洗过滤机滤盘及地坪的污水送至污水封闭循环系统。各次滤洗液集于气液分离器的相应格内，经气液分离后，滤洗液也相应进入滤洗液中间槽的滤洗液格内。滤液磷酸经滤液泵,一部分送到磷酸中间槽贮存。生产磷铵时，用泵将磷酸送往磷铵工段的尾气洗涤塔；另一部分返回一洗液格内。一洗液由一洗液泵全部送到酸解槽。二洗液和三洗液分别经二洗液泵与三洗液泵返回过滤机逆流洗涤滤饼。吸干液经气液分离器进滤洗液中间槽三洗液格内。水环真空泵的压出气则送至过滤机作反吹石膏渣卸料用。
过滤工序所需真空由水环式真空泵产生。抽出的气体经冷凝器用水冷却。真空泵冷却水集中在冷却水池，通过泵送至冷凝器作冷却水。
二水法所得磷酸一般含P
2O
5
28%～32%，磷的总收率为93%～97%。造成磷的总
收率不高的原因在于；①洗涤不完全；②磷矿的萃取不完全(通常与磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜有关)；③磷酸溶液陷入硫酸钙晶体的空穴中；④磷酸一钙
[Ca(H
2PO
4
)
2
·H
2
O]结晶层与硫酸钙结晶层交替生长；⑤HPO
4
2取代了硫酸钙晶格中
的SO
42(有人解释为形成了CaSO
4
·2H
2
O与CaHPO
4
·2H
2
O的固溶体)；⑥溢出、泄
漏、清洗、蒸汽雾沫夹带等机械损失。
为了减少除洗涤不完全和机械损失以外的其他导致磷损失的因素，采用了将硫酸钙溶解再结晶的方法，如半水-二水法，二水-半水法等。
2.2 半水-二水法制湿法磷酸
此法的特点是先使硫酸钙形成半水物结晶析出，再水化重结晶为二水物。这样，可使硫酸钙晶格中所含的P 2O 5释放出来，P 2O 5的总收率可达98%～98.5%，同时，也提高了磷石膏的纯度，扩大了它的应用范围。半水-二水法流程分为两种：一种称为稀酸流程，即半水结晶不过滤而直接水化为二水物再过滤分离，产品酸质量分数(P 2O 5)为30%～32%；另一种称为浓酸流程，即过滤半水物抖浆分出成品酸后，再将滤饼送入水化槽重结晶为二水物，产品酸含P 2O 554%左右。
2.3 二水物-半水物法制湿法磷酸
在生产过程中控制硫酸钙生成二水结晶，再使二水物转化为半水物，回收二水物中夹带的P 2O 5，最终结晶以半水物形式析出。此法特点是P 2O 5总收率高(99%左右)，磷石膏结晶水少，产品磷酸含P 2O 5 35%左右。
2.4 半水物法制湿法磷酸
在生产过程中控制硫酸钙结晶以半水物形式析出，可得含P 2O 5 40%～50%的磷酸。该法关键是半水物结晶的钝化，即半水物在洗涤过程中不水化，滤饼短期内不硬结。近年来，在掌握钝化半水物生成机理后，工业广已建成日产量600t(P 2O 5)的大厂。
2.5 生产工艺的确定
因为在生产过程中，选择什么具体的方法来进行生产，对我们的产品有重要的影响，它不仅影响到产品的质量，而且对整个生产过程的经济效益、生产效率、环境的保护、废物的处理等，都会有较大的影响。
所以对二水物法(见表2.1)、半水物法(见表2.2)、二水物-半水物法(见表2.3)进行比较，主要观察它们是否更加实用。
由化工知识可知，而睡无法得动力学和转化速度等，对实际生产重要的具有现实意义。
表2.1 二水物法的优缺点
流程优点缺点
二水物法①设计简单
②矿种可以改变
③工艺成熟
④操作和停车方便
⑤只需普通不锈钢
⑥磷矿可以湿磨
⑦处理较为方便
⑧产品的废物相对容易处理
⑨更加适合我省的磷矿特点
①酸含有较多的Al和F
②生产28%～30% P
2
O
5
③磷酸需要蒸汽进行蒸发
④收率为95%左右
⑤可能需要磨矿
⑥需要30% P
2
O
5
磷酸的贮槽和蒸发器
⑦蒸发前后有继沉淀
⑧生产商品酸需要澄清
⑨产相当的废水、废气、废渣
⑩由于废物没有被有效的利用而导致损
失
表2.2 半水物法的优缺点
流程优点缺点
半水物法
①一般过滤
②直接制得高浓度(40～45 %
P
2
O
5
)磷酸
③生产的磷酸较纯
④不需要贮存空间
⑤继沉淀量不多，澄清简单
⑥可用较粗粒度矿粉
⑦操作方便
⑧磨矿费用较低
①迄今工业上只用过有限的矿种
②生产50% P
2
O
5
酸需要较大过滤面积，
磷损失大，收率低(92 %)
③生产半水物不纯，洗水流量有限，不
可用矿浆进料
④不能用湿矿生产50% P
2
O
5
酸
⑤结晶小
⑥过滤速度较低
⑦过滤机满溢会造成较大损失
⑧硫酸用量对总收率异常敏感，不能使
用稀硫酸
⑨需要较高级的合金材料，设计和停车
均需仔细
⑩半水物晶型不够稳定，易水化，石膏
质量差
表2.3 二水物-半水物法的优缺点
流程优点缺点
二水物-半水无法
①矿种可以改变
②工艺成熟
③生产线半水物
④较高的得率(98%)
⑤较高浓度的磷酸(>32～33%
P
2
O
5
)
⑥较低的硫酸用量
①两段分离，开工率地
②投资费用高，转化需要蒸汽，需要35%
P
2
O
5
磷酸的贮存和蒸发器，蒸发前后有继
沉淀，生产商品酸需要澄清，不可用矿浆
进料，洗水比低
③需要半水物最后再水化成石膏，工厂
规模最大取于500t/d
④通常需要磨矿，溶解的杂质较多
⑤设计和停车均要仔细运行
由上面各表对四种方法的优缺点比较，可以得知二水物法最适合制造磷酸。故选择二水物法制磷酸。[3]
2.6 磨矿
磷矿与硫酸是液固相反应，固体的比表面积愈大，与液体接触面愈大，反应就愈迅速。相同质量的固体，颗粒愈小，其比表面积愈大。因此磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关。当其它条件不变时，颗粒的溶解时间与颗粒的直径成正比。为此，用于湿法磷酸生产的磷矿一般要求90%以上通过100目(0.147mm)标准筛(其中60%以上通过200目0.074mm筛)。
对于中、小型磷酸、磷铵厂，磷矿石一般只需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序即可。粉碎工序常选用反击式破碎机。大型磷酸、磷铵厂还可考虑粗碎。粗碎可用颚式破碎机。对于磷矿进料粒度较大的工厂，粗碎是不可少的。中碎可设置反击式破碎机，研磨工序则应按磷酸生产的要求，选用干法或湿法研磨设备。干法多用风扫磨，湿法则一般选用温溢流式球磨机。湿法(亦称矿浆法)研磨的流
程短、生产能力大、维修量小、加工成本低、管理方便、劳动条件好、节省燃料和电力、噪音小(当采用橡胶衬板时)，所以在酸法磷肥的加工中得到广泛采用。湿法磷酸的生产也普遍采用此流程。在湿磨流程中要注意的是矿浆水分直接影响系统的水平衡、磷酸浓度及磷石膏洗涤率。一般以矿浆含水25%～28%比较合适。生产上可利用矿浆密度与矿浆水分的对应关系，用测定矿浆密度来控制矿浆浓度。由于不同矿种研磨成可流动性料浆的起始水分值相差较大，可在25%～35%之间。因此，在决定采用湿法磨矿之前，应该进行矿浆流动性的测定，以确定合适的流程。
2.7 反应料浆的冷却
磷矿的分解属放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行冷却。消除反应热的方法有两种：鼓风冷却和真空闪蒸冷却，两种方法的电耗接近，但两者相比，鼓风冷却的效果受周围环境的温度与湿度影响大，同时含氟尾气量大，对环境的污染也大。真空冷却不受环境温度与湿度的影响，无需对排放物处理，对环境污染少，因此应用日益普及，该法缺点是设备与管线易结垢，需定期清理。
2.8 消泡法的确定
湿法磷酸生产中，当磷矿粉中碳酸盐和有机物含量较高时，与酸发生化学反应生产大量的CO2连续分散在含有有机物成分的反应液中，在料浆表面形成一个稳定的泡沫层，其体积通常可达到反应液体积的5%～10%，对湿法磷酸生产带来许多比例影响。首先，影响磷矿粉的分散剂酸解反应，造成生产能力下降；其次，泡沫层既降低了设备利用率，又使料位观察困难；第三，阻碍了反应过程中水分蒸发及热量移走，导致萃取槽反应温度升高，严重时泡沫会被大量带至尾吸系统甚至漫槽，造成P2O5损失及环境污染。
消泡是泡沫稳定化的反过程，它包含两方面的含义：意识“抑泡”，及防止气泡(或泡沫)的产生；二是“破泡”，即将已产生的气泡(或泡沫)消除。消泡方法根据原理不同主要分为机械(物理)消泡法和化学消泡法。对于本设计来说选用第二种。
(1)机械消泡法
机械消泡法是借助机械或压力变化使泡沫破裂，达到消泡目的，机械消泡从装置类型上又可分为专用除沫浆、破泡机和除沫式3种形式。其中，磷肥行业以除沫式搅拌浆应用居多，它是一种专门设计的搅拌器，在其上部接近液面处装有大型叶轮，叶轮的叶子经常在液体表面或浸没于液面下，叶轮的旋转速度足以使气体与液体抛起，它助于气液分离。机械消泡的优点是消泡的加入可能造成的污染，但在消泡效果上通常不如化学消泡迅速有效。另外，还需一定的设备投资和动力消耗。
(2)化学消泡法
化学消泡的机理：泡和泡沫是由于表面作用而形成的。当不溶性气体被周围的液体所包围，瞬间生成疏水基伸向气泡内部，而亲水基伸向液体，形成一种极薄的吸附膜，由于表面张力的作用，膜收缩为球状，形成为泡。一般认为，在泡沫中各个气泡相交处存在着界面，界面处液体有流动的趋势，液膜逐渐变薄至一定程度时，表面张力降低，泡沫就会破裂。当加入泡沫剂后，消泡剂因其较低的表面张力进入液膜，在溶液表面进行铺展，会带走邻近表面的一层溶液，使液膜局部变薄，泡沫破裂。
2.9 磷石膏的输送
2.9.1干法排渣与堆存
干法堆存是将磷石膏从磷酸装置的排渣处用汽车、索道或皮带等送至渣场。由于中国土地紧缺，有些磷石膏渣场常因用地限制不得不选在山沟之中。这种选择常给渣场带来地形复杂、工程施工困难等问题。在此种情况下，如果输送距离不远(不超过3～5km)，则选用干法堆存将使渣场处理变得简单和经济。干法堆存适合于小规模的磷酸生产，它具有占地少，环境问题较易解决，排渣系统相对独立，与磷酸装置关系不如湿法密切，一旦排渣系统发生故障，不至于立即影响主装置的正常生产(一般厂区均设有短期临时堆渣场)，故3万t/a磷铵装置大多采用此法。
2.9.2湿法排渣与堆存
湿法排渣与堆存适合于大、中型磷酸装置。湿法排渣是将磷石膏用水再浆成含固量为18%～25%的渣浆，再用泵经管道输送到渣场的石膏沉降池，经澄清后石膏沉积底部，池水溢流至冷却池经冷却后返回磷酸装置，如此实现封闭循印。。当水平衡无法维持时，则有一部分酸液需经中和处理后排放。磷石膏湿法输送及堆存在国外极为普遍，在美国尤甚，当渣场与磷酸装置距离较远时，具有明显的优势，能使日常经营操作费用维持在较低水平，并且由于石膏池水可返回磷酸系
统循环使用，从而可回收一部分P
2O
5
。据报道，每生产1吨P
2
O
5
磷酸可以回收约
36kg P
2O
5
，从而降低了磷酸成本。但与同等堆存量的干法渣场相比，占地较大，
工程措施也较复杂，投资较高，这是由于磷石膏长期浸泡在池水中，可溶性有害组分基本溶出，池水中有害组分浓度较大、对由此造成的环境问题及对策也较复杂。此外，湿法排渣系统实际上是磷酸装置不可分割的部分，故一旦发生故障将会直接影响磷酸装置的正常生产。而磷石膏渣浆管道输送系统及池水返回系统的管道堵塞现象却经常发生，使磷酸的正常生产受到影响。因此，湿法排渣系统及渣场设计就更需考虑磷酸装置的可靠运行和环境问题。
湿法渣场和干法渣场均需要考虑场址选择、渔场系统的水平衡、石膏渣堆和冷却池的布置以及对地下水源的保护。所以我厂选择在石膏漏斗的下方安置一个石膏再浆槽，然后有多台泵输送到马场坪的渣场。
2.10 工艺流程示意图
流程图见图2.1
图2.1 二水物湿法磷酸生产工艺流程图
参考文献
[1]陈五平.无机化工工艺学[M].第三版,北京:化学工业出版社，2001.124～129.
[2]郑广俭，张志华.无机化工生产技术[M].第一版,北京:化学工业出版社,2003.
[3]吴佩之.湿法磷酸[M].北京：化学工业出版社，1987.87～102.
酱腌菜生产许可证审查细则
酱腌菜生产许可证审查细 则 High quality manuscripts are welcome to download
酱腌菜生产许可证审查细则 一、发证产品范围及申证单元 实施食品生产许可证管理的酱腌菜是指以新鲜蔬菜为主要原料，经淘洗、腌制、脱盐、切分、调味、分装、密封、杀菌等工序，采用不同腌渍工艺制作而成的各种蔬菜制品的总称。 酱腌菜的申证单元为1个。在生产许可证上应当注明获证产品的名称即酱腌菜。生产许可证有效期为3年，其产品类别编号为:1601。 二、基本生产流程及关键控制环节 （一）基本生产流程。 原辅料预处理→腌制（盐渍、糖渍、酱渍等）→整理（淘洗、晾晒、压榨、调味、发酵、后熟）→ 灌装→灭菌（或不灭菌）→ 包装 （二）关键控制环节。 1．原辅料预处理：将霉变、变质、黄叶剔除。 2．后熟：掌握适宜时间，避免腌制时间不当导致亚硝酸盐超标。 3．灭菌:主要控制灭菌的温度及灭菌的时间以及包装容器的清洗和灭菌。 4．灌装：注意灌装时样品不受污染。 （三）容易出现的质量安全问题。 1．食品添加剂超范围或超量使用。 2．亚硝酸盐超标。 3．微生物指标超标。 三、必备的生产资源 （一）生产场所。
对于生产酱腌菜的企业，应具备原辅材料及包装材料仓库、成品仓库、洗瓶间（仅有软包装的企业不适用）、腌制车间、分选车间、灭菌灌装封盖车间、包装车间等满足工艺要求的生产场所。 直接购买咸坯的生产企业可减少腌制车间。 （二）必备的生产设备。 1．原料清洗设施（不锈钢、瓷砖贴面水槽或清洗机）;2.腌制设施（腌制容器，材质为不锈钢、陶瓷、水泥池内壁涂聚酰胺环氧树脂涂料，应防腐、易清洗）;3.分选台（不锈钢、瓷砖贴面）;4.切菜设备（视产品情况而定，可用切菜机）;5.半自动、自动洗瓶机(仅适合瓶装酱腌菜);6.灭菌设备（无灭菌过程的不适用）;7.包装设备（如真空封盖机，真空包装机等半自动、自动包装线、包装机、打包机、生产日期打印装置、计量称重设备等）。 直接购买咸坯的生产企业必须具备3~7的设备。 四、产品相关标准 GB2714-2003《酱腌菜卫生标准》；GH/T1011-1998《榨菜》；GH/T1012-1998《方便榨菜》；SB/T10215-1994《酱渍菜》；SB/T10216-1994《盐渍菜》；SB/T10217-1994《酱油渍菜》；SB/T10218-1994《虾油渍菜》；SB/T10219-1994《糖醋渍菜》；SB/T10220-1994《盐水渍菜》；SB/T10221-1994《糟渍菜》；备案有效的企业标准。 五、原辅材料的有关要求 企业生产酱腌菜所用的蔬菜、水果原料应该新鲜、无霉变腐烂，所使用的原辅材料必须符合国家标准、行业标准的要求，原辅材料中涉及生产许可证管理的产品必须采购有证企业的合格产品。
磷酸生产工艺
磷酸生产工艺 一、热法磷酸 热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸，热法磷酸的制造方法，主要有： 1.完全燃烧法(叉称一步法) 将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化： 反应放出大量的热，由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应热实际不能利用，燃烧后的气体必须冷却。以保证磷酸酐完全吸收。 由于气体温度高，磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3)，冷却后再转化成为正磷酸： 此法由于热能利用差，在工业上未被采用。 2.液态磷燃烧法(又称二步法) 二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。这里简要介绍酸冷流程，见图4-7。
将黄磷在熔磷槽内熔化为液体，液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧，为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶还需补充二次空气，燃烧使用空气量为理论量的1.6～2.0倍。 在塔顶沿塔壁淋洒温度为30～40℃的循环磷酸，在塔壁上形成一层酸膜，使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。 塔中流出的磷酸浓度为86%～88%H3PO4，酸的温度为85℃，出酸量为总酸量的75%。气体在85～110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸，电除雾器流出的磷酸浓度为75%～77%H3PO4，其量约为总酸量的25%。 从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器，再在喷淋冷却器冷却至30～35℃。一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸，一部分作为成品酸送储酸库。 3.优先氧化法 在454～532℃条件下，与理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸气和磷化氢氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。此法尚未工业化。 4.水蒸气氧化黄磷法 用铂、镍、铜作催化剂，焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体，在600～800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。 此法尚未用于工业生产。 5.窑法磷酸 美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。图4-8为旋转窑的示意图。在旋转窑中有两个性质完全不同的区域。在底层的还原区中球状的反应物料用碳将磷矿石中磷还原并升华出磷蒸气；在固体层上的转窑空间为氧化区，在这里升华的磷蒸气被氧化燃烧成五氧化二磷，再将含P2O5的热炉气送入吸收装置冷却吸收成热法磷酸。碳还原磷酸钙所需的反应热和反应温度(1600℃)，由磷氧化燃烧所产生的热
湿法磷酸生产原理及生产方法的选择
湿法磷酸生产原理及生产方法的选择 摘要 目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。 在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。 关键词：湿法磷酸，二水物法
一湿法磷酸生产的基本原理 工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。本设计主要讨论湿法磷酸。 1.1 湿法磷酸生产的基本原理 用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。即用硫酸处理天然磷矿 [主要成分为3Ca（PO 4） 2 ?CaF 2 ]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。其 总化学反应式如下： Ca 5F(PO 4 ) 3 ＋5H 2 SO 4 ＋5nH 2 O===3H 3 PO 4 ＋5CaSO 4 ·nH 2 O＋HF 实际上，反应分两步进行。第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙： Ca 5F(PO 4 ) 3 ＋7H 3 PO 4=== 5Ca(H 2 PO 4 ) 2 ＋HF↑ 这一步称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。 第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液： Ca(H 2PO 4 ) 2 ＋5H 2 SO 4 ＋5nH 2 O===5CaSO 4 ·nH 2 O＋10H 3 PO 4 硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。根据生产条件的不同， 可以生成二水硫酸钙(CaSO 4·2H 2 O)、半水硫酸钙(CaSO 4 · 2 1 H 2 O)和无水硫酸钙 (CaSO 4)三种，故上述CaSO 4 ·nH 2 O中的n可以等于2、 2 1 或0。相应地生产中有
湿法磷酸的工艺分析研究进展
湿法磷酸的工艺研究进展 毛常明刘晶晶陈学玺 <青岛科技大学山东青岛 266042） 摘要：本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。 关键词：磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏 The development of study on wet-process phosphoric acid technology MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi 酱腌菜的生产工艺 蔬菜是人们日常生活必须的副食品之一，但在自然条件下很容易受微生物的侵害而腐败变质。长期以来，蔬菜的生长受季节和地区条件的限制，市场上经常出现淡旺季。为解决这一问题，我国劳动人民在长期的生活实践中，发明创造了许多蔬菜加工贮藏的方法。随着人们生活水平的提高，蔬菜的加T.E不再是单纯的保鲜，更重要的是满足人们生活水平提高后对口感、营养与安全等方面的需求。因此，现代的蔬菜加工应在广泛收集和弘扬中国优秀传统蔬菜加工工艺的基础上，加以不断创新，才能受到消费者的青睐。 1.传统酱腌菜生产工艺 酱菜的品种很多，风味、口感各异，但是传统酱腌菜的制作过程、操作方法基本一致，都是先将蔬菜 腌成半成品，切制成形，然后再进行酱制工艺。 （1）酱腌菜生产工艺流程 蔬菜→腌制→切制成形→脱盐→当脱水→酱制（甜面酱或大豆酱，使用过2次的酱）第1次倒菜酱制（放入使用过1次的酱内）水→加入脱盐环节第2次倒菜酱制（放入上等好的酱内酱制）第3次倒菜酱制 →成品。 （2）酱腌菜的制作预先腌制好经贮藏的蔬菜食盐含量较高，需经脱盐工艺处理，以降低食盐的含量。根据蔬菜的品种及酱菜的要求，将咸蔬菜切制成不同的形状（有的品种不需要切制）。用清水浸泡，将菜坯中的食盐含量降低至质量分数为10%以下时，经适当的脱水处理，进行酱制。传统的酱菜生产工艺是将 处理后的菜坯装入布袋，放入甜面酱（或豆酱）进行酱制。酱制过程中需要经过3次倒菜。一般经1个月 的酱制过程即为成品。 （3）酱菜制作注意事项采用机械切菜时，应保持刀片的锋利，否则会使菜坯表面粗糙，光泽度较差， 同时产生碎末，造成浪费。 菜坯脱盐时，应采用少加水的方法，以水没过菜坯为佳。及时搅拌，当菜卤中的食盐含量达到平衡时及时换水。夏季天热时，应注意菜坯的食盐变化，要及时进行脱水酱制。防止因食盐含量过低，而产生杂 菌污染，使菜坯发黏或产生异味。 菜坯经适当脱水后要及时酱制。为提高酱菜的风味、口感，节约酱的用量，一般采用套用酱酱制的方法。每次使用的酱连续套用3次。即第1次酱制菜坯放入使用过两次的酱内酱制，使其脱卤，将菜坯中的不良气味渗出；第2次酱制，将第1次倒菜后的菜坯放入使用过1次的酱内酱制。使酱中残存的有效成分渗入菜坯，并继续将菜坯中的菜卤置换出来；第3次酱制，将经第2次倒菜后的菜坯放入上等好的酱内酱制。此时菜坯中的菜卤大部分已渗出，并有部分酱汁中的有效成分渗入，当菜坯中渗透的有效成分与酱中 的有效成分达到平衡时酱制过程结束。 菜坯人酱后应及时倒菜。切制好的蔬菜经脱盐后酱制时，食盐含量较低，一般在10%左右。放入酱中与空气隔绝，一些厌氧的微生物很容易产酸。第1次倒菜应在酱制7天进行。此时的菜坯经一周的静置渗透，在酱和菜坯自身的压力和渗透作用下，菜卤大部分进入次酱中，渗透基本达到平衡。此时倒菜的目的是使菜坯疏松，各部位疏松一致，并将菜坯中的卤汁控出，同时防止产酸。经第1次倒菜后的菜坯，一部分菜卤已被次酱中的有效成分置换，菜的风味有所改变。此时采用较第1次使用的酱质量较高的中等酱酱 湿法磷酸生产原料硫酸的分子式 硫酸的分子式是:H2SO4,由此可知道它由2个氢原子、1个氧原子组成。它的分子量是:2个氢原子量+1个硫原子量+4个氧原子量=分子量用分子式及符号经平衡后表示的化学反应过程叫化学方程式。硫酸分子量98.08 不过硫酸通常不会是纯的，所以应该还有水的成分，所以在其后面按稀释程度加上MH2SO4·NH2O (M和N分别是比例系数) 磷矿石 磷是重要的化工原料，也是农作物生长的必要元素，工业用磷必须大量从磷 矿中提取，用于制造黄磷、赤磷、磷酸、磷肥、磷酸盐。英文名为PHOSPHATE ROC K 。分子式：3Ca3(PO4)2CaR2。 磷矿石多产于沉积岩，也有产于变质岩和火成岩，除个别情况外，矿物中的磷总是 以正磷酸盐形态存在，磷的主要矿物为磷灰石。 磷灰石根据所含化学成分的不同，常分为： 碳氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2，分子量：294； 氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2，分子量：388； 氯磷灰石3Ca3(PO4)2CaCl2，分子量：421； 氢氧磷灰石Ca5(PO4)3OH，分子量346； 碳磷灰石Ca10(PO4)6(CO3)，分子量1030； 磷的物理性质: 游离态磷有白磷、红磷和黑磷三种同素异型体. 白磷: 分子是由四个磷原子构成的正四面体. 键角60. 白色蜡状, 因常带有黄色 , 有叫黄磷. 难溶于水, 易溶于非极性溶剂如CS2，有剧毒(0.01g―0.06g致命)， 着火点40℃所以少量的白磷保存在冷水； 红磷: 复杂的大分子, 结构尚未完全清楚, 但已知其结构中有磷原子构成的环和 链，棕红色粉末，基本无毒，常压下加热则升华为磷蒸汽, 遇冷凝结为白磷，难溶 于水和二硫化碳等； 黑磷: 黑色有金属光泽的晶体, 它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而磷成 的, 使用价值不大。 我国磷矿资源比较丰富，已探明的资源储量仅次于摩洛哥和美国，居世界第3位。 云南、贵州、四川、湖北和湖南5省是我国主要磷矿资源储藏地区，储量达98.6亿 t，占全国总储量的74.5%。 磷化工包括磷肥工业、黄磷及磷化物工业、磷酸及磷酸盐工业、有机磷化 硫酸法生产磷酸的物理化学原理 湿法磷酸生产中，硫酸分解磷矿是在大量磷酸溶液介质中进行的： 式中，n可以等于0，1/2，2。 实际上分解过程分两步进行：首先是磷矿同磷酸(返回系统的磷酸)作用，生产磷酸一钙： 第二步是磷酸一钙和硫酸反应，使磷酸一钙全部转化为磷酸，并析出硫酸钙沉淀： 生成的硫酸钙根据磷酸溶液中酸浓度和温度不同，可以有二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)；半水硫酸钙(CaSO4，1/2H20)和无水硫酸钙(CaSO4)。实际生产中，析出稳定磷石膏的过程是在制取浓度为30%～32%P2O5的磷酸和温度为65～80℃条件下进行的。在较高浓度的溶液(>35%P2O5)和提高温度到90 ～95℃则析出半水物，所析出的半水物在不同程度上能水化成石膏。降低析出沉淀的温度和磷酸的浓度，以及提高溶液中CaO或SO3的含量都有助于获得迅速水合的半水物。有大量石膏存在时也能加速半水合物的转变。在温度高于100～150℃和酸浓度大于45%P2O5时则析出的是无水物。见图4-5表示。 在磷矿石被分解的同时，含有原料中其他无机物杂质亦被分解，发生各种副反应。例如： 天然磷矿中所含的碳酸盐按下式分解： 磷矿中氧化镁以碳酸盐形式存在，酸溶解时几乎全部进入磷酸溶液中： 给磷酸质量和后加工将带来不利影响。 磷矿中通常含有2%～4%的氟，酸解时首先生成氟化氢，HF再与磷矿中的活性氧化硅或硅酸盐反应生成四氟化硅和氟硅酸。 部分四氟化硅呈气态逸出，氟硅酸保留于溶液中。在浓缩磷酸时，氟硅酸分解为SiF4和HF。在浓缩过程中约有60%的氟从酸中逸出，可回收加工制取氟盐。 氧化铁和氧化铝等也进入溶液中，并同磷酸作用： 因此，天然磷矿中含有较多的氧化铁和氧化铝时不适宜用硫酸法制备磷酸。 磷酸生产中的硫酸消耗量，可根据磷矿的化学组成，按化学反应方程式计算出理论硫酸用量确定。不同类型的磷矿，因其杂质含量不同，故实际硫酸消耗量与化学理论量之间存在着偏差，需由实验确定。 在酸中磷灰石的溶解受氢离子从溶液主流中向磷矿颗粒表面扩散速 度和钙离子从界面向溶液主流中扩散速度所控制。在高浓度范围内，磷酸溶液的粘度显著增大，离子扩散减慢，也引起磷灰石溶解速度降低，因此，氢离子浓度和溶液的粘度是决定H2SO4-H3PO4混酸溶液中磷灰石溶解速度的主要因素。 酱腌菜生产许可证审查细则 实施食品生产许可证管理的酱腌菜是指以新鲜蔬菜为主要原料，经淘洗、腌制、脱盐、切分、调味、分装、密封、杀菌等工序，采用不同腌渍工艺制作而成的各种蔬菜制品的总称。 酱腌菜的申证单元为1个。在生产许可证上应当注明获证产品的名称即酱腌菜。生产许可证有效期为3年，其产品类别编号为:1601。 二、基本生产流程及关键控制环节 （一）基本生产流程。 原辅料预处理→腌制（盐渍、糖渍、酱渍等）→整理（淘洗、晾晒、压榨、调味、发酵、后熟）→ 灌装→灭菌（或不灭菌）→ 包装 （二）关键控制环节。 1．原辅料预处理：将霉变、变质、黄叶剔除。 2．后熟：掌握适宜时间，避免腌制时间不当导致亚硝酸盐超标。 3．灭菌:主要控制灭菌的温度及灭菌的时间以及包装容器的清洗和灭菌。 4．灌装：注意灌装时样品不受污染。 （三）容易出现的质量安全问题。 1．食品添加剂超范围或超量使用。 2．亚硝酸盐超标。 3．微生物指标超标。 三、必备的生产资源 （一）生产场所。 对于生产酱腌菜的企业，应具备原辅材料及包装材料仓库、成品仓库、洗瓶间（仅有软包装的企业不适用）、腌制车间、分选车间、灭菌灌装封盖车间、包装车间等满足工艺要求的生产场所。 直接购买咸坯的生产企业可减少腌制车间。 （二）必备的生产设备。 1．原料清洗设施（不锈钢、瓷砖贴面水槽或清洗机）;2.腌制设施（腌制容器，材质为不锈钢、陶瓷、水泥池内壁涂聚酰胺环氧树脂涂料，应防腐、易清洗）;3.分选台（不锈钢、瓷砖贴面）;4.切菜设备（视产品情况而定，可用切菜机）;5.半自动、自动洗瓶机(仅适合瓶装酱腌菜);6.灭菌设备（无灭菌过程的不适用）;7.包装设备（如真空封盖机，真空包装机等半自动、自动包装线、包装机、打包机、生产日期打印装置、计量称重设备等）。 直接购买咸坯的生产企业必须具备3~7的设备。 四、产品相关标准 GB2714-2003《酱腌菜卫生标准》；GH/T1011-1998《榨菜》；GH/T1012-1998《方便榨菜》；SB/T10215-1994《酱渍菜》；SB/T10216-1994《盐渍菜》；SB/T10217-1994《酱油渍菜》；SB/T10218-1994《虾油渍菜》；SB/T10219-1994《糖醋渍菜》； SB/T10220-1994《盐水渍菜》；SB/T10221-1994《糟渍菜》；备案有效的企业标准。 五、原辅材料的有关要求 企业生产酱腌菜所用的蔬菜、水果原料应该新鲜、无霉变腐烂，所使用的原辅材料必须符合国家标准、行业标准的要求，原辅材料中涉及生产许可证管理的产品必须采购有证企业的合格产品。 二、基本生产流程及关键控制环节 （一）基本生产流程。 原辅料预处理→腌制（盐渍、糖渍、酱渍等）→整理（淘洗、晾晒、压榨、调味、发酵、后熟）→灌装→灭菌（或不灭菌）→包装 （二）关键控制环节。 1．原辅料预处理：将霉变、变质、黄叶剔除。 2．后熟：掌握适宜时间，避免腌制时间不当导致亚硝酸盐超标。 3．灭菌:主要控制灭菌的温度及灭菌的时间以及包装容器的清洗和灭菌。 4．灌装：注意灌装时样品不受污染。 （三）容易出现的质量安全问题。 1．食品添加剂超范围或超量使用。 2．亚硝酸盐超标。 3．微生物指标超标。 三、必备的生产资源 （一）生产场所。 对于生产酱腌菜的企业，应具备原辅材料及包装材料仓库、成品仓库、洗瓶间（仅有软包装的企业不适用）、腌制车间、分选车间、灭菌灌装封盖车间、包装车间等满足工艺要求的生产场所。 直接购买咸坯的生产企业可减少腌制车间。 （二）必备的生产设备。 1．原料清洗设施（不锈钢、瓷砖贴面水槽或清洗机）;2.腌制设施（腌制容器，材质为不锈钢、陶瓷、水泥池内壁涂聚酰胺环氧树脂涂料，应防腐、易清洗）;3.分选台（不锈钢、瓷砖贴面）;4.切菜设备（视产品情况而定，可用切菜机）;5.半自动、自动洗瓶机(仅适合瓶装酱腌菜);6.灭菌设备（无灭菌过程的不适用）;7.包装设备（如真空封盖机，真空包装机等半自动、自动包装线、包装机、打包机、生产日期打印装置、计量称重设备等）。（这部分仪器要根据你厂的规模大小，跟相关厂家联系制作，这个价格不好说是多少） 直接购买咸坯的生产企业必须具备3~7的设备。 四、产品相关标准 GB2714-2003《酱腌菜卫生标准》；GH/T1011-1998《榨菜》；GH/T1012-1998《方便榨菜》；SB/T10215-1994《酱渍菜》；SB/T10216-1994《盐渍菜》；SB/T10217-1994《酱油渍菜》；SB/T10218-1994《虾油渍菜》；SB/T10219-1994《糖醋渍菜》；SB/T10220-1994《盐水渍菜》；SB/T10221-1994《糟渍菜》；备案有效的企业标准。 五、原辅材料的有关要求 企业生产酱腌菜所用的蔬菜、水果原料应该新鲜、无霉变腐烂，所使用的原辅材料必须符合国家标准、行业标准的要求，原辅材料中涉及生产许可证管理的产品必须采购有证企业的合格产品。 本技术提供鲜泡菜的制备工艺，该工艺包括下述步骤：A、制备泡水Ⅰ和泡水Ⅱ，备用；其中，泡水Ⅰ和泡水Ⅱ的区别在于泡水Ⅰ添加了高福记泡乐美乳酸菌菌粉，泡水Ⅱ未添加高福记泡乐美乳酸菌菌粉；B、循环发酵：将步骤A制备好的泡水Ⅰ用于发酵蔬菜，得到鲜泡菜，当发酵至第4n次时，将第4n次发酵后的泡水依次经离心、丢水等处理后继续用于发酵蔬菜；n依次取连续的正整数；发酵为20～24℃下密封发酵15～40？h；该工艺通过泡水制备、循环发酵控制，尤其是泡水中添加高福记泡乐美乳酸菌菌粉和循环发酵过程中各参数和指标的控制，缩短了鲜泡菜的制备时间，提升鲜泡菜的品质和口感，适合大规模生产，促进了泡菜行业的发展，经济效益好。 技术要求 1.鲜泡菜的制备工艺，其特征在于：所述工艺包括下述步骤： A、制备泡水Ⅰ和泡水Ⅱ，备用； 其中，泡水Ⅰ和泡水Ⅱ的区别在于泡水Ⅰ添加了高福记泡乐美乳酸菌菌粉，泡水Ⅱ未添 加高福记泡乐美乳酸菌菌粉； B、循环发酵：将步骤A制备好的泡水Ⅰ用于发酵蔬菜，得到鲜泡菜，当发酵至第4n次时，将第4n次发酵后的泡水依次经离心、丢水、补充泡水Ⅱ、添加高福记泡乐美乳酸菌 菌粉、检测、调整处理后继续用于发酵蔬菜；所述的n依次取连续的正整数；所述的发酵是在20～24℃下密封发酵15～40h； 所述泡水Ⅰ包括以下按重量份计的原料：饮用水100.00份、泡小米椒1.00～3.30份、泡生姜0.20～0.65份、泡大蒜0.10～0.33份、乙二胺四乙酸二钠0.01～0.05份、高福记泡乐美乳酸菌菌粉0.01～0.10份、安赛蜜0.01～0.02份、柠檬酸0.10～0.22份、乳酸0.10～0.36份、无碘食盐2.00～6.00份、味精0.70～1.45份、白酒0.10～0.20份、香辛料浓缩液0.80～1.00份。 酱腌菜生产工艺规程 1 原料要求 见生产用原材料要求。 2 生产流程(附后) 3 制作方法 3.1质量要求 3.1.1感官指标 无异味、无污染 3.1.2理化指标（见DB50/T325-2009《风味竹笋》和SB/T10439-2007标准） 3.2原料处理 3.2.1选料 3.2.2润水 将水和原料充分拌匀，成条状或片状，水份在28-30%。 3.2.3热加工工艺 a．热加工温度 b．热加工湿度 c、加工时间20-25分钟 3.2.3.2 熟料质量要求 a 呈玉色细条或片状，有香味及弹性，无硬心，口嚼时不粘牙，且有甜味，无不良气味。 b 水分在45-50%。 4 酱的质量要求 4.1 色泽黄褐色、有光泽 4.2 香色有酱香、酵香，无其他异味 4.3 滋味有鲜味咸淡可口，无苦酸辣异味。 4.4形态稀稠适度、无杂质。 5 盐渍 5.1盐渍原料挑选 应选择蔬菜种类、品种加工适性良好，成熟度适宜，并保持新鲜、饱满状态的原料。 5.2 整理 根据各类蔬菜的特点进行削根、去皮、摘除黄叶、烂叶和不可食用部分；剔除有病虫害、机械伤口、畸形及腐烂变质不可食用的原料。 5.3配制盐水 原料清洗完毕，根据不同种类的蔬菜加入适量的食盐和清水进行盐腌（干腌则不用配制盐水）。 5.4倒池 盐腌第二天就天始倒池，也可每天用水泵扬池循环至食盐全部溶解后，每隔1-2天循环一次。 5.5封池 盐渍时间因菜种和用途不同而异，一般需30天左右即可成熟。如果暂不食用或加工，则可进行封池保存。 将菜坯一层层踩紧，最上面用竹蔑或竹席盖好压上石块用泵灌入20°Be′盐水，并使盐水淹没过席面10cm左右进行封池保存。 6 切分 咸菜坯在酱制前应根据蔬菜品种、特点、工艺要求和酱制品质的标准要求，进行适当切分而采用不同刀法。 7 脱盐 根据蔬菜种类和含盐量不同加入适量清水。 7.1 脱盐时间夏季8-24小时冬季2-3天 7.2 加水量一般菜坯量与水1：1 7.3 脱盐后含盐量在10%左右 8 酱渍 8.1 袋酱法 布袋最好采用粗纱布或棉布，每袋装菜坯2.5-3kg 。浸渍在储存池内，每天搅拌1次，时间为3周。 一般酱的用量与菜坯容量相等。 8.2 直接酱渍法 一般将菜体直接浸渍在酱缸内，每天搅拌1次，时间为3周。 一般酱的用量与菜坯容量相等。 8.3 酱油渍 一般将菜体直接浸渍在酱油料缸内，每天打耙1次，时 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。 湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。 湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： （1-4）↑Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF （1-5）↑Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF ↑Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4?nH2O +HF （1-6）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 (1) 硝酸法 最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。 (2) 盐酸法 上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI 法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[5]。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。 (3) 硫酸法 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。 反应式（6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4?0.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO4?2H2O）。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷 湿法磷酸生产工艺阻垢研究 第一章湿法磷酸生产工艺综述 磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料，目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法，我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。热法磷酸的工艺特点是产品质量好，但价格较贵，而且属高能耗技术，电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达60%。随着能源短缺日趋严重，电价节节攀升，热法磷酸的价格也随之上涨，造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。在这种形势下，磷酸工业不断改进生产工艺，以期降低能耗和生产成本。 1 湿法磷酸简介 湿法系用无机酸来分解磷矿石制备磷酸。根据所用无机酸的不同，又可分为硫酸法、盐酸法、硝酸法等。由于硫酸法操作稳定技术成熟，分离容易，所以它是制造磷酸最主要的方法。 早在1845年法国和英国就已用硫酸分解骨粉制备磷酸，当时加工条件极为简单，1856年德国用天然磷矿代替其他含磷资源制造磷酸。直到1930年左右湿法磷酸生产才比较完备。同时随着电力工业的发展开始出现热法磷酸。近年来，由于湿法磷酸在萃取、过滤和浓缩设备等关键技术方面有所突破，耐腐蚀材料的进一步解决，加之从湿法磷酸中回收稀有元素和铀的技术研究成功从而加速了湿法磷酸工业的发展。 1984年世界磷酸总生产能力为3358万tP2O5，生产量为2402万tP2O5，设备利用率为71.5%。到1990年，世界磷酸总生产能力增加到3947万tP2O5，比1984年增长17.6%。 我国湿法磷酸目前正处于发展阶段，1963年完成了二水法多槽萃取工艺的中间试验，1966年完成了二水法单槽(同心圆槽型)工艺的中间试验，1967年在南京磷肥厂采用同心圆型单槽多浆、空气冷却工艺建成了第一个年产1.5万tP2O5二水法磷酸装置，1982年又在云南磷肥厂采用同样流程建成了年产3.5万tP2O5的生产装置。目前，引进国外技术建成年产12万tP2O5的大型湿法磷酸的生产装置。 2 湿法磷酸工艺 所谓湿法磷酸，是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。 湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度与热法磷酸相当。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。 湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF↑（1-1） Ca5F(PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF↑（1-2）Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5CaSO4?nH2O +HF↑（1-3）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下： Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4?nH2O +HF 这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。 (1) 硝酸法 最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。 (2) 盐酸法 上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[5]。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。 (3) 硫酸法 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。 反应式（6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4?0.5H2O）和二水硫酸钙（CaSO4?2H2O）。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。 但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分 操 作 规 程 二零一零年七月 目录 第一章：萃取岗位操作规程 第二章：过滤岗位操作规程 第三章：浓缩岗位操作规程 第四章：输酸岗位操作规程 第五章：循环水及尾洗岗位操作规程 第一章：萃取岗位操作规程 第一节：岗位任务和岗位管辖范围 1.岗位任务： 1.1 制取易于过滤的反应料浆； 1.2 努力提高P2O5萃取率、洗涤率； 1.3 本岗位的设备维护和完善； 1.4 本岗位的清理卫生； 1.5 按时取样分析取料浆液固比、液相SO3浓度等指标； 1.6 将过滤分离后的液相按要求送到指定地点； 1.7制取合格的成品磷酸供后工段生产和磷石膏水分合格。 2.岗位管辖范围： 从精矿槽的出口阀起，到反应槽、消化槽；料浆出口至过滤进口阀门；所有滤洗液槽；包括现场所有设备和建筑物。 第二节：工艺原理及流程概述 1.工艺原理： 在合适的工艺条件下，硫酸和磷矿进行反应，通过过滤机过滤，经过错气盘和气液分离器，由气液分离器来的滤液、初滤液、一洗液、二洗液、三洗液，经大气腿进入相应的滤洗液中间槽，用循环水、热水、蒸汽作冲盘水，冲洗滤布的含石膏废水输送至二洗，二洗液用泵输送至一洗，一洗液（包括初滤液或部分滤液）去萃取槽，滤液至成品酸库，来自大气冷凝器不凝性气体进入真空泵，获得过滤机所需真空度，气体排空，真空泵冷却水去循环水池，大气冷凝器出水进入循环水回流管，流至凉水塔。 2. 湿法磷酸生产的化学反应 用酸分解磷矿制得的磷酸称为湿法磷酸，硫酸分解磷矿生产磷酸溶液和难溶性的硫酸钙结晶，其总化学反应式 如下： Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF↑ 酱腌菜生产许可证审查 细则 文件编码（008-TTIG-UTITD-GKBTT-PUUTI-WYTUI-8256） 酱腌菜生产许可证审查细则 一、发证产品范围及申证单元 实施食品生产许可证管理的酱腌菜是指以新鲜蔬菜为主要原料，经淘洗、腌制、脱盐、切分、调味、分装、密封、杀菌等工序，采用不同腌渍工艺制作而成的各种蔬菜制品的总称。 酱腌菜的申证单元为1个。在生产许可证上应当注明获证产品的名称即酱腌菜。生产许可证有效期为3年，其产品类别编号为:1601。 二、基本生产流程及关键控制环节 （一）基本生产流程。 原辅料预处理→腌制（盐渍、糖渍、酱渍等）→整理（淘洗、晾晒、压榨、调味、发酵、后熟）→ 灌装→灭菌（或不灭菌）→ 包装 （二）关键控制环节。 1．原辅料预处理：将霉变、变质、黄叶剔除。 2．后熟：掌握适宜时间，避免腌制时间不当导致亚硝酸盐超标。 3．灭菌:主要控制灭菌的温度及灭菌的时间以及包装容器的清洗和灭菌。 4．灌装：注意灌装时样品不受污染。 （三）容易出现的质量安全问题。 1．食品添加剂超范围或超量使用。 2．亚硝酸盐超标。 3．微生物指标超标。 三、必备的生产资源 （一）生产场所。 对于生产酱腌菜的企业，应具备原辅材料及包装材料仓库、成品仓库、洗瓶间（仅有软包装的企业不适用）、腌制车间、分选车间、灭菌灌装封盖车间、包装车间等满足工艺要求的生产场所。 直接购买咸坯的生产企业可减少腌制车间。 （二）必备的生产设备。 1．原料清洗设施（不锈钢、瓷砖贴面水槽或清洗机）;2.腌制设施（腌制容器，材质为不锈钢、陶瓷、水泥池内壁涂聚酰胺环氧树脂涂料，应防腐、易清洗）;3.分选台（不锈钢、瓷砖贴面）;4.切菜设备（视产品情况而定，可用切菜机）;5.半自动、自动洗瓶机(仅适合瓶装酱腌菜);6.灭菌设备（无灭菌过程的不适用）;7.包装设备（如真空封盖机，真空包装机等半自动、自动包装线、包装机、打包机、生产日期打印装置、计量称重设备等）。 直接购买咸坯的生产企业必须具备3~7的设备。 四、产品相关标准 GB2714-2003《酱腌菜卫生标准》；GH/T1011-1998《榨菜》；GH/T1012-1998《方便榨菜》；SB/T10215-1994《酱渍菜》；SB/T10216-1994《盐渍菜》；SB/T10217-1994《酱油渍菜》；SB/T10218-1994《虾油渍菜》；SB/T10219-1994《糖醋渍菜》；SB/T10220-1994《盐水渍菜》；SB/T10221-1994《糟渍菜》；备案有效的企业标准。 五、原辅材料的有关要求 企业生产酱腌菜所用的蔬菜、水果原料应该新鲜、无霉变腐烂，所使用的原辅材料必须符合国家标准、行业标准的要求，原辅材料中涉及生产许可证管理的产品必须采购有证企业的合格产品。 万吨湿法磷酸生产操作规程 作 规 程 二零一零年七月 目录 第一章：萃取岗位操作规程 第二章：过滤岗位操作规程 第三章：浓缩岗位操作规程 第四章：输酸岗位操作规程 第五章：循环水及尾洗岗位操作规程 第一章：萃取岗位操作规程 第一节：岗位任务和岗位管辖范畴 1.岗位任务： 1.1 制取易于过滤的反应料浆； 1.2 努力提高P2O5萃取率、洗涤率； 1.3 本岗位的设备爱护和完善； 1.4 本岗位的清理卫生； 1.5 按时取样分析取料浆液固比、液相SO3浓度等指标； 1.6 将过滤分离后的液相按要求送到指定地点； 1.7制取合格的成品磷酸供后工段生产和磷石膏水分合格。 2.岗位管辖范畴： 从精矿槽的出口阀起，到反应槽、消化槽；料浆出口至过滤进口阀门；所有滤洗液槽；包括现场所有设备和建筑物。 第二节：工艺原理及流程概述 1.工艺原理： 在合适的工艺条件下，硫酸和磷矿进行反应，通过过滤机过滤，通过错气盘和气液分离器，由气液分离器来的滤液、初滤液、一洗液、二洗液、三洗液，经大气腿进入相应的滤洗液中间槽，用循环水、热水、蒸汽作冲盘水，冲洗滤布的含石膏废水输送至二洗，二洗液用泵输送至一洗，一洗液（包括初滤液或部分滤液）去萃取槽，滤液至成品酸库，来自大气冷凝器不凝性气体进入真空泵，获得过滤机所需真空度，气体排空，真空泵冷却水去循环水池，大气冷凝器出水进入循环水回流管，流至凉水塔。 2. 湿法磷酸生产的化学反应 用酸分解磷矿制得的磷酸称为湿法磷酸，硫酸分解磷矿生产磷酸溶液和难溶性的硫酸钙结晶，其总化学反应式如下： Ca 5F(PO 4)3+5H 2SO 4+5nH 2O=3H 3PO 4+5CaSO 4·nH 2O+HF ↑ 反应分两步进行，第一步是磷矿和循环料浆（或反回系统的磷酸）进行预分解反应，磷矿第一溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙 Ca 5F(PO 4)3+7H 3PO 4=5Ca(H 2PO 4)2+HF ↑ 预分解可防止磷矿与浓硫酸直截了当反应，幸免在磷矿粒子表面生成硫酸钙薄膜而阻碍磷矿的进一步分解，同时也有利于硫酸钙过饱和度的降低。 第二步反应，磷酸一钙与稍过量的硫酸反应生产硫酸钙结晶与磷酸溶液 5Ca(H 2PO 4)2+5H 2SO 4+5nH 2O=5CaSO 4·nH 2O+10H 3PO 4 硫酸钙能够三种不同的水合结晶形状从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件要紧取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度，依照生 产条件可产生二水硫酸钙（CaSO 4·2H 2O ）半水硫酸钙（CaSO 4·1 2 H 2O ） 和无水硫酸钙（CaSO 4）三种晶型。 其中：反应生成的HF 与磷矿中的SiO 2生产H 2SiF 6 6HF+SiO 2=H 2SiF 6+2H 2O H 2SiF 6+SiO 2=3SiF 4↑+2H 2O 气相中的氟要紧以SiF 4形式存在，用水吸取生成硅胶沉淀 3SiF 4+（n+2）H 2O=2H 2SiF 6+ SiO 2·2H 2O ↓ 磷矿中的杂质将发生下述反应 （Fe 、Al ）2O 3+2H 3PO 4=2（Fe 、Al ）（PO 4）3+3H 2O (Na 、K) 2O+ H 2SiF 6=（Na ·K ） 2SiF 6+H 2O CaCO 3+H 2SO 4=CaSO 4+ H 2O+CO 2↑ 生成物是系统结垢物的要紧成分；生成的镁盐全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的阻碍。 3. 液相SO 3浓度测定（玫瑰红酸钡法）酱腌菜的生产工艺
湿法磷酸生产原料 指标
硫酸法生产磷酸的物理化学原理
酱腌菜生产许可审查细则
榨菜厂需要仪器与基本流程
鲜泡菜的设备制作工艺的制作流程
酱腌菜生产工艺操作规程
湿法磷酸工艺
湿法磷酸生产工艺阻垢研究
湿法制磷酸
30万吨湿法磷酸生产操作规范
酱腌菜生产许可证审查细则
万吨湿法磷酸生产操作规程