陶瓷胶态注射成型技术

陶瓷胶态注射成型技术

摘要：结合注射成型和凝胶注模成型技术的优点，发明了陶瓷胶态注射成型技术，实现了水基非塑性浆料的注射成型。经过研究表明：通过调节工艺中的各项参数和添加适当的助剂，可以实现陶瓷浆料的可控固化；加入应力缓释剂调节高分子网络结构，能有效降低坯体中的内应力，制备出大尺寸陶瓷部件；利用胶态注射成型技术与设备，不仅能实现规模化大批量生产，而且产品具有较高的可靠性，具有广阔的应用前景。

关键词：胶态注射成型；水基非塑性浆料；可控固化；内应力；应力缓释剂

Colloidal Injection Molding of Ceramics

Abstract：Colloidal injection molding of ceramics(CIMC) is a new ceramic forming technique，which combines the advantages of gel-casting and injection molding, to achieve a non-plastic water-based slurry injection．After the study show that；all kinds of lectors which effect solidification of slurry is studied and then we can control solidification course．Internal stress of green body is also studied and large-size ceramic component can be got by adding moderator．So high performance ceramics with complex shape is manufactured by CIMC technique with high reliability，high automation and low cost．

Key words：colloidal injection molding；injection molding；controllable solidification；stress；stress release agent

引言

随着技术的进步，高性能陶瓷以其优异的耐高温、高强度、耐磨损、耐腐蚀等性能和优点被广泛地应用于工业、国防、机械、石油、汽车、家用电器等各个领域的候选材料。

高性能陶瓷产业化关键在于提高产品性能可靠性和降低其制造成本，而陶瓷材料可靠性及其制造成本与制备工艺密切相关，围绕这两个关键问题，近二三十年来，新的陶瓷粉体制备工艺、成型工艺及烧结工艺的研究逐渐成为陶瓷材料研究领域的新热点。其中成型工艺作为制备高性能陶瓷材料及部件的关键技术，它不仅是材料设计和材料配方实现的前提，而且是降低陶瓷制造成本，提高材料可靠性尤为重要的环节，已逐渐成为陶瓷材料制备科学研究的主流。

1 高性能陶瓷产业化应用的困局

目前高性能陶瓷的应用面临的两大问题是陶瓷的制造成本高和使用性能的

可靠性差。由于陶瓷的制造成本高，从而导致产品的价格高，无法与金属及其复合材料竞争，因此目前只能用于一些特殊领域。

高技术陶瓷由于硬度高质脆，不像金属那样可以加工成各种各样的形状，其中陶瓷机加工的成本几乎占到陶瓷制造成本的1／3— 2／3，主要是因为陶瓷部件的成型很难达到近净尺寸成型。

原因在于传统的陶瓷注射成型技术来源于高分子材料的注塑成型，将大量的高分子粘结剂与陶瓷粉体混练在一起，然通过注射成型机制备各种复杂形状的陶瓷零部件。因此，采用传统陶瓷制备工艺和装备很难获得显微结构均匀、无缺陷和近净尺寸陶瓷部件。

另外，陶瓷材料的性能分散性大，即陶瓷材料的可靠性差，特别是结构陶瓷

又硬又脆既难加工又容易产生突发性的断裂，因而导致高技术陶瓷的制造成本高、性能离散性大、产品生产再现性和使用性能可靠性差等。

使许多领域不敢涉足陶瓷产品。如果上述两个问题不解决，高性能陶瓷的市场就很难打开局面。

2 陶瓷注射成型技术的发展

陶瓷注射成型技术来源于高分子材料的注塑成型，借助高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性来进行成型的，成型之后再把高聚物脱除。比传统的陶瓷加工工艺要简单的多，能制造出各种复杂形状的高精度陶瓷零部件，且易于规模化和自动化生产。

起初的陶瓷成型注射技术是将大量的高分子树脂与陶瓷粉体混在一起后得到混合料，然后装入注射机于一定温度注入模具，迅速冷凝后脱模而制成坯体[1～3]。该技术适合制备湿坯强度大，尺寸精度高，机械加工量少，坯体均一的产品，适于大规模生产。对形状复杂、厚度较薄产品的制备有着明显的优越性。但是由于含有大量的高分子粘结剂，使陶瓷坯体的脱脂成为不可逾越难题，并且有毛坯易变形，容易形成气孔等缺点。

陶瓷注射成型使用的有机载体包括粘接剂、增塑剂、润滑剂等。有机载体的选择重点考虑：体系内的相容性；注射悬浮体的流变特性；脱模特性与生坯强度。通常有机载体与陶瓷粉体混合后的结合强度主要取决于热塑性树脂高聚物；脱脂特性亦可由耐热性好的高聚物调节；可塑剂和润滑剂可改善体系流动性及脱模性能；表面活性剂具有综合调节作用。

在熔体注射充模冷凝形成坯体的过程中，坯体内产生的应力有两种，即温度应力和成型应力。对异型、大尺寸坯体的注射参数和充模过程的研究表明，过高的注射压力和注射温度使坯体内产生较大的成型应力和温度应力，增大了坯体变形和开裂的危险性。

由于注射成型加入大量有机载体，烧结前必须将其排除，即进行脱脂。脱脂耗时较长，容易使坯体产生缺陷。因此，脱脂是注射成型工艺的关键。影响脱脂过程的因素主要有：气氛、压力和温度制度。惰性气氛可避免有机物的氧化分解。一定的气氛压力，可缩小有机物挥发及分解产生的有效体积，从而减少由于体积膨胀引起的坯体开裂。另外，脱脂速率也直接受温度影响。在坯体软化，内部尚未形成气孔通道的温度段l50～300℃，升温速率必须严格控制。否则，坯体易发生变形、产生鼓泡及开裂等缺陷[4]。

为了避开陶瓷注射成型技术使用大量高分子粘结剂的缺点，九十年代后陶瓷成型技术的研究逐渐转向含有少量有机物的水基胶态成型技术的研究，新的成型技术不断涌现，如美国橡树里国家实验室发明的凝胶注模成型工艺、瑞士联邦理工大学发明的直接凝固注模成型技术等等。总之，2l世纪在非塑性水基浆料的胶态成型方面取得了很大进展。

3 陶瓷胶态注射成型技术新工艺

陶瓷胶态注射成型新工艺是把胶态成型和注射成型结合起来的“陶瓷胶态注射成型新工艺”，即水基非塑性浆料的注射成型。它是将低粘度、高固相体积分数的水基陶瓷浓悬浮体注射到非孔模具中，并使之原位快速固化，再经烧结，制得显微结构均匀、无缺陷和近净尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件。该系由美国Allied Signal公司的研究人员发明，然后又经过一些研究中心的改进，得

到了发展和推广[5]。琼脂和琼脂糖常被用作水溶性有机载体，它能通过温度的变化而固定成型。琼脂糖由2种不同的糖分子交替组成，聚合物骨架上的羟基和水分子之间能形成氢键。水溶性浆料包括下列组分：陶瓷粉体、水、琼脂或琼脂糖、分散剂、润滑剂。最重要的步骤是注射成型前陶瓷悬浮体的分散，这一步通常是由加入分散剂进行球磨而实现。琼脂的用量被限制在质量分数1％～2％。再多的用量会增加陶瓷悬浮体的粘度。陶瓷悬浮体的固相体积分数不超过50％。注射后，有机体在模具中转变为胶态，提供给产品一定的强度。水在一般的炉子中会很容易地除去，也可用微波进行干燥。干燥后的坯体不用进行脱脂而能直接进行烧结。AIM技术可以很容易的实现自动控制，比起传统的注射成型来降低了成本。

陶瓷的胶态注射成型新工艺实现了水基瘠性料浆的注射成型。此前，胶态成型制备高性能陶瓷复杂部件主要经历了以下几个发展阶段：注浆成型、注射成型、胶态原位凝固成型。注浆成型利用瘠性料浆在石膏模中失水固化的机理来制备复杂陶瓷部件，这就使得操作时间比较长，而且坯体密度低、强度差，不适合制备高性能的陶瓷材料。注射成型可成型尺寸精度高、形状复杂的陶瓷部件，且易于自动化和规模化生产。但是该工艺需要添加大量有机物，使得排胶始终是制约其应用的一个关键环节，至今尚未完全突破。旨在提高陶瓷坯体均匀性和解决陶瓷材料可靠性，胶态原位凝固成型工艺应运而生，如凝胶注模成型和直接凝固成型。这些新工艺虽然避免了注射成型有机物含量高的缺点，但是仍然属于手工操作的范畴，自动化程度低，还不能满足高性能陶瓷大规模生产的要求。

陶瓷的注射成型与胶态成型的主要差别在于前者属于塑性成型的范畴，后者属于浆料成型，即浆料没有可塑性，是瘠性料。胶态成型由于浆料没有塑性，无法采用传统的陶瓷注射成型的思路。如果胶态成型同注射成型相结合，即利用专有的注射设备与胶态原位成型工艺所提供的新型固化技术，实现陶瓷材料的胶态注射成型。这一新工艺，既区别于一般的胶态成型，又区别于传统的注射成型，将既具有胶态原位凝固成型坯体均匀性好，有机物含量低的特色，又具有注射成型自动化程度高的优点，是胶态成型工艺的一种质的升华，将成为高技术陶瓷走向产业化最有潜在前景的途径之一，如图1[6]

图 1

4 陶瓷浆料的可控固化

陶瓷胶态注射成型必须解决以下两个重要的关键技术：陶瓷浓悬浮体的快速原位固化和注射过程的可控性。通俗而言即浆料在注射之前不能固化，流动性和稳定性良好，注射充模之后要实现快速原位固化，其关键之处是陶瓷浆料的可控

固化，能够找到一个很容易控制因素，如浆料的成分、压力、温度等。这就要求我们仔细研究影响浆料固化的各种因素，以达到可控固化的目的。

4.1 影响固化过程的内部因素

陶瓷浆料是一个复杂的多相体系，包括陶瓷粉体、分散剂、有机单体、交联剂、无机离子等成分，它们对聚合过程都有一定的影响。可以通过调节陶瓷浆料中这些化学物质，对固化过程进行调控，故而称它们为影响固化的内部因素。

通常陶瓷粉体都含有不同程度的可溶性杂质离子。其中还原性离子，如Fe2+，SO2-；与引发剂发生氧化还原反应，会显著加速引发剂的分解，缩短聚合诱导期。而Fe3+，Cu2+等高价离子，则会对聚合反应起到阻聚作用，延长诱导期。

4.2 影响固化过程的外部因素

在胶态注射工艺中，为了实现陶瓷浆料的可控固化，必须调整各项工艺参数和助剂。引发剂、催化剂的加入量，固化温度和压力，盛装浆料的容器材料和加入的阻聚剂都会影响浆料的固化过程。同时通过它们可以实现浆料的可控固化，因此将它们称为影响固化的外部因素。

引发剂和催化剂的加入量是控制浆料固化过程的主要因素之一。随着加入的引发剂浓度的升高，引发速率加快，聚合诱导期随之缩短，二者大致呈线性关系。当引发剂加入量过少(小于0.25 mmol／L时)，由于溶于浆料中的氧阻聚，聚合反应不完全，坯体质量很差。如果不加入催化剂，仅加入引发剂，浆料可以稳定很长时间而不发生固化；加入催化剂后，引发剂分解活化能降低导致引发剂分解速率常数增大，加快了自由基生成速率，浆料的聚合诱导期变短；随催化剂加入量的增大，陶瓷浆料能在很短时间内完成固化。

图 2 同温度、压力条件对氧化铝浆料固化过程的影响

温度和压力同样对浆料固化有巨大影响。图2[7]显示体积分数为40％的Al

2O

3。

陶瓷浆料在不同温度和压力情况下的固化过程。由图中可以看出，固化温度升高，聚合诱导期缩短，反应速度加快。如常压下浆料的诱导期从固化温度25℃时的21min降低到固化温度为36℃时的4 min，降低了5倍左右。因此,温度能够促进凝胶反应的进行，缩短诱导期。在不同的固化温度下，随着反应外加压力的增加，

固化过程均呈加速趋势，如在固化温度25℃下的诱导期从常压时的21min降低到压强为83MPa时的9min，反应期从常压时的9min降低到压强为83MPa时的5min[8]。因此，外加压力能够促进凝胶反应的进行，缩短诱导期，增大聚合速率。在实际操作中，利用温度和压力的综合作用，可以有效地控制浆料的固化过程。在适当的压力和温度下，可使固化反应能在短时间内迅速完成。外加压力易于控制，且可控范围大，不会在浆料内产生梯度，因而更易于实现浆料固化的可控性。

5 内应力的产生与消除

胶态注射成型工艺与传统的注射成型相比，明显提高了坯体的密度均匀性。传统注射成型密度分布的标准离差为0．7％，而胶态注射成型的离差仅为0．2％。但胶态注射成型的坯体仍有可能在排胶阶段开裂。这主要是由于胶态注射成型工艺采用有机单体聚合的固化机制，在陶瓷浆料凝胶固化以及生坯干燥过程中，坯体各部分收缩不一致就可能产生内应力，内应力在后续的排胶或烧结过程释放出来就会造成坯体的宏观开裂，因而密度均匀的陶瓷坯体也可能因为坯体内的残余应力而在后续工艺中开裂。

胶态注射成型中，陶瓷坯体内的残余应力主要缘自于不同步固化产生的内应力。陶瓷浆料不同步固化主要是由于浆料中存在温度梯度所引起的。温度梯度在温度诱导陶瓷浆料固化的过程中普遍存在。所谓温度诱导固化，就是将陶瓷浆料注入热模具中，借助模具提供的热量，引发陶瓷浆料发生凝胶化反应。冷的浆料注入热模具中，势必使模具腔内存在温度分布上的梯度，尤其是成型大截面部了一个由外向内的传递过程。由于固化过程伴随收缩，内应力就在这种固化推移过程中产生。浆料注入模具后，近模具壁处的浆料首先固化，内部后固化的部分其收缩受到外部先固化部分的限制，因此坯体内层呈拉应力状态，外层呈压应力状态。在胶态注射成型工艺中，由于陶瓷浆料的固相含量较高，脱模后陶瓷湿坯的收缩并不显著(一般小于1％)，而且湿坯的弹性模量也比较小(为10-1MPa的量级)，但坯体在干燥过程中会有3％～4％的线收缩率，而且随着干燥的进行，坯体的弹性模量逐渐增大，干坯的弹性模量可达GPa量级，这就使得在固化阶段遗留下来的内应力会在干燥阶段进一步发展，形成可观的内应力。由于高分子链的联结作用，在干燥过程中一般不会出现材料的宏观破坏，但由于坯体中心部位经常有较大的残余拉应力，因而，在排胶过程中，当高分子链断裂后，内应力就会释放出来，产生放射状裂纹[9]。

为了降低坯体中的残余应力，获得性能良好的陶瓷坯体，许多研究者从陶瓷坯体中缺陷产生、遗传和变异的角度，寻求控制和消除陶瓷坯体内部缺陷的有效手段，经过大量的实验证明在胶态注射成型浆料体系中，引入应力缓释剂，可使固化后的高分子网络得到调节，可以有效地改进胶态注射成型工艺。

6 陶瓷胶态注射成型的创新点

陶瓷胶态注射成型新工艺是将低粘度、高固相体积分数的水基陶瓷浓悬浮体注射到非孔模具中，并使之原位快速固化，再经烧结，制得显微结构均匀、无缺陷和近净尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件，并大大降低陶瓷制造成本。

经过多年的研究攻关，制备的陶瓷材料与制品的性能达到：坯体密度均匀(密度分布差小于0．5％)、坯体强度高(抗弯强度在20～30MPa)、易于加工；烧结后产品性能优异：氮化硅基陶瓷产品性能，抗弯强度大于900MPa，韦伯尔模数m稳定在20以上，最高可达到33；氧化铝基陶瓷抗弯强度700MPa，韦伯尔模数m大于

15(从部件上取样的试件)。

6.1 实现了陶瓷非塑性水基浆料的注射成型

陶瓷非塑性水基浆料的注射成型避免了使用大量有机物造成的脱脂难题，可以近净尺寸成型各种复杂形状的陶瓷零部件，产品均匀性好，批次稳定性高，烧结变形小，是一种理想的陶瓷制备技术。

6.2 压力诱导陶瓷非塑性水基浆料的快速原位成型

陶瓷胶态注射成型解决了两个重要的关键技术：陶瓷浓悬浮体的快速原位固化和注射过程的可控性[10]。通过深入研究发现压力可以快速诱导陶瓷浓悬浮体的原位固化，从而发明了压力诱导陶瓷成型技术，这一原创性的重大发现为该技术走向规模化生产和商品化奠定了坚实的基础。

7 新旧陶瓷成型工艺比较

7.1 陶瓷业现有的制造工艺见图3[11]所示

图 3

7.2陶瓷胶态注射成型新工艺见图4[11]所示

图 4

8 结论

通过胶态注射成型技术，可以获得高密度、高均匀性和高强度的陶瓷坯体，这种成型技术可以消除陶瓷粉体颗粒的团聚体，减少烧结过程中复杂形状部件的变形、开裂，从而减少最终部件的机加工量，获得高可靠性的陶瓷材料与部件。

陶瓷胶态注射成型新工艺是一种较为理想的净近尺寸成型技术，避免了传统陶瓷注射成型使用大量有机物所导致的排胶困难，实现了胶态成型的注射过程。适合于规模化生产，是高技术陶瓷产业化的核心技术。

参考文献

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