无机化学知识点摘要大连理工大学第五版

第一章气体

1、气体具有两个基本特性：扩散性和可压缩性。主要表现在：

(1)气体没有固定的体积和形状。

(2)不同的气体能以任意比例相互均匀地混合。

(3)气体是最容易被压缩的一种聚集状态。气体的密度比液体和固体的密度小很多。

2、理想气态方程：pV=nRT，其中p、V、T分别为一定量气体的体积、压力和热力学温度。R为摩尔气体

常数。在国际单位制中，p以Pa、V以m3、T以K为单位，则R=8.314J·mol-1·K-1。

3、理想气体是一种假想的模型，它忽略了气体本身的体积和分子之间的相互作用。对于真实气体，只有在

低压高温下，分子间作用力比较小，分子间平均距离比较大，分子自身的体积与气体体积相比，完全微不足道，才能把它近似地看成理想气体。

4、理想气体混合物：当两种或两种以上的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学反应，分子本身的

体积和它们相互间的作用力都可以忽略不计，这就是理想气体混合物。其中每一种气体都称为该混合气体的组分气体。

5、混合气体中某组分气体对器壁所施加的压力叫做该组分气体的分压。对于理想气体来说，某组分气体的

分压力等于在相同温度下该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。

6、Dalton分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和。

7、Amage分体积定律：混合气体中组分B的分体积V B是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压

力时占有的体积。

8、气体分子动理论的基本要点：

(1)气体是由分子组成的，分子是很小的粒子，彼此间的距离比分子的直径大许多，分子体积与气体体

积相比可以略而不计。

(2)气体分子以不同的速度在各个方向上处于永恒地无规则运动之中。

(3)除了在相互碰撞时，气体分子间相互作用是很弱的，甚至是可以忽略的。

(4)气体分子相互碰撞或对器壁的碰撞都是弹性碰撞。碰撞时总动能保持不变，没有能量损失。

(5)分子的平均动能与热力学温度成正比。

9、气体的压力是由气体分子对器壁的弹性碰撞而产生的，是“分子群”对器壁碰撞作用的统计平均的结果。

压力与气体分子每次对器壁的碰撞力和碰撞速度成正比。每次的碰撞力等于分子的质量与分子运动速度的乘积。碰撞速度与单位体积内的分子数和分子的运动速度成正比;分子数越多，分子运动得越快，其碰撞器壁的速度就越大。即气体的压力是由单位体积中分子的数量、分子的质量和分子的运动速度所决定的。

10、分子的平均动能与热力学温度成正比。气体分子的平均动能越大，系统的温度越高。和压力一样，物

体的温度也是大量分子(“分子群”)集体运动产生的总效应，含有统计平均的意义。对单个分子而言，温度是没有意义的。

11、在一定温度下，每种气体的分子速度分布是一定的。除了少数分子的速度很大或很小以外，多数分子

的速度都接近于方均根速度V rms。当温度升高时，速度分布曲线变得更宽了，方均根速度增大，高于这一速度的分子数增加得更多。

第二章热化学

一、热力学术语和基本概念

1、系统和环境

(1)系统：系统就是被研究的对象，是人们将其作为研究对象的那部分物质世界，即被研究的物质和它 们所占有的空间。

(2)环境：环境是指系统边界以外与之相关的物质世界。

(3)按环境之间有物质和能量的传递情况的不同，可以将系统分为：

①封闭系统：系统与环境之间通过边界只有能量的传递，而没有物质的传递。系统的质量是守恒的。 ②敞开系统：系统与环境之间通过边界既有物质的传递，也能以热和功的形式传递能量。

③隔离系统：系统与环境之间没有任何相互作用，既没有物质通过边界，也没有与环境进行能量交换。

2、状态和状态函数

状态是系统中所有宏观性质的综合表现。热力学系统是由大量微观粒子组成的集合体，其宏观性质有压 力、温度、密度、黏度、物质的量等。我们把这些描述系统状态的物理量称为状态函数。在一定的条件 下，系统的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，此时状态函数有确定值。当系统状态发生变化 时，状态函数的变化量与系统状态变化的途径无关。

3、过程和途径

(1)当系统的状态确定之后，系统的性质不再随时间变化而改变。可是当系统的某些性质发生改变时， 这种改变称为过程。系统由始态到终态所经历的过程总和被称为途径。

(2)定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度，这种过程叫定温过程。定温变化 与定温过程不同，它只强调始态和终态的温度的相同，而对过程中的温度不作任何要求。

(3)定压过程：始态、终态的压力相等，并且过程中始终保持这个压力。定压变化与定压过程不同，它 只强调始态与终态的压力相同，而对过程中的压力不作任何要求。

(4)定容过程：系统的始态与终态容积相同，过程中始终保持同样的容积。

(5)循环过程：系统由始态出发，经过一系列变化，又回到原来状态，这种始态和终态相同的变化过程 称为循环过程。

4、相

系统中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分叫做相。相可以 由纯物质或均匀混合物组成。只含一个相的系统叫做均相系统或单相系统。系统内可能有两个或多个相， 相与相之间有界面分开，这种系统叫做非均相系统或多相系统。

5、化学反应计量式和反应进度

(1)化学反应计量式：根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，叫做化 学反应方程式或化学反应计量式。

(2)化学计量数：化学式前的系数称为化学计量数，以νB 表示，对于反应物，化学计量数为负，对于产 物为正。对任一反应反应物的减小或增加等于生成物的增加或减少。

(3)反应进度(ε)：B B B n n νεε)

0()(-=，)(n B ε和)0(n B 分别代表反应进度为ε=ε和ε=0(反应未

开始)时B 的物质的量。由此可见，无论用反应物和产物中的任何物种的物质的量的变化量(B n ?)来 计算反应进度结果都是相同的。要特别指出的是，反应进度ε与化学反应计量式相对应。若反应方 程式中的计量数改变，B n ?不变时，ε也将不同。

二、热力学第一定律

1、热和功：热和功是系统发生变化时与环境进行能量交换的两种形式。也就是说，只有当系统经历某过程 时，才能以热和功的形式与环境交换能量。热和功均具有能量的单位。

(1)热：系统与环境之间由于温度差的存在而引起能量传递，这种能量传递形式称为热，以符号Q 表示。 以热的形式转移能量总带有一定的方向性。热能自动地从高温物体传递到低温物体。热力学中以Q 值的正、负号来表明热传递的方向。若环境向系统传递热量，系统吸热，Q 为正值，即Q>0；。系统 向环境放热，Q 为负值，Q

(2)功：系统与环境之间除热以外其他的能量传递形式，称之为功，以符号W 表示。环境对系统做功(环 境以功的形式失去能量)，W>0;系统对环境做功(环境以功的形式得到能量)W<0。功与热一样，与途 径有关，不是状态函数。

①体积功：由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。定容过程中系统与环境之间没有体 积功的交换。

②非体积功：体积功以外的所有其他形式的功为非体积功。

2、热力学能

系统是由大量的微观粒子组成的。系统内的微观粒子处于永恒运动和相互作用之中，微观粒子具有能量。 在不考虑系统的整体动能和势能的情况下，系统的热力学能是系统内所有微观粒子的全部能量之和，热 力学能又称为内能，以符号U 表示。由于组成系统的物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚 不能测定热力学能的绝对值。实际应用中只要能确定始态与终态的热力学能的变化量△U 就足够了。

3、热力学第一定律：当系统由始态变化到终态时，系统和环境之间传递的热量Q 和功W 之和等于系统的 热力学能的变化量△U 。即△U=Q+W 。它表明系统的热力学能的变化量等子系统和环境之间传递的热 和功的总和。显然它适用于封闭系统。隔离系统和循环系统△U=0，热力学能守恒。

三、化学反应的反应热

1、反应热：当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应， 简称反应热。反应热与反应条件有关。

2、定容反应热：定容的封闭系统中，△V=0，，系统的体积功W=0，除体积功以外，若无其他的功，则定 容反应热Q V =△U 。即在定容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境中吸收的热等于系统热力学能 的增加。化学反应的定容反应热可用弹式热量计精确的测量。

3、定压反应热：通常许多化学反应是在“敞口”容器中进行的，系统压力与环境压力相同(此系统只要不 与环境交换物质仍是封闭系统)，这时的反应热称为定压反应热，以Q P 表示。在定压过程中，体积功 W=-p ex △V 。在定压和不做非体积功的过程中，封闭系统从环境所吸收的热等于系统焓的增加。

4、焓(H)是状态函数，定义为H=U+pV 。对于吸热反应，焓变△H>0；对于放热反应，焓变△H<0。物质的 量不变时，理想气体的焓也只是温度的函数。但通常温度对化学反应的焓变影响较小，可以忽略不不计。

5、△r U m 和△r H m

定义：反应的摩尔热力学能变B B m r n U U U ??=??=?νε ，反应的摩尔热力学焓变

B B m r n H H H ??=??=?νε ，

反应的摩尔热力学能变和反应的摩尔热力学焓变分别表示反应进度为１mol 时，热力学能的变化量和焓 的变化量。

关系：∑+?=?B )(B m r m r U H RT g ν，∑B

)(B g ν是反应前后气体物质计量数的变化量。因为

)15.298(U m r K θ

?和)15.298(H m r K θ?相差不大，因此，在有些情况下，并不区分 θm r U ?和θ

m r H ?。

四、热化学方程式

1、标准状态：

气体的标准态：纯理想气体的标准状态是指其处于标准压力力θp (100KPa)下的状态，混合气体中某组分 的标准态是指该组分的分压为θp 且单独存在的状态。

液体(或固体)的标准态：纯液体(或固体)的标准态是指温度为T(多为298.15K)，压力为θp 下液体(或固体) 纯物质的状态。

液体溶液中溶剂和溶质的标准态：溶液中溶剂可近似看成纯物质的标准态，即为标准压力θp 时，液体 纯物质的状态。在溶液中，溶质的标准态是在压力为θp ，质量摩尔浓度为θb ，标准质量摩尔浓度 θb =1mol·kg -1，并表现出无限稀释溶液特性时溶质的(假想)状态。在本书中讨论溶液中热力学性质时， 考虑到多数情况下，溶液浓度比较稀，因此，将标准质量摩尔浓度近似地等于标准物质的量浓度，即 1-L mol 1c b ?=≈θθ，同样c b ≈。

2、热化学方程式 1m 224mol KJ 15.206)15.298(H )(H 3CO(g)O(g)H )(CH -?=?+?→?+K g g r θ；

定义：表示化学反应及其反应的标准摩尔焓变关系的化学反应方程式，叫做热化学方程式。

要求：(1)必须注明化学反应计量式中各物质的聚集状态，不得省略。因为物质的聚集状态不同，反应 的标准摩尔焓变将随之改变。

(2)正确写出化学反应计量式，必须是配平的反应方程式。因为θ

m r H ?是反应进度为1 mol 时 的反应标准摩尔焓变，而反应进度与化学计量方程式相关联。同一反应，以不同的计量式表 示时，其反应的标准摩尔焓变不同。

(3)注明反应温度，因为反应的焓变随温度改变而有所不同。 五、标准摩尔生成焓

1、定义：物质B 的标准摩尔生成焓θm f H ?(B ，相态，T)被定义为：在温度T 下，由参考状态的单质生成 物质B(νB =+1)反应的标准摩尔焓变。这里所谓的参考状态，一般是指每种单质在所讨论的温度T 及标 准压力θp 时最稳定的状态。θ

m f H ?(B ，相态，T)是物质B 的生成反应的标准摩尔焓变。

2、碳的同素异形体中以最稳定的石墨为参考状态个别情况下，按习惯参考状态的单质并不是最稳定的，如 磷的参考状态的单质是白磷(s,白)。实际上，白磷不及红磷和黑磷稳定。

3、根据△r H m (B ，相态，T)的定义，在任何温度下，参考状态单质的标准摩尔生成焓均为零。 六、标准摩尔燃烧焓

1、定义：物质B 的标准摩尔燃烧焓θ

m c H ?(B ，相态，T)被定义为：在温度T 下，物质B(νB =-1)完全氧

化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变。

2、所谓指定产物，C 和H 元素完全氧化的指定产物是CO 2(g)和H 2O(l)，对于其他元素，一般数据表上会 注明。

3、θm c H ?(H 2O ，l ，T)=0 θ

m c H ?(CO 2，g ，T)=0

七、Hess 定律

1、Hess 定律：化学反应不管是一步完成或分几步完成，其总反应所放出的热或吸收的热总是相同的。其 实质是，化学反应的焓变只与始态和终态有关，而与途径无关。

2、焓变的基本特点：

(1)某反应的θm r H ?(正)与其逆反应的θ

m r H ?(逆)数值相等，符号相反。

(2)始态和终态确定之后，一步反应的焓变θm r H ?等于多步反应的焓变之和。

3、多个化学反应计量式相加(或相减)，所得化学反应计量式的θm r H ?(T)等于原各计量式的θm r H ?(T)之和 (或之差)。 八、反应热的求算

1、在定温定压过程中，反应的标准摩尔焓变等于产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓 之和。

2、化学反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。

第三章 化学动力学基础

一、化学反应速率的概念

1、反应速率：单位时间内反应物或产物的物质的量的变化。

2、平均速率：反应物或产物的物质的量的变化量与这一变化所用的时间之比。对大多数化学反应来说，反 应开始后，各物种的浓度每时每刻都在变化着，化学反应速率随时间不断改变，平均反应速率不能确切 地反映这种变化。要用瞬时速率才能确切地表明化学反应在某一时刻的速率。

3、瞬时速率：化学反应的瞬时速率等于时间间隔趋近于零时的平均速率的极限值。通常可用作图法来求得 瞬时速率。

二、浓度对反应速率的影响——速率方程

1、如果对一般的化学反应Z z yY bB aA +?→?

+，通过实验也可以确定其反应速率与反应物浓度间 的定量关系：βα

B A c kc r =。该方程被称为化学反应的速率定律或化学反应速率方程。式中c A ，c B 分别

为反应物A 和B 物种的浓度，单位为mol·L -1；α，β分别为c A ，c B 的指数，称为反应级数。通常，反 应级数不等于化学反应方程中该物种的化学式的系数。如果α=1，表示该反应对物种A 为一级反应，β =2时，该反应对物种B 是二级反应；二者之和为反应的总级数。反应级数可以是零、正整数、分数，也

可以是负数。如果是零级反应，反应物浓度不影响反应速率。k 称为反应速率系数，是表明化学反应速 率相对大小的物理量。

2、初始速率法：在一定条件下，反应开始的瞬时速率为初始速率。由于反应刚刚开始，逆反应和其他副反 应的干扰小，能较真实地反映出反应物浓度对反应速率的影响。具体操作是：将反应物按不同组成配制 成一系列混合物。对某一系列不同组成的混合物来说，先只改变一种反应物A 的浓度，保持其他反应 物浓度不改变。在某一温度下反应开始进行时，记录在一定时间间隔内A 浓度的变化，作出c A —t 图， 确定t=0时的瞬时速率。也可以控制反应条件，使反应时间间隔足够的短，以致使反应物A 的浓度变化 很小(分析方法应该很灵敏)，这时的平均速率可被作为瞬时速率。若能得到至少两个不同条件下(其他反 应物浓度不变)A 的瞬时速率，就可确定反应物A 的反应级数。同样的方法，可以确定其他反应物的反 应级数。这种由反应物初始浓度的变化确定反应速率和速率方程式的方法，称为初始速率法。

3、浓度与时间的定量关系

对于一级反应，其浓度与时间关系的通式为：-kt )

A (c )A (c ln 0t =。对于一级反应来说半衰期 k

693.0T 21= 三、温度对反应速率的影响——Arrhenius 方程

1、Arrhenius 方程：RT E 0a e k k —=，式中E a 为实验活化能，单位为KJ·mol -1。k 0为指前参量，又称其 为频率因子。k 0与k 有相同的量纲，当E a =0时，k 0=k ；E a 与k 0是两个经验参量，当温度变化范围不大 时，被视为与温度无关。Arrhenius 方程的对数形式为RT E -lnk lnk

a 0=。 2、Arrhenius 方程的应用

(1)计算反应的活化能E a

12

1221a 21a 12k k ln T -T T T R E )T 1T 1(R E k k ln =?-=

(2)当已知某温度下反应的速率系数k 和反应活化能E a ，可计算另一温度下的反应速率系数k ，或者与另 一k 相对应的温度T 。

(3)对Arrhenius 方程的进一步分析

①在室温下，E a 每增加4KJ·mol -1将使k 值降低约80%。在温度相同或相近的情况下，活化能E a 大 的反应，其速率系数k 则小，这将导致反应速率较小；反之，E a 小的反应，其k 值则较大，反应速 率较大。

②对同一反应，温度升高，反应速率系数k 增大，一般反应每升高10℃ , k 值将增大(2~10)倍。 ③对同一反应来说，升高一定温度时，即(T 2-T 1)一定，在高温区，(T 1T 2)较大，k 值增大的倍数小； 而在低温区，(T 1T 2)较小，升高同样温度时，k 值增大的倍数相对较大。因此，对一些在较低温度 下进行的反应，采用加热的方法来提高反应速率更有效。

④对于不同的反应，升高相同温度时，E a 大的反应，k 值增大的倍数大；E a 小的反应，k 值增大的倍 数小。也就是说加热升高温度对进行得慢的反应将起到明显的加速作用。

四、催化剂与催化作用

1、催化剂：存在少量就能显著加速反应而本身最后无损耗的物质。

2、催化作用：催化剂加快反应速率的作用。

3、催化剂主要特征：

(1)催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速作用，热力学上不可能发生的反应，催化剂对它并不

起作用。

(2)催化剂只能改变反应途径(又称机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，

缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。

(3)催化剂有选择性，不同的反应常采用不同的催化剂，即每个反应都有它特有的催化剂。同种反应物

如果能生成多种不同的产物时，选用不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。

(4)每种催化剂只有在特定的条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。

4、均相催化：催化剂与反应物均在同一相中的催化反应。

多相催化：催化剂与反应物不处于同一相中的催化反应。通常是固体催化剂与气体或液体的的反应物相接触，反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，活性中心是固体催化剂表面具有催化能力的活性部位。

五、反应速率与反应机理简介

1、根据碰撞理论，反应物分子必须具有足够的最低能量，并以适宜的方位相互碰撞，才能导致发生有效碰

撞，进而发生反应。碰撞频率高，活化分子分数大，概率因子大，才可能有较大的反应速率。

2、活化分子：相同温度下，具有的能量高于分子平均能量的分子。能够发生有效碰撞的一定是活化分子，

但是活化分子不一定发生有效碰撞。

3、活化络合物理论又称为过渡态理论。根据活化络合物理论系统的始态与终态的能量之差等于化学反应的

摩尔焓变；过渡态和始态的势能差为正反应活化能。

4、活化络合物是反应过程中分子构型的一种连续变化，具有较高的平均势能E ac。很不稳定，能很快的分

解为产物分子。

中间产物是反应过程中某一步产生的物种，它被后面一步或几步反应消耗掉，而不出现在总反应的方程式中。

5、活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量叫做活化能；活化分子平均能量与反应物分子平均能

量之差。

6、元反应：由反应物只经一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物的反应，又称基

元反应。在元反应中，反应物分子碰撞后可以直接得到产物分子。元反应的反应级数与反应分子数、反应方程式中反应物化学式的系数是一致的。

7、复合反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。分多步进行。可用试验方法检测到中间产物

的存在。反应机理中最慢的元反应控制总反应速率，这一步反应被称为反应速率的控制步骤。

8、对于元反应来说，每次碰撞的分子种类与数量已在反应方程式中真实的展示出来，反应分子数、化学系

数和反应级数必然一致。

9、元反应的质量作用定律：元反应的反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。其中各反应物浓度的指数

为反应方程式中各反应物化学式的系数(或分子数)。

10、反应分子数：发生反应时，参与碰撞时的分子数目叫做反应分子数。

11、反应机理：化学反应过程中所经历的的真实反应步骤的集合就是反应机理。

12、参加某种微观的基元化学物理反应的反应物粒子(分子、原子、离子、自由基)数目称为该种基元化学

物理反应的分子数，也可视为由该种基元化学物理反应所构成的元反应的分子数。只存在反应分子数分别为一、二、三这三种可能性。

第四章化学平衡熵和Gibbs函数一、标准平衡常数

1、一般说来，反应的可逆性是化学反应的普遍特征，由于正、逆反应共处于同一系统内，在密闭容器中可 逆反应不能进行到底，即反应物不能全部转化为产物。可逆反应所能达到的最大限度就是反应的平衡状 态。平衡常数定量地描述了一定条件下可逆反应所能达到的最大限度。平衡组成取决于开始时的系统组 成。

2、化学平衡是一种动态平衡。平衡的组成与达到平衡的途径无关，在条件一定时，平衡组成不随时间发生 变化。在一定的温度下，θ

K 值一定，平衡状态一定。

3、标准平衡常数表达式：平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡 常数，以θK 表示。对一般的可逆化学反应： )()()()()()(l zZ aq yY g xX s cC aq bB g aA ++?++

其标准平衡常数的表达式为：

b a y

x }{c(B)/c }{p(A)/p }{c(Y)/c }{p(X)/p K θθθθθ=

在该平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。如果某物种是气体，要用分压表示，但其 分压要除以θp (100KPa)；若是溶液中的某溶质，其浓度要除以θ

c (1mol·L -1)；若是液体或固体，其标 准态为相应的纯液体或纯固体，因此，表示液体和固体状态的相应物理量不出现在标准平衡常数的表达 式中(称其活度为1)。此式说明，在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的相对浓度(或分压)以其 化学方程式的计量数为幂的乘积，除以反应物的相对浓度(或分压)以其反应方程式中的计量系数为指数 幂的乘积，其商为一常数。θK 是量纲一的量。

4、多重平衡原理：如果多个反应的计量式经过线性组合得到一个总的化学反应计量式，则总反应的标准平 衡常数等于各反应的标准平衡常数之积或商。

5、确定标准平衡常数数值的最基本的方法是通过实验测定。 二、标准平衡常数的应用

1、化学反应的标准平衡常数是表明反应系统处于平衡状态的一种数量标志。

2、判断反应程度：θK 越小，反应进行得越不完全；θK 越大，反应进行得越完全。

3、反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。反应物A 的平衡转化率被定义为： )A (n )

A (n )A (n )A (0eq 0-=α

)A (n 0为反应开始时A 的物质的量；)A (n eq 为平衡时A 的物质的量。θK 越大，往往)A (α也越 大。

4、预测反应方向：对一般的可逆化学反应：

)()()()()()(l zZ aq yY g xX s cC aq bB g aA ++?++

在任意状态下反应物和产物的数量关系，可以得到：

b j a j y j x j }(B)/

c {c }(A)/p {p }(Y)/c {c }(X)/p {p J θθθθ=

J 被称为反应商，J <θK ，反应正向进行；J =θK 系统处于平衡状态；J >θK ，反应逆向进行。这

就是化学反应进行方向的反应商判据。

5、计算平衡组成：若已知反应系统的开始组成，利用标准平衡常数可以计算出平衡时系统的组成。

三、化学平衡的移动

1、因外界条件的改变使化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程，叫做化学平衡的移动。

2、浓度对化学平衡的影响：浓度虽然可以使化学平衡发生移动，但是它不能改变标准平衡常数的数值。对 于溶液中发生的反应，当反应物浓度增加或产物浓度减小，平衡向正方向移动。如果反应物浓度减小或 产物浓度增大，平衡向逆向移动。

3、压力对化学平衡的影响：分压的变化也不改变标准平衡常数的数值，只能使反应商的数值改变。

(1)部分物种分压的变化：如果保持反应在定温定容下进行，只是增大(或减小)一种(或多种)反应物的分 压，或者减小或(增大)一种(或多种)产物的分压，能使平衡向正(或逆)方向移动。

(2)体积改变引起压力的变化：减小体积，若反应前后气体分子数改变，平衡向气体分子数减少的方 向移动；若反应前后气体分子数不变，平衡不发生移动。增大体积，若反应前后气体分子数改变，平 衡向气体分子数增加的方向移动；若反应前后气体分子数不变，平衡不发生移动。

(3)惰性气体的影响：惰性气体为不参与化学反应的气态物质。

①若某一反应在有惰性气体存在下已达到平衡，将反应系统在定温下压缩，若反应前后气体分子数 改变，平衡向气体分子数减少的方向移动；若反应前后气体分子数不变，平衡不发生移动。将反 应系统在定温下扩张，若反应前后气体分子数改变，平衡向气体分子数增加的方向移动；若反应前 后气体分子数不变，平衡不发生移动。

②如果反应在定温定容下进行，反应已达到平衡时，引人惰性气体，系统的总压力增大，但各反应 物和产物的分压不变，平衡不移动。

③如果反应在定温定压下进行，反应已达到平衡时，引人惰性气体，为了保持总压不变，可使系统的 体积相应增大。若反应前后气体分子数改变，平衡向气体分子数增加的方向移动；若反应前后气体 分子数不变，平衡不发生移动。

4、温度对化学平衡的影响：浓度和压力对化学平衡的影响是通过改变系统的组成，温度对化学平衡的影响 则是通过改变标准平衡常数。温度对标准平衡常数的影响可用van't Hoff 方程来描述：

2

112m r 21m r 12T T T -T R H )T 1T 1(R H K K ln θ

θθθ?=-?= 对于放热反应，升温使平衡逆向移动，即反应向吸热方向进行；降温使平衡正向移动，即向放热方向进

行。 对于吸热反应，升温使平衡正向移动，即反应向吸热方向进行；降温使平衡逆向移动，即向放热方向进 行。

四、自发变化和熵

1、自发变化的基本特征：

(1)在没有外界作用或干扰的情况下，系统自身发生变化的过程被称为自发变化。

(2)有的自发变化开始时需要引发，一旦开始，自发变化将继续进行一直达到平衡，或者说，自发变化 的最大限度是系统的平衡状态。

(3)自发变化不受时间约束，与反应速率无关。

(4)自发变化必然有一定的方向性，其逆过程是非自发变化。两者都不能违反能量守恒定律。

(5)自发变化和非自发变化都是可能进行的。但是，只有自发变化能自动发生，而非自发变化必须借助 于一定方式的外部作用才能发生。没有外部作用，非自发变化将不能继续进行。

2、焓变判据：自发的化学反应趋向于使系统释放出最多的热，即系统的焓减少(△H<0)，反应将能自发进

行。

3、能量最低原理：在反应过程中，系统有趋向于最低能量状态的倾向。不仅化学变化有趋向于最低能量的 倾向，相变化也具有这种倾向。

4、决定反应自发性的另一个状态函数称作熵，它与混乱度有关。

5、系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。

6、分子和原子越复杂，能级状态越多，微观状态数也越大，熵越大。

7、熵是系统内微观粒子可能达到的微观状态数的定量量度。

8、对恒温可逆过程，如果热量用Q r 表示，则△S=Q r /T ，该式说明了熵名称的来源——可逆途径的热温商。

9、热力学第三定律：纯物质完整有序晶体在0K 时的熵值为零。即完整有序的纯物质晶体的微观状态数只 有一种

10、规定熵：如果将某纯物质从0K 升高温度至T ，该过程的嫡变化为△S=S T -S 0=S T 。S T 称为该物质的规 定熵(也称绝对熵)。

11、在某温度下(通常为298. 15 K)，某纯物质B(νB =1)在标准压力(θ

p =100KPa)下的规定熵称为标准摩尔 熵，以符号θm S (B ，相态，T)表示之。θm S 的单位是J·mol -1·K -1。θm S (单质，相态，298.15K)>0

12、热力学中规定θm S (H +，aq ，298.15K)=0，以此为基准计算出水溶液中其他离子的标准摩尔熵为相对值。

13、关于熵的一般规律：

(1)熵与物质的聚集状态有关。同一种物质的气态熵值最大，液态次之，固态的熵值最小。

(2)有相似分子结构且相对分子质量又相近的物质，其θm S 相近。分子结构相似而相对分子质量不同的 物质，其标准摩尔熵随相对分子质量的增大而增大。

(3)物质的相对分子质量相近时，分子构型复杂的，其标准摩尔熵值就大。

14、熵是状态函数，某过程的熵变只与始态、终态有关，而与途径无关

15、反应的标准摩尔熵变θm r S ?等于反应中所有生成物的标准摩尔熵之和减去反应物的标准摩尔熵之和。

16、气体分子数增加的反应，熵值增大。

17、热力学第二定律(熵增加原理)：在任何自发过程中，系统和环境的嫡变化的总和是增加的。即

△S 总=△S 系统+△S 环境>0

△S 总>0 自发变化

△S 总<0 非自发变化

△S 总=0 平衡状态

18、定温定压下环境的熵变化正比于反应的焓变的负值，反比于环境的热力学温度，即△S 环境=-△H/T 。

19、Gibbs 函数：G=H-TS ，△G=△H-T △S ；G 又被称为Gibbs 自由能，△G 为Gibbs 函数变或Gibbs 自由 能变。G 也是状态函数。

20、Gibbs 函数[变]判据：在不做非体积功和定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减少。即定 温定压下：

△S 总>0，△G<0 变化是自发的，能正向进行

△S 总<0，△G>0 反应是非自发的，能逆向进行

△S 总=0，△G=0 反应处于平衡状态

21、转变温度：在△H 和△S 的正负号相同的情况下，温度决定了反应进行的方向。在△H=T △S 的情况下

的温度具有特殊意义。在吸热熵增的情况下，这个温度是反应能正向进行的最低温度，低于这个温度 反应就不能正向进行。在放热熵减的情况下、这个温度是反应能正向进行的最高温度；高于这个温度

反应就不能正向进行。因此，这个温度就是反应能否正向进行的转变温度。转变温度的计算为：

)

K 298(S )K 298(H T m r m r θθ

??=转 五、标准摩尔生成Gibbs 函数

1、物质B 的标准摩尔生成Gibbs 函数θm f G ?(B ，相态，T)被定义为：在温度T 下，由参考状态的单质生 成物质B(且νB =1时)的标准摩尔Gibbs 函数[变]。

2、)K 15.298(S T )K 15.298(H )T (G m r m r m r θθθ?-?=?，根据θm r G ?>0或θ

m r G ?<0，只能判断在 标准态下反应能否正向自发进行，而绝不能用来判断在非标准态下反应的进行方向。 六、Gibbs 函数与化学平衡

1、当反应达到平衡时，θK J 0G m

r ==?， )T (RTlnK )T (G m

r θθ-=? (1) RTlnJ RTlnK )T (G m r +-=?θ (2)

由式(2)知反应商判据与Gibbs 函数[变]判据是完全一致的。

2、θ

m r G ?经验判据是;

θ

m r G ?<-40KJ·

mol -1 反应多半正向进行; θ

m r G ?>40KJ·

mol -1 反应多半逆向进行， θ

m r G ?在(-40~40)KJ·mol -1，必须用m r G ?来判断反应方向。 七、van't Hoff 方程

R )T (S RT )T (H )T (lnK m r m r θθθ

?+?-= 可近似写作

R )298K (S RT )298K (H )T (lnK m r m r θθθ

?+?-=

进一步推导可得

)T 1T 1(R )K 298(H )T (K )T (K ln 2

1m r 21-?-=θθθ

第五章 酸碱平衡

一、酸碱质子理论的基本概念

1、酸碱质子理论是按照质子转移的观点来定义酸和碱的。

2、凡是能释放出质子的任何含氢原子的分子或离子都是酸；任何能与质子结合的分子或离子都是碱。简而 言之，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。

3、酸碱质子理论强调酸与碱之间的相互依赖关系。酸给出质子之后生成相应的碱，而碱结合质子后又生成 相应的酸；酸和碱之间的这种依赖关系称为共轭关系。相应的一对酸碱被称为共轭酸碱对。酸给出质子 后形成的碱为这种酸的共轭碱，碱接受质子后形成的酸为这种碱的共轭酸。

4、酸碱质子理论认为：酸碱解离反应是质子转移的反应。在水溶液中酸碱的电离(或称之为酸碱解离)是质 子转移反应。盐类水解反应实际上也是离子酸碱的质子转移反应。酸碱中和反应是质子转移反应。

5、既能给出质子又能接受质子的物质被称为两性物质

6、质子理论不仅适用于水溶液中的酸碱反应，同样适用于气相和非水溶液中的酸碱反应

二、酸和碱的相对强弱

1、酸、碱的强度首先取决于其本身的性质，其次与溶剂的性质等因素有关。酸和碱的强度是指酸给出质子 的能力和碱接受质子的能力。给出质子能力强的物质是强酸，接受质子能力强的物质是强碱。

2、溶剂水对很强的酸和极弱的酸都起不到区分作用，水把它们之间的强弱差别拉平了。水的这种作用被称 为溶剂水的“拉平效应”。

3、溶剂的碱性越强，溶质表现出来的酸性就越强。区分强酸要用弱碱，强碱对弱酸也有区分效应。同样， 对碱来说，也存在着溶剂的“区分效应”和“拉平效应”。

4、强酸的共轭碱是弱的，弱酸的共轭碱是强的；强碱的共轭酸是弱的，弱碱的共轭酸是强的。

5、一种离子或分子，表现酸性还是碱性，要依具体情况而定。例如硝酸在纯硫酸中会表现出碱性。

三、水的解离平衡和溶液的pH

1、根据水的电导率的测定，一定温度下，c(H 3O +)和c(OH -)的乘积是恒定的。

2、水解离反应的标准平衡常数：

)}

)}{c(OH {c(H K (aq)

OH (aq)H O(l)H -w -2++=+?θ

θ

w K 被称为水的离子积常数。25℃时，θw K =1.0×10-14。 3、溶液的pH 大小为溶液中H 3O +的浓度c(H 3O +)的负对数，即pH=-lg{c(H 3O +)}。

四、一元弱酸、弱碱的解离平衡

1、在一元弱酸HA 的水溶液中存在着下列质子转移反应：

HA(aq)+H 2O(l)?H 3O +(aq)+A -(aq)

{c (H A )})})}{c(A O {c(H )HA (K -3a +=θ

)HA (K a θ

被称为弱酸HA 的解离常数。弱酸解离常数的数值表明了酸的相对强弱。在相同温度下，

解离常数大的酸是较强的酸，其给出质子的能力强。θa K 受温度的影响但变化不大。

2、通常情况下，θa K >>θ

w K ，只要c(HA)不是很小时，H 3O +主要是由HA 解离产生的。因此，计算HA 溶 液中的c(H 3O +)时，就可以不考虑水的解离平衡。

3、在弱酸、弱碱的解离平衡组成计算中常用到解离度的概念，以α表示之。解离度α是这样定义的：解 离的分子数与分子总数之比。在定容反应中，已解离的弱酸(或弱碱)的浓度与原始浓度之比等于其解离 度。弱酸的解离度可表示为%100)HA (c )HA (c 0?=α，{c})HA (K a θα=

4、弱酸解离度的大小也可以表示酸的相对强弱。在温度、浓度相同的条件下，解离度大的酸，θ

a K 大，其 pH 小，为较强的酸；解离度小的酸，θa K 小，其pH 大，为较弱的酸。

5、在弱碱B 的溶液中：

B(aq)+H 2O(l)?BH +(aq)+OH -(aq) {c(B)})})}{c(OH {c(BH )B (K -b +=θ

θ

b

K 称为一元弱碱的解离常数。 6、与一元弱酸类似，对于一元弱碱来说{c}

)b (K b θ

α= 五、多元弱酸的解离平衡

1、当θa1K /θa2K >103时，溶液中的H 3O +主要来自于第一步解离反应，溶液中的c(H 3O +)的计算可按一元弱 酸的解离平衡做近似处理。

2、在仅含二元弱酸的溶液中，θa1K >>θa2K 时，二元酸根离子的浓度c(A 2-)=θa2K (H 2A)mol·L -1。但是，这 个结论不能简单地推论到三元弱酸溶液中。

3、在仅含三元弱酸的溶液中，二元酸根离子的浓度c(A 2-)=232a2a1)}

O {c(H A)}{c(H K K +θθ。 六、盐溶液的酸碱平衡

1、强酸弱碱盐(离子酸)，以NH 4Cl 为例，解离方程式为

}c {)NH (K )NH ()NH (K K )}NH (c {)}NH (c )}{O H (c {)NH (K )

aq (O H )aq (NH )l (O H )aq (NH 4a 4

3b w 4334

a 3324++

+++

++

===+?+θ

θθ

θα )NH (K 4a +θ

又称为+4NH 的水解常数)NH (K 4h +θ

2、弱酸强碱盐〔离子碱)，以NaAc 为例，解离方程为

)HAc (K K )}Ac (c {)}OH (c )}{HAc (c {)Ac (K )

aq (OH )aq (HAc )l (O H )aq (Ac a w b 2θθθ==+?+-----

3、影响盐类水解的因素只有温度和浓度。温度越高水解常数越大；温度一定时，盐浓度越小，水解度越大。

4、为了防止水解的发生，利用改变酸度的方法，使水解平衡发生移动。通常先将盐溶子较浓的相应酸中， 然后再加水稀释到一定浓度。然而，有时人们不是抑制水解而是利用盐类水解反应生成的沉淀，来达到 提纯和制备产品的目的。

5、将盐看做一个酸与一个碱结合的产物，酸的解离常数为θa K ，碱的解离常数为θb K 。若θa K =θ

b K ，则 溶液呈中性；若θa K <θb K ，则溶液呈酸性；若θa K >θb K 则溶液呈碱性。 七、缓冲溶液

1、同离子效应：在弱酸或弱碱溶液中，加入与这种酸或碱含有相同离子的易溶强电解质，可使弱酸或弱碱 的解离度降低。

2、缓冲溶液：具有能保持pH 相对稳定性能的溶液(也就是不因加人少量强酸或强碱而显著改变pH 的溶 液)叫做缓冲溶液。缓冲溶液具有缓解改变氢离子浓度而能保持pH 基本不变的性能。从组成上来看，通 常缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱组成的。

3、缓冲溶液pH 的计算

)HA (c )A (c lg )A (pK -00.14)HA (c )A (c lg )HA (pK pH --b -a +=+=θθ

4、缓冲溶液的缓冲范围：1pK pH a ±=θ，缓冲溶液在这一范围内缓冲有效。

八、酸碱指示剂

1、酸碱指示剂一般是弱的有机酸或弱的有机碱，溶液的pH 改变时，由于质子转移引起指示剂的分子或离 子结构发生变化，使其在可见光范围内发生了吸收光谱的改变，因而呈现不同的颜色。

2、每种指示剂都有一定的变色范围。这种变色范围取决于指示剂的解离平衡。当溶液1)HIn (pK pH a -≤θ

时，溶液呈现HIn 的颜色；当溶液1)HIn (pK pH a +≥θ，溶液呈现In -的颜色；当溶液

1)H I n (pK pH 1)HIn (pK a a +≤≤-θθ时，溶液呈现混合颜色。上述分析表明，指示剂的变色范围

取决于1)HIn (pK pH a ±≤θ

。

3、常用指示剂及其变色范围：甲基橙 3.1~4.4 甲基红 4.4~6.2 酚酞 8.0~10.0 九、酸碱质子理论

酸是任何可以接受电子对的分子或离子；酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道。碱则是可以给出电子对的分子或离子;碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱之间以共价配键相结合，并不发生电子转移。

十、配位化合物

1、配合物的组成：配合物是典型的Lewis 酸碱加合物。在配合物中Lewis 酸被称为形成体(或中心离子)， Lewis 碱被称为配体。因此，配合物的定义为：形成体与一定数目的配体以配位键按一定的空间构型结 合形成的离子或分子。这些离子和分子被称为配位个体。形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非 金属元素。通常作为配体的是非金属的阴离子或分子。

2、在配体中，与形成体成键的原子叫做配位原子；配位原子具有孤对电子。配体中只有一个配位原子的为 单齿配体；如果有两个或多个配位原子的，称为多齿配体。在配位个体中，与形成体成键的配位原子的 数目叫做配位数。形成体的配位数等于每个配体的齿数与配体数的乘积。

3、从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐可称为配盐。还有一类 与配盐组成相似的化合物，如光卤石KMgCl 3?6H 2O ，它们溶于水中全部解离为简单金属离子和酸根离 子，不会出现复杂离子，这类盐被称为复盐。与配盐相对应的还有配酸、配碱。

十一、配合物的化学式和命名

1、通常把配盐、配酸和配碱的组成划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。 外层离子所带电荷总数与配离子的电荷数在数值上相等。配离子的电荷数等于形成体的电荷数与配体的 电荷总数的代数和。

K 3

[ Fe ( C N ) 6 ]

形成体配位原子配体配

位

数

2、化学式：配合物的化学式中首先应列出配位个体中形成体的元素符号，再列出阴离子和中性分子配体， 整个配离子或分子的化学式括在方括号[ ]中。

3、命名规则：

(1)不同配体名称之间以圆点“?”分开。在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体元素名称之后圆括 号内用罗马数字或带正、负号的阿拉伯数字表示其氧化值。

(2)含配阳离子的配合物的命名遵照无机盐的命名原则。如[Cu(NH 3)4]SO 4为硫酸四氨合铜(Ⅱ)

(3)含配阴离子的配合物，内外层间缀以“酸”字。如K 4[Fe(CN)6]为六氰合铁(Ⅱ)酸钾。

(4)配体的次序：含多种无机配体时，通常先列出阴离子的名称，后列出中性分子的名称，如K 4[PtCl 3NH 3]

为三氯?氨合铂(Ⅱ)酸钾。

(5)配体同是中性分子或同是阴离子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如[Co(NH 3)5H 2O]Cl 3 为氯化五氨?水合钴(Ⅲ)。 (6)若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体排列在后;若配位原子相同 且配体中含原子数目又相同，则按在结构中与配位原子相连的非配位原子的元素符号的英文字母顺序

排列,如[PtNH 2NO 2(NH 3)2]为为氨基?硝基?二氨合铂(Ⅱ)。

(7)配体中既有无机配体又有有机配体，则将无机配体排列在前，有机配体排列在后,如K[PtCl 3(C 2H 4)] 为三氯?乙烯合铂酸钾。

4、配合物分类：

(1)简单配合物 简单配合物分子或离子中只有一个中心离子，每个配体只有一个配位原子(单齿配体) 与中心离子成键。

(2)螯合物 在鳌合物分子或离子中，其配体为多齿配体，配体与中心离子成键形成环状结构。

(3)多核配合物 多核配合物分子或离子含有两个或两个以上的中心离子。在两个中心离子之间，常以 配体连接起来。

(4)羰合物 某些d 区元素以CO 为配体形成的配合物称为羰合物。

(5)烯烃配合物 这类配合物的配体是不饱和烃，它们常与一些d 区元素的金属离子形成配合物。

(6)多酸型配合物 这类配合物是一些复杂的无机含氧酸及其盐类。如(NH 4)3[P(Mo 3O 10)4]·6H 2O 磷钼酸 铵。

十二、配位反应与配位平衡

1、作为Lewis 酸碱加合物的配离子或配合物分子，在水溶液中存在着配合物的解离反应和生成反应间的平 衡，这种平衡称为配位平衡。

2、配合物的解离常数：以[Ag(NH 3)2]+为例，[Ag(NH 3)2]+的解离是分布完成的

)

aq (NH )aq (Ag )aq ()]NH (Ag [)

aq (NH )aq ()]NH (Ag [)aq (])NH (Ag [333323+?+?++++ θθd21d K K 总解离反应为

)aq (NH 2)aq (Ag )aq (])NH (Ag [323+?+ θd K θ

d1K 、θd2K 分别为[Ag(NH 3)2]+的分步解离常数；θd K 是它的总的解离常数，又称为配合物的不稳定常 数。θ

d K 越大，配合物越易解离，越不稳定。

3、配合物的稳定常数：以[Ag(NH 3)2]+为例，[Ag(NH 3)2]+的生成是分布完成的 )

aq (])NH (Ag [)aq (NH )aq ()]NH (Ag [)

aq ()]NH (Ag [)aq (NH )aq (Ag 233333++++?+?+ θθf21f K K 总生成反应为

)aq (])NH (Ag [)aq (NH 2)aq (Ag 233+?+ θf K θ

f1K 、θf2K 分别为[Ag(NH 3)2]+的分步生成常数；θf K 是它的总的生成常数，又称为配合物的稳定常数或 累计稳定常数。

4、各常数之间的关系：

)11(1K K 1

K K K K K K K K K K a)-f(n da f d fn

f2f1f dn

d2d1d -≤≤=?=??=?=n a θθ

θθ

θθθθ

θθθθ

5、一般说来，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增大而减小。

6、配体取代反应：一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应或

配体交换反应。

7、根据稳定常数可以判断或确定反应方向。若反应生成的配合物的稳定常数大于原来配合物的稳定常数，

取代所用的配位剂浓度又足够大时，取代反应就有可能进行得比较完全。在某些情况下，配体取代反应的发生伴随着溶液pH的改变。这是一些配合物形成时的特征之一。

8、根据配合物稳定常数的不同，可以利用稳定常数较高的配合物对应的配位剂来掩蔽混合溶液中稳定常数

较低的配合物对应的配位剂。这种方法常用于离子的分离与鉴定，这在分析化学中叫做掩蔽效应，稳定常数较高的配合物对应的配位剂叫做掩蔽剂。

9、配合物取代反应速率差别很大。往往把反应比较快的配合物(如T1/2<1min)称作“活性”配合物，把取代反

应比较慢的配合物(如T1/2>1min)称为“情性”配合物。很显然，惰性配合物的取代反应有较大的活化能，活性配合物的取代反应有较小的活化能。配合物取代反应动力学中的活性和惰性概念与热力学中的稳定性是完全不同的概念。一个取代反应惰性的配合物并不一定是热力学稳定的配合物。

10、两种配离子之间发生了电子转移的氧化还原反应称为配合物的电子转移反应。惰性配合物的电子转移

反应速率可以很大。

十三、配合物的稳定性

1、N、O、F都是电负性大(吸引电子能力强)、半径小、难被氧化(不易失去电子)、不易变形(难被极化)的

原子，以这类原子为配位原子的碱，被称作硬碱；P、S、I这些配位原子则是一些电负性小(吸引电子能力弱)、半径较大、易被氧化(易失去电子)、容易变形(易被极化)的原子，以这类原子为配位原子的碱，称为软碱；介于硬碱和软碱之间的碱叫做交界碱。同理电荷数较多、半径较小、外层电子被原子核束缚得较紧因而不易变形(即极化率小)的阳离子称为硬酸；电荷数较少、半径较大、外层电子被原子核束缚得比较松因而容易变形(即极化率较大)的阳离子称为软酸；介于软酸和硬酸之间的酸叫做交界酸。

2、硬软酸碱原则：硬酸与硬碱相结合，软酸与软碱结合，常常形成稳定的配合物，或简称为“硬亲硬，软

亲软”。简称为HSAB。从热力学因素来看推动硬酸硬碱反应向生成配合物方向进行的主导热力学函数是熵变，推动软酸软碱反应向生成配合物方向进行的主导热力学函数是焓变。从键型上来看，硬酸与硬碱，主要是以离子键结合形成配合物;软酸与软碱是以共价键结合。

注：硬软酸碱原则基本上是经验性的，比较粗糙，并不能符合所有实际情况还不能简单地用“硬亲硬，软亲软”来全面阐述配合物的稳定性。

3、螯合物稳定性：从结构上说，螯合物的稳定性与螯环的大小、螯环的数目以及空间位阻等多种因素有关。

通常，螯合配体与中心离子螯合形成五元环或六元环，这样的螯合物往往更稳定些。一个螯合配体分子或离子提供的配位原子越多，形成的五元环或六元环的数也越多，螯合物应越稳定。

第六章溶解度平衡

一、溶解度和溶度积

1、溶解度：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量。对水溶液来说，通常以饱

和溶液中每100g水所含溶质质量来表示。

2、电解质：在水中溶解时，能形成水合阳离子和阴离子的无机化合物，称其为电解质。溶解度大于1g的

物质是可溶的，溶解度小于0.1g的为难溶的，溶解度介于0.1g和1g之间的为微溶的。

3、钾、钠、铵、硝盐易溶；溶碱钾、钠、钡、钙、铵；盐酸不溶银亚汞；硫酸不溶钡和铅，硫酸微溶钙银

汞；碳酸盐多不溶，溶者只有钾、钠、铵；一旦硫化多不溶，钡、钙、镁、铝、铁不存；亚硫酸盐同碳

酸，铝、铁、汞盐不可存。

4、对于一般沉淀反应

)aq (mB )aq (nA )s (B A -n m m n +?+

溶度积的通式为：

m n n m m n sp )}B (c {)}A

(c {)B A (K -+=θ 溶度积等于沉淀一溶解平衡时离子浓度幂的乘积，每种离子浓度的幂与化学计量式中的计量数相等。要 特别指出的是，在多相离子平衡系统中，必须有未溶解的固相存在，否则就不能保证系统处于平衡状态。

5、难溶电解质的溶度积常数的数值在稀溶液中不受其他离子存在的影响，只取决于温度。温度升高，多数 难溶化合物的溶度积增大。溶度积常数还与固体的晶型有关。

6、溶解度与溶度积的区别：溶度积是未溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时的离子浓度的幂的乘积， 只与温度有关。溶解度不仅与温度有关，还与系统的组成、pH 的改变、配合物的生成等因素有关。

7、溶解度与溶度积的换算关系：在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为 mol·L -1，对与AB 型难溶电解质2sp s K =θ，对于A 2B ，AB 2型电解质3sp

s 4K =θ 8、对许多难溶电解质来说，由溶解度直接计算其溶度积或者由溶度积来计算溶解度往往有一定的偏差，有 的偏差还很大，其原因是：

(1)电解质解离程度的影响 某些电解质在水中溶解时，没有全部解离，只是部分解离。

(2)离子对的影响 由于离子间静电作用的影响，溶液中存在一定量的难溶电解质的“离子对”，这些离 子对的存在同未解离的分子一样，减少了溶液中水合离子浓度和有效离子浓度。

(3)分步解离的影响 在AB n 型难溶电解质的水溶液中各步分步解离平衡的存在，使溶液中存在多种离 子，使A n+和B -的浓度降低。

(4)水解的影响 如果难溶电解质的阴离子是某弱酸的共轭碱，或者阳离子是某弱碱的共轭酸，它们能 在水中发生水解反应，使实测溶解度大于由θ

sp K 计算出的溶解度。 二、沉淀的生成与溶解

1、溶度积规则：

θ

θ

θ

sp sp

sp

K J K J K J <=> 在沉淀，则沉淀溶解

沉淀析出；若系统中存溶液为不饱和溶液，无平衡状态中的离子与沉淀间处于溶液为饱和溶液，溶液溶液中析出平衡向左移动，沉淀从 2、同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加人含有相同离子的强电解质时，难溶电解质的多相离子平 衡将发生移动，使溶解度降低。

3、盐效应：将易溶强电解质加入难溶电解质中，在有些情况下，难溶电解质的溶解度比在纯水中大。

4、一般来说，若难溶电解质的溶度积很小时，盐效应影响很小，可忽略不计；若难溶电解质的溶度积较大， 溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应该考虑盐效应的影响。

5、若加入的沉淀剂太多不仅不能使沉淀更完全，反而可能产生负面影响使沉淀溶解。

6、如果难溶电解质MA 的阴离子是某弱酸的共轭碱，由于阴离子A n-对质子H +有较强的亲和力，则它们的 溶解度将随pH 的减小而增大。这类难溶的电解质就是难溶的弱酸盐和难溶的金属氢氧化物。

7、金属氢氧化物溶解度与溶液中其他量的关系：

1n n w n sp 1-n -n sp n L mol )}H (c {)K (])M(OH [K L mol )}{c(OH ])M(OH

[K )M (c s -++?=?==θ

θθ

8、难溶金属硫化物在酸中的溶解度

22322spa 2223)}O H (c {)}S H (c )}{M (c {K )

l (O H 2)aq (S H )aq (M )aq (O H 2)s (MS +++=++?+θ

9、金属硫化物在酸中的溶解度有较大的差异：

(1)θspa K 较大的硫化物，不仅在稀HC1中溶解，而且在HAc 中也能溶解。

(2)FeS 和ZnS 等硫化物的θ

spa K >10-2，它们在稀盐酸中溶解；CdS 和PbS 在稀盐酸中不溶，在浓酸盐中 溶解(此时酸溶解和配位溶解同时存在)。

(3)CuS 、Ag 2S 在浓HCl 中不溶，在硝酸中发生氧化还原溶解。

(4)HgS 是θspa K 非常小的硫化物，在盐酸、硝酸中均不溶解，只有在王水[V(HCl)：V(HNO 3)=3：1]，其 溶解反应中包含包括了配位溶解、氧化还原溶解和酸效应。

10、一般情况下，当难溶化合物的溶度积不很小，并且配合物的生成常数比较大时，就有利于配位溶解反 应的发生。此外，配位剂的浓度也是影响难溶化合物配位溶解的重要因素之一。 三、两种沉淀之间的平衡

1、分步沉淀：溶液中含有多种可被沉淀的离子，当加人某种沉淀试剂时，不同的离子按一定的顺序先后沉 淀的现象叫做分步沉淀。

2、在溶液中某种沉淀对应的离子积首先达到或超过其溶度积时，就先析出这种沉淀。必须指出：只有对同 一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近的情况下，逐滴慢慢加人沉淀试剂时，才是溶度积 小的沉淀先析出，溶度积大的沉淀后析出。显然，分步沉淀的次序不仅与溶度积的数值有关，还与溶液 中对应各种离子的浓度有关。

3、沉淀的转化：有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，还无法用配位溶解和氧化还原溶解的方法把它直接溶解。 这时，可以把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，然后再使其溶解。把一种沉淀转化为另一种沉 淀的过程，叫做沉淀的转化。

4、溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀时，沉淀转化的平衡常数一般比较大，因此转化比较容易实 现。如果是溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀，标准平衡常数较小，这种转化往往比较困难， 但在一定的条件下也是能够实现的。

第七章 氧化还原反应 电化学基础

一、氧化还原反应的基本概念

1、还原反应实质上是得到电子的过程，氧化反应是失去电子的过程；氧化与还原必然是同时发生的。这样 一类有电子转移(或得失)的反应，被称为氧化还原反应。

2、为了描述原子带电状态的改变，表明元素被氧化的程度，提出了氧化态的概念。元素的氧化态是用一定 的数值来表示的。表示元素氧化态的代数值称为元素的氧化值，又称氧化数。氧化值是指某元素的一个 原子的荷电数。

3、确定氧化值的规则如下：

(1)在单质中，元素的氧化值为零。

(2)在单原子离子中，元素的氧化值等于离子所带的电荷数。

(3)在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中，氢的氧化值为-1。

(4)通常，在化合物中氧的氧化值为-2；但是在氧化物中，氧的氧化值为-1；在氧的氟化物中氧的氧化值

分别为+2和+1。

(5)在所有的氟化物中，氟的氧化值为-1。

(6)碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1和+2。

(7)在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零。在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于离子所

带电荷数。

4、在氧化还原反应中，失去电子的物质使另一物质得到电子被还原，则失去电子的物质是还原剂；还原剂

是电子的给予体，它失去电子后本身被氧化。得到电子的物质是氧化剂；氧化剂是电子的接受体，它得到电子后本身被还原。

5、元素的氧化值升高的物质是还原剂；元素的氧化值降低的物质是氧化剂。

6、任何氧化还原反应都是由两个“半反应”组成的。一个是还原剂被氧化的半反应，另一个是氧化剂被还

原的半反应。在半反应中，同一元素的两个不同氧化值的物种组成了电对。电对中氧化值较大的物种为氧化型，氧化值较小的物种为还原型。通常，电对表示为氧化型/还原型。

7、配平氧化还原方程式的方法有氧化值法和离子一电子半反应法。配平时首先要知道反应物和生成物，并

必须遵循下列配平原则：

(1)电荷守恒：反应中氧化剂所得到的电子数必须等子还原剂所失去的电子数。

(2)质量守恒：根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等，各物种的电荷数的

代数和必须相等。

8、配平的步骤主要是：

(1)以离子式写出主要的反应物及其氧化还原产物。

(2)分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。

(3)分别配平两个半反应方程式，使每个半反应方程式等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷

数相等。

(4)确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的

系数，使其得、失电子数目相同。然后，将二者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。

有时根据需要，可将其改写为分子方程式。

二、电化学电池

1、原电池：将化学能直接转变成电能的装置；借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置。

2、分别在两个半电池中发生的氧化或还原反应，叫做半电池反应或电极反应。

3、在原电池中，给出电子的电极为负极，接受电子的电极为正极。在负极上发生氧化反应，在正极上发生

还原反应。

4、电池图示

Zn(s)︳ZnSO4(c1) || CuSO4(c2)︳Cu(s)

在电池图示中规定：将发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边；并按顺序用化学式从左到右依次排列各相的物质组成及相态；用单垂线“︳”表示相与相的界面，用双折线“||”表示盐桥。

5、从理论上说，借助于任何自发的氧化还原反应都是可以构成原电池的。

三、电解池与Faraday定律

1、利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。在电解池中电能转变为化学能。原电池和电解池通称

为电化学电池。

2、Faraday定律