光电催化氧化

光电催化氧化原理、反应器及其在环境污染控制中的应用

钱丹

福州大学环境与资源学院 030620340

TiO2光电催化水处理是一种电化学辅助的光催化反应技术，通过施加外部偏压减少光生 电子和空穴的复合，从而提高其量子效率使有机污染物彻底矿化。

光激活半导体（通常使用TiO2）价带上的光生空穴，在水中产生氧化能力极强的氢氧自由基，可使水中难于降解的有机污染物完全矿化，且作用物几乎无选择性，降解过程可在常温常压下进行，加之该法毋须添加化学试剂，无二次污染，故成为当前水净化技术在国内外的研究前沿和开发热点[1-10]。

迄今为止，大量研究揭示出该过程的主要问题之一是量子效率太低。近年来有研究者采用电化学辅助的光催化方法（或称光电催化方法）阻止光生电子和空穴发生简单复合以提高量子效率[11-19]。实验证明：使用TiO2光电极可显著提高过程的量子效率，同时具有增加半导体表面·OH的生成效率和取消向系统内鼓入电子俘获剂O2的两大优点[20-23]。

1 光电催化氧化反应研究进展

1.1 光电催化反应发展

光电催化氧化在过去十五年间，主要是在企图开发一种可以利用太阳能以获得清洁能源氢的所谓光电化学电池的鼓舞下面迅速发展起来的。光电化学效应实际上早在1839年已为E.Becquerel所发现。1955年，W.H.Brattain和C.G.B.Garratt根据锗电极得到的试验结果指出，Becquerel效应是由于生成半导体-电解液结的关系，从而产生了利用照射置于电解槽中的半导体电极生产化学品或电能的概念，以后直至1972年，A.Fujishima和K.Honda 利用n型半导体TiO2将水在比H2O/O2队的标准氧化电位负的多的情况下生产氧获得成功之后，才引起人们的广泛注意。这种利用半导体电极的光电化学电池被认为是将光能转变为电能和化学能的一种最有希望的发现。在以后的年代里，为了对半导体在构成这种光电化学电池中的作用有更清楚的了解，进行了大量的理论和试验工作，并使光电催化氧化发展到用于水处理领域。

用TiO2处理水中有机物的早期研究主要是用粉末状TiO2分散水中形成悬浆，该方法有两个明显缺点：即悬浆中TiO2粒子难以分离回收，并且量子化效率低。有学者通过均匀沉积法或溶胶凝胶法将TiO2粒子固定在玻璃、陶瓷或硅砂等载体颗粒表面，制成固定态TiO2催化剂，该方法虽然解决了TiO2难以回收的问题，但大多数研究结果表明，固定态催化剂由于反应和传质的表面积大幅度降低，导致光催化氧化的效率降低，并且量子化效率低的问题仍然没有得到解决。

在光催化反应中，光生电子-空穴的复合一直是限制光催化剂效率的主要因素，光电催化的提出为解决这一难题提供了一个可行的研究方向。光电催化氧化是在用固定态TiO2作阳极，铂作阴极的电化学体系中，用外电路来驱动电荷，使光生电子转移到阴极，利用这种

方法抑止电子、空穴的简单复合，提高光催化氧化的量子化效率。Vinodgopal等人用TiO2/SnO2/OTE作工作电极，铂丝网作对电极，饱和甘汞电极为参比电极处理溶液中的A07，试验装置如图1所示，溶液中不停的通入氮气，并在工作电极上加上相对于参比电极+0.83V 的偏电压时，A07的浓度下降的很快，在60min内从50mg/L降至近乎为0。而不加正向偏压时，溶液中通入O2（即通常的试验条件），在150min内只能将浓度降低10mg/L。由此可见，利用外电压对电子、空穴的分离确实是相当有效的。

图1 光电催化原理装置图 图2 分隔式光电合成电解装置 A－TiO2光电极；C－Pt计量阴极；L－汞灯

MS－电磁搅拌器；S－硅酮隔片；M－压力计；SB－盐桥

符小荣等人用TiO2/Pt/glass薄膜作工作电极，Pt片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极（SCE），加上+0.8V偏压及紫外光，对生物染色剂立春红G（C18H14N2O7S2Na2）进行了试验研究，结果表明，该燃料溶液的降解率较不加电压高出约20％。

除了使用导电玻璃作催化剂载体外，也有采用泡沫镍片或丝网状钛为原材料的。例如，采用阳极氧化法制成网状TiO2/Ti光电极，通过光电催化氧化处理燃料Rose Bengal和若丹明B，试验结果表明，在光电催化氧化过程中，染料的降解速度较光催化氧化提高约45%。

笔者在研究中，采用以粉末状活性炭为主要载体，少量聚四氟乙烯（PTFE）为粘结剂，以金属网为支撑基体的TiO2导电光催化复合膜，纳米TiO2颗粒通过涂敷、滚压固定在膜表面。为制备廉价而又实用的导电固定化TiO2催化剂薄膜提供了新思路。

以这种复合膜作工作电极，Pt丝作对电极，以罗丹明B染料为降解对象，研究了TiO2-活性炭光催化复合膜的光电催化活性，讨论了附加电场对光催化氧化的增强作用（反应装置见图6）。

不同外加电压条件下的光电催化测试结果如图3所示，从图中可以看出，当光催化体系中加入外加电压后，其光催化降解的速度和相同时间条件下的光催化效率较不加电压时均有较大提高。这可以解释为阳极偏压的加入使光催化体系这被激发的光生电子通过外电路定向的流向铂阴极，将空穴转移导催化剂表面，使激发电子和空穴的复合几率下降，空穴的利用率提高。

图3 不同外加电压下的光电催化性能 图4 光电催化空白对比实验

随着外加电压的逐渐增大，罗丹明B的降解速度逐渐加快，光催化效率也逐渐提高，这说明外加电场越强对电子的定向移动影响越大，使电子和空穴的复合几率变得更小。当外加电压达到0.8V时，光电催化降解速度明显增大，与不外加电池相比，光催化降解达到90%时所需的时间从175min缩短为70min，达到最佳值。继续增大外加电压其光催化效率没有明显的变化。

对体系单纯施加0.8V外电压，考虑无紫外光照射和有紫外光照射但使用不含催化剂的复合膜两种情况，如图4所示，罗丹明B的浓度仅有微小变化，同不加外电压的实验对比证实是由于复合膜的吸附以及单纯紫外辐射降解所造成的，亦即外加电压只起到辅助光催化反应的作用，而没有单独的电催化过程。

印度科学家对光电催化的应用研究做了进一步发展，成功的研制出一种分隔式光电合成电解装置，H+在阴极还原成H2，而受光照的TiO2薄膜阳极在短路条件下把有机污染物氧化，其光电合成电解装置如图2所示。

这种光电合成电解装置产生H2的条件是在阴极电解液和阳极电解液间形成一定的pH值差，产生0.15V以上的化学偏压，并向阴极电解液不断的通入N2，以避免溶液中有O2存在而优先结合电子，当有光照时，TiO2薄膜阳极产生电子，电子在偏压的作用下，向阴极移动，溶液中的H+得到电子还原成H2，而阳极电解液中的有机污染物被氧化。

许多研究结果都表明，与光催化氧化相比，光电催化氧化确实可以通过外加偏压，阻止光生电子和空穴之间的简单复合，从而提高光催化氧化的效率。

半导体具有能带结构，由填满电子的价带（VB）和空的导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量大于或等于禁带宽度（带隙）的光照射TiO2半导体时，价带上的电子被激发跃迁至导带而产生空穴，光生空穴具有很强的氧化能力，可夺取水分子的电子生成·OH。而·OH 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，且对作用物几乎无选择性，故能使多种难于降解的水中有机污染物完全无机化，其中包括脂肪烃、芳香烃、洗涤剂、染料、农药、除草剂和腐殖质等污染物，以及水中的“三致（致癌、致畸、致突变）物”和“优先污染物”。TiO2具有良好的化学和生物惰性，能确保水质的安全且价廉易得。因此，自1972年,Fujishima等发现光照TiO2半导体电极具有分解水的功能[24],特别是1976 年Cary 等陆续报道了在紫外光照射下TiO2水体系可使各种难降解有机化合物降解以来[25,26],光催化作为一种水处理的方法引起了广泛的重视。20多年来，各国的环境工作者在这一领域进行了广泛而深入的研究，TiO2光催化氧化过程已成为当今国内外水深度净化处理技术的研究热点。

1.2 纳米TiO

光电催化技术研究进展

2

国内外纳米TiO2电催化技术治理有机废水的研究主要包括：悬浮相催化和固定床催化[12,13]。光和催化剂是光电催化过程中的两个基本因素，主要以太阳能作为光源，电场是对催化过程的加强。普遍流行的纳米TiO2光电催化技术属于固定床催化，结构如下[21-23]：在导电玻璃上涂覆纳米TiO2制成光透电极，用该电极作为工作电极（正电极）和铂电极、甘汞电极构成一个三电极电池，在近紫外光照射电极的情况下，外加很低的直流电压，于是将光生电子通过外电路驱赶到反向电极上去，阻止电子和空穴的复合；纳米TiO2光电催化不需要电子捕获剂，所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率。现按照不同的反应体系介绍如下。

1.2.1 二维纳米TiO2光电催化体系

二维纳米TiO2光电催化技术通常把TiO2做成纳米膜电极，并施加10~1000mV的阳极偏压，致使光生电子更易离开催化剂表面，从而提高光催化效率。目前国内外的研究主要以二维纳米TiO2光电催化体系为主。

Butterfield等[14]把TiO2做成纳米膜电极，发现光催化降解苯酚的效率提高了约20%，但是该膜电极容易失活。随后,Munroe等[15]用透光的复合半导体,TiO2/SnO2膜电极，进行光电催化氧化氰化物，结果氰化物经由亚硝酸盐完全氧化生成硝酸盐，说明光电催化反应能够将有机物完全氧化矿化，有的甚至最终氧化生成水和二氧化碳等无害的有机小分子。美国的桑基集团公司、联合技术公司、日本的住友水泥公司、平板玻璃公司等已部分应用光催化降解体系来处理废水，并取得了较好的效果[15,24,25,26,27]。

刘鸿等[26]以刮浆工艺制得了TiO2/Ni为工作电极，泡沫镍为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的光电催化反应体系，研究了磺基水杨酸（Ssal）的光电催化降解特性，发现外加阳极偏压700mV时，Ssal能够发生有效降解，降解速率受E(的影响，降解反应的进行，阳极表面电阻出现较大的变化。符小荣和张校刚等[27,28]应用溶胶-凝胶技术制备了TiO2/Pt/玻璃薄膜，载膜电极围工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阳极偏压电场的作用下对丽春红G 染料进行了有效的降解，研究了浓度、pH、电压等光电催化反应的影响。冷文华等[30,31]采用热氧化法制备二氧化钛膜电极，采用双槽光反应器，研究水中苯胺的光催化和光电催化降解行为，发现氧的还原反应不是控制光电催化反应的速率控制步骤，但是氧的还原和还原产物能够加快苯胺的光电催化降解速率；在阳极室鼓入氮气时，苯胺的降解速率始终随着pH 的升高而下降，而当阳极室鼓入空气时，苯胺的降解速率在pH为9时最大；此外在相同的反应条件下，苯胺在单槽的光电催化降解速率大于双槽的速率。

刘惠玲等[32]将片状纳米TiO2膜电极发展为网状膜电极，采用阳极氧化法制备出网状Ti/ TiO2电极对若丹明B进行光电催化氧化，总有机碳（TOC）的测定结果显示，若丹明B几乎完全矿化，生色基团的破坏和脱乙基作用同时发生。李芳柏等[33]采用电解氧化金属钛网的方法也制得了网状Ti/ TiO2电极，并以腐殖酸溶液的TOC的变化评价了电极的光催化活性。结果表明，电解电压与电流密度对电极表面的晶型组成、表面形态、孔隙大小与中心电子的结合能影响较大。电极制备的最佳电解电压与电流密度分别为：160V和1100A/m2。

但二维特性的膜电极体系，受膜电极单位活性面积的限制，在技术上很难大幅度提高时空降解率，使得这种方法在实际应用中可能受到限制。

1.2.2 三维纳米TiO2光电催化体系

三维纳米TiO2光电催化体系借助于立体电极的概念，此技术在国内研究较多，国外则相对较少。吴鸣等[34]利用三维纳米TiO2立体电极研究了增强电场降解有机物的特性，充分发挥了光电催化的时空效率。吴合进等[35]利用三维纳米TiO2光催化体系降解苯酚时，发现在相同的反应条件下，电解反应和光催化反应中苯酚的降解率分别为10%和33.6%，而光电催化过程中苯酚的降解率为82.8%，存在明显的协同作用，就是阳极直接氧化以及通过电致H2O2和?OH自由基的间接氧化反应所进行。

H2O2 + M n+ or UV → 2?OH

羟基自由基式水中存在的氧化能力极强的氧化剂，比其它一些常见的强氧化剂具有更高的氧化还原电位。它对有机物的氧化是无选择性，且可将有机物完全矿化为CO2和H2O。因为羟基自由基电子亲和能力大，容易攻击电子云密度较高的有机分子部位，形成易氧化的中间产物。因而在有机物去除中，羟基自由基是一种极佳的氧化剂。

除了对有机污染物的直接或间接的电化学氧化反应外，众所周知在30.0V的直流电压存在的情况下，一部分水分子在反应器中肯定会分解成为氧气和氢气，主电极上的副反应如下：

H2O → 0.5 O2 + H2

然而，主电极上产生的氧气可以作为光生电子的清除剂，从而增强光催化效率[56]。同时电极上产生的新生态氧气或者氧原子具有较强的氧化能力从而使溶液中的有机污染物进行降解。更重要的使在氧气形成过程中也可以在阳极表面产生?OH自由基及其它的自由基[57,58]。所有产生的这些氧化性物质都会氧化溶液中有机物。

对实际工业废水处理的小试实验表明，普通光催化COD去除率为10%，脱色率为20%；在电场单独作用下，COD的去除率为18%，脱色率为15%；而在三维光催化体系的作用下，COD的去除率达到80%，脱色率为90%。安太成等[36]在研究三维电极的基础上，将多相三维电极技术和多相光催化技术相结合，构成了一种独具特色的纳米TiO2电极光电催化新体系。实验结果表明，浓度为0.5mmol/L的直接湖蓝5B水溶液经过30min的光电催化降解，其大环结构能够迅速破坏，使其迅速退色，色度去除率高达96.8%，COD去除率达到66.7%。已经基本掌握了底物的初始浓度、电解槽电压、pH、电导率、以及曝气量等因素对直接湖蓝5B的光电催化降解的影响。

1.2.3 分隔式纳米TiO2光电催化体系

分隔式纳米TiO2光电催化体系[41]不仅具有较好的光电催化效率、COD去除率和较宽的降解范围，而且在进行废水处理的同时，还能够产生大量氢气，从而达到了废物处理与价值产出的有机结合。此外，利用在阴极电解液和阳极电解液间一定的pH差产生>0.15V的化学偏压，来作为光电催化反应偏电压的来源。

1.2.4 电极性矿物担载纳米TiO2光电催化体系

该类体系最大的特点是利用天然电极性矿物的电极性，来提供电场，减少光生电子与光生空穴的复合，提高光催化效率[42]。该体系波长利用范围广，反应过程中不需要外加电能，完全依靠太阳能来进行降解，设备简单，运转费用低。我们利用该体系对甲基橙进行了光催化降解退色实验，使用质量分数为0.01%的光催化剂投放量，便能够使质量浓度为10mg/L 的甲基橙水溶液，在较短的时间内退色率达到>90%。

1.3 光电催化处理工业废水技术的特点

（1）光催化降解效率高、范围广、除净度高、无二次污染。纳米TiO2的光生电子和光生空穴重结合与界面间电荷转移的竞争是影响光催化量子效率的关键因素之一，界面电荷转移速率常数的增加，将导致光催化反应量子效率的增加[11]。和普通光催化反应相比，光电催化反应能够利用较小的外加电场来防止光生电子和空穴重新结合，从而提高光催化反应效率。此外，纳米TiO2具有巨大的比表面积，能够与工业废水中有机毒害物更充分的接触，有更强的紫外线吸收和光催化降解能力，并可以光催化还原重金属离子和光催化杀菌。

（2）设备投资少、处理程序简单、自动化控制、节约能源与资源、运行费用低。纳米TiO2材料光电催化反应装置，主要包括光电催化反应导电电极板、反应池，及必要的控制装置。关键技术是载有纳米TiO2材料的光电催化反应导电电极板的制备，目前基本上是以导电玻璃为基材，溶胶凝胶技术、热熔氧技术等进行镀膜，该镀膜技术已经基本成熟。处理工业废水过程中，主要以太阳能为能量来源，辅以少量的电能来提供反应所需要的电场。和常规的吸附、混凝、悬浮等处理方法相比，减少了药剂投放、回收等复杂的过程。

（3）使用寿命长、减少二次投资。纳米TiO2材料具有非常强的耐酸碱腐蚀性，如果纳米TiO2材料和基材接触紧密、牢固，几乎所有的强酸、强碱都无法将其腐蚀。纳米TiO2材料几乎永久性的具有光催化性能。[50]

此外，TiO2光催化因其能彻底矿化或至少破坏有机污染物等原因而受到广泛研究。外加电场的光电催化降解有机污染物的方法,由于它可促进光生载流子的分离,从而可提高催化氧化降解效率,因而越来越受到关注。光催化反应是一对共轭氧化还原反应,在通常的光催化反应体系(如悬浮态体系)中,氧的作用是至关重要的,它作为光生电子的受体能抑制载流子的复合,缺氧时或催化剂吸附氧的能力很弱时,光氧化反应不能进行。同时,研究发现氧的还原产物如过氧化氢等既可通过氧的还原反应产生,也可通过空穴氧化水形成,它可能参与底物的降解反应过程,但同时也消耗体系中的羟基自由基。故氧及其还原产物作用是十分复杂的。外加电场的光电催化法使氧化反应和还原反应于不同的地点进行,且还原反应既可以是溶液中的氧化还原,亦可以为析氢反应,故不同于通常的光催化体系。但迄今为止,几乎所有光电催化降解研究仅局限在光生空穴的氧化作用上,在氧化降解污染物的同时,光生电子的还原反应经常被忽略(对通常的光催化体系,有还原回收金属离子的报道,但对氧化反应又很少提及)。光电催化降解有机污染物时,如选择适当的阴极材料,光生电子可以还原氧生成氧化剂,如过氧化氢而几乎不发生析氢反应。[51]

2. 光电催化氧化的原理

2.1 TiO2的晶体结构

(1)晶型用做光催化的TiO2主要有两种晶型——锐钛矿型盒金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高。两种晶型结构均可由相互联接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接方式不同。金红石型的每个八面体与周围10个八面体相联（两个共边，八个共顶角），而锐钛矿型的每个八面体与周围8个八面体相联（四个共边，

四个共顶角），这些结构上的差别导致乐两种晶体有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的带隙（3.3eV）略大于金红石型的带隙（3.1eV）。金红石型TiO2对O2的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子的空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。

(2)晶格缺陷当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催化活性起着重要作用。如金红石型TiO2单晶上光解水，氧空位形成Ti3+-V，缺陷是反应将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3+键间距（2.59）比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距（4.59）小的多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速度常熟比无缺陷的金红石型上的大5倍，但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。

(3)晶面利用单晶表面得规则结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心。在TiO2的不同的晶面上，物质的光催化活性和选择性有很大区别。人们研究较多的是金红石型单晶TiO2（110），该晶面结构是热力学上最稳定的。

的催化活性

2.2 TiO

2

除了晶体结构对TiO2的光催化活性有重要影响外，从反应机理考虑，TiO2的光催化活性主要受复合中心和表面积两个因素支配，因此它涉及下列影响因素：

(1)表面积光催化反应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。但是实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大表面积的往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性降低的情况。

(2)表面羟基由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物起复合中心的作用，因此表面羟基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理，在其复合中心减少的同时，表面羟基的总量会随着表面密度的减小而减少。

(3)混晶效应近年来具有高活性的Degussa P-25 TiO2逐渐成为环境应用中光催化反应的标准，从它的研究开始，现已发现具有高活性的TiO2多数为锐钛矿型与金红石型的混合物（非简单的混合）。混合物具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离（称为混晶效应）。同时，在这类混合物中由于锐钛矿型晶体受高温热处理，已有一部分转变成了金红石型，其中所含锐钛矿型晶体因已经受到充分热处理而缺陷少，活性高。

2.3 催化原理

光电催化反应可以看做时光催化和电催化反应的特例，同时具有光、电催化的特点。它是在光照下在具有不用类型（电子和离子）电导的两个导电体的界面上进行的一种催化过程。说它具有光催化的特点是由于它在光照下能产生新的可移动的载流子，而且，这样的载流子和在无光照时的电催化条件下产生的大多数载流子相比较具有更高的氧化或还原能力。这些少数的光载流子的过剩能，可被用来克服电催化反应的大能垒，甚至可以生成可贮有部分由这些少数光载流子产生的过剩电子能的产物。说它具有电催化的特点时它和通常的电催化反应一样，也伴随着电流的流动。

光电化学通常研究的时在电化学体系中涉及光能和电能以及化学能相互转化的各种过程。其中最常见的是通过光电化学反应把光能转变成为电能或化学能，而其逆过程即由电能或化学能转换为光能（电致化学发光）则是不常见的。光电化学过程和光化学过程一样，同

样可以根据光激发起始步骤不同而分为电极（相当于催化剂）的光激发而引起的和因电解液（反应物）的光激发而引起的两类过程。在前一种情况下，通常用作光电化学电池电极的不是半导体就是金属。在光电化学反应中，金属由于其结构上的特点，在光照时激发能会迅速转化为热能，大大限制了在金属电极上产生光电效应的可能性。只有半导体电极，为光激发而产生的载流子电子和空穴的浓度不高，因此外加电场可以深入到电极体相，并在近表面区形成一个空间电荷层，而且有可能参与电极/电解液界面的电化学反应，将光能转化为电能或是化学能。在后一种通过电解液激发的光电化学情况下，由于溶液中受激离子或分子的寿命一般的说都想对的短，因此，只有在近电极层中的物质，尤其是在表面上吸附的物质才能参与所讨论的光电化学电极过程。

将光电催化氧化用于去除水中有机污染物，主要是借助外加电压移去光阳极上的光生电子，减少光生电子和光生空穴发生简单复合的概率，通过提高量子化效率达到提高光催化氧化效率的目的（图5）。

图5 光电催化原理示意图 图6 利用TiO2-活性炭复合膜的光电催化反应系统

大量的研究关注于提高TiO2光催化的效率，而这一过程的主要问题是量子效率太低，通常仅在百分之几的数量级上，只有少数研究例外。低量子效率以及与此相关的慢降解速率是该技术被广泛应用的最大障碍。光激活半导体导带上的光生电子和价带上的光生空穴，除分别与催化剂表面吸附中心上吸附态的电子给予体（H2O 或OH-）和电子接受体（通常为溶解在水中的O2进行化学反应，生成·OH以及·O2等自由基外，总会发生简单复合。反应与复合的竞争，决定了过程的量子效率。可见提高量子效率的根本途径在于阻止光生电子和空穴发生简单复合。

高纯度的TiO2可减少有杂质中心形成的简单复合中心的密度，超细的粒径可具有尺寸效应，二者均有利于提高量子效率[27-29]。较早发表的研究工作大多选用商品TiO2微粒作为光催化剂，所需要的电子俘获剂由连续鼓入的O2气提供，鼓氧还促进了传质过程。该系统的主要优点是反应比表面积大，其严重的缺点是悬浮液中的催化剂微粒很难分离且易中毒，因而难以成为一项实用的技术。为了提高光催化效率，开发更为高效实用的光催化反应器，不少学者把注意力转向固定态TiO2光催化剂的研究。固定方法有溶胶;凝胶、溶液浸渍、化学气相沉积（CVD）等方法[6]。一般采用流动操作方式，并需要向液相内鼓氧。在能透过紫外光的装置内壁上沉积TiO2薄膜是常见的固定形式，厚度为纳米级的薄膜仍可保留与纳米级微粒相似的尺寸效应。固定态的主要问题是反应和传质比表面积大幅度下降。此后，一些研究者把TiO2沉积在沙粒、陶瓷、玻璃珠、玻璃纤维、硅胶甚至光导纤维表面，形成三维的多孔催化剂或填充床，这都是为了克服二维固定方式的缺点。目前已有关于玻璃纤维填充床光催化速

率明显提高的报道。此外许多研究者致力于催化剂表面修饰的研究以提高光催化活性，包括贵金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等[6,8]。尽管做了上述种种努力，所报道的TiO2光催化水处理过程的量子效率仍然很低。这说明简单复合没有被有效阻止。

实际上，当光激活的半导体微粒浸泡在含有氧化还原电对组分的电解液中时，所形成的Schottky势垒的电场，能使光生电子和空穴以电迁移的方式向相反的方向移动，实现分离，其中一部分可在简单复合之前抵达半导体表面进行化学复合。此时，电解液中的被激活半导体恰是一短路的微型电化学槽。这自然会使研究者们联想到用电化学方法了解半导体在光降解过程中的表面特性和反应机理的细节。这种研究在数年内发展成为一种电化学辅助的光催化方法，或称光电催化方法。若把表面覆盖TiO2薄膜的导体作为光阳极，且另设一惰性电极，在外加电场的作用下半导体内光生电子和空穴（载流子）会被更加有效的分离，这一电场增强效应明显地减少了简单复合。

国内外的实验证明[11-21]:使用TiO2光电极可显著提高过程的量子效率。此外，这种光电化学系统还具有另外两个突出优点，一是把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开（与半导体微粒相比较），结果大大增加了半导体表面·OH 的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原。二是由于导带电子被引到阴极还原水中的H+ ，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2气。由于上述优势，光电催化技术的研究工作在各个领域都得到了迅速发展[30-36]。

3 光电极的制备及光电反应系统

在实验室研究中常采用溶胶,凝胶法为基础的涂层方法制备光电极，基本步骤为：先制备溶胶,凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于基材（如导电玻璃上）上，最后再将基材干燥焙烧，基材表面形成一层TiO2膜，以此制成光透电极。用该电极作为工作电极（阳极），以铂电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极构成一个三电极体系。在近紫外光照射光电极的情况下，通过恒电位仪施加很低的直流偏压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶至反向电极，阻止了电子和空穴的复合。由于光电催化系统无需电子捕获剂，所以溶解氧和无机电解质不影响催化效率，反应装置简单，性能稳定。

国外从上世纪90年代初即开始了光电催化降解水中有机污染物的研究工作，Vinodgopal 、Kim、Kesselman等先后采用溶胶,凝胶法在导电玻璃上制得光电极，分别研究了光电催化对4-氯苯酚、甲酸、对苯二酚等的降解过程，考察了膜厚、偏压、氧气、无机电解质对光电催化降解有机物的影响。结果表明光电催化反应的降解速率随TiO2膜厚、偏压增加而增加，氧与无机电解质的存在与否对光电催化反应没有明显影响。Kesselman 还指出有机质的吸附是决定光催化降解速率的一个重要参数，并有许多作者考察了有机分子在TiO2

表面的吸附问题。

符小荣等[16]采用溶胶,凝胶技术，采用玻璃和镀Pt的玻璃片作为衬底，制得了TiO2/玻璃和TiO2/Pt/玻璃薄膜光电极，分别以上述制得的薄膜电极为工作电极，以Pt 片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，加上+0.8V偏压及紫外光照射处理生物染色剂丽春红G，实验结果表明，TiO2/Pt/玻璃薄膜的催化活性高于TiO2玻璃薄膜，加偏压时该染料溶液的降解率高于不加偏压时的降解率。姚清照等[17]先在石英玻璃上涂上铟锡氧化物涂层制得导电玻璃，再用溶胶,凝胶法制备纳米结构TiO2膜及光透电极，并以此作为工作电极和光催化剂，

研究了光电催化方法对水溶液中染料的降解效果，分析了温度、初始浓度、外加偏压等工艺因素对光电催化降解的影响。戴清等[18]以TiO2粉末（Degussa P25）为原料，用涂膜法制备了具有多孔微结构的TiO2薄膜光电极，同样采用三电极体系施加0.6V偏压处理含氯苯酚，并考察了不同偏压和光强条件对降解速率的影响

孙彦平等[19-21]则先后采用阳极氧化法在0.5mol/L H2SO4溶液中氧化$% 板和$% 网制取半导体薄膜光电极，以含酚废水为体系进行降解实验，并重点研究了降解的中间产物分布；为了便于对半导体薄膜施加外部电场，采用表面覆盖TiO2薄膜的金属丝网作为光电极，用于填充床光电极反应器处理含酚废水，研究宏观动力学因素（工程因素）对有机物降解过程的影响规律。

为了提高TiO2的光催化活性，许多研究者致力于催化剂表面的改性工作[37-39]。国外一些研究者结合催化剂表面改性技术来制备复合光电极[22,27,31]。Vinodgopal等用TiO2/SnO2复合半导体薄膜作工作电极，铂丝网作对电极，饱和甘汞电极为参比电极处理溶液中的Acid Orange 7（AO7）。当溶液中不停地通入氮气，在工作电极上加上相对于参比电极+0.83V的偏压时，AO7的浓度下降的很快，在60min 内从50mg/L 降至近乎为0；而不加正向偏压时，溶液中通入氧，在150min 内只能把浓度降低10mg/L。光催化剂是光催化反应的关键，催化剂的活性和固定化是光催化能否实用的一个决定性因素，这一点对光电催化反应同样重要。

4 光电催化反应器

4.1结构和类型

目前光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段，这项技术的实用化必然涉及到反应器的结构和类型的确定。因光电化学反应必须有光和电的存在，光电极的结构、安装方式、电场的引入，光源的种类、光子的发射、传播、吸收及反应器的几何形状与光源相应位置等均会对光电化学反应产生影响。通常供选择的反应器有填充床和流化床等[41-44]。

孙彦平等[19-21]采用表面覆盖TiO2薄膜的金属丝网作为光电极，一方面，因为它可方便地填充入反应器内，形成填充形式的三维光电极；另一方面，可在其上方便地施加外部电场。这种填充床光电极具有反应表面积大、吸附和传质条件好、流动相接触反应时间长，从而保证中间产物降解完全等一系列优点，但同时也必然引入一系列宏观动力学问题。应当指出，以往有关TiO2光催化降解水中有机污染物的研究报道大多是在光强分布和传质特性等因素

不清晰的情况下进行的，这可能是造成研究结果大相径庭的重要原因。因此系统地研究宏观动力学因素（工程因素）对该反应过程的影响规律，找出使该过程能够具有较高的宏观量子效率（光效率）和较快的宏观反应速率的优化条件，对于TiO2光催化水深度净化处理技术的实用化是非常重要的。

采用丝网填充床半导体光电极解决了向半导体方便地施加外部电场以提高量子效率地重要问题。但这种形式光电极反应器目前主要用来进行水的深度净化处理，即降解水中低或微污染物，而且传质成为影响量子效率、反应速率、光照强度之间关系的重要因素。Scott 等采用鼓泡（Gas Sparged）光电化学反应器，通过向反应器鼓入气泡来提高传质速率并增加液相的停留时间使有机污染物充分降解。对于光催化反应过程来说，尤其考虑到太阳能的最

终应用，二维平板结构的流化床将是一种理想的反应器形式[41-42]。采用“填充床:+化床”复合光电极形式，既可以提高其量子效率，又可以利用流化颗粒的剧烈扰动使溶液浓度趋于均匀，颗粒表面的传质膜厚度得到有效降低，从而提供巨大的电极活化面积和传质速率。以往的研究中人们对光催化反应的推动力——光强在反应器床层中的分布和波动规律却未引起足够的重视，因此采用三相流化床光电化学反应器的新颖结构，在流化状态下半导体颗粒与入射光能够充分、均匀接触，同时流化床的膨胀又能提供较高的空隙率便于光能深入床层内部，使这类反应器适合含较高浓度有机污染物，特别是含难降解或毒性抑制物废水的处理。

4.2光电催化反应装置

光电催化反应器目前还处于试用阶段。在水处理过程中，光电催化氧化装置与通常的光催化氧化装置的不同之处，为用导电的固定态TiO2催化剂作为光阳极，并在阳极与阴极之间施加一定的外部偏压。姚清明等在石英玻璃涂上铟锡涂层制成导电玻璃，用溶胶-凝胶法在导电的石英玻璃上制成的纳米结构粒子TiO2膜为光阳极（工作电极，OTE），铂为对电极（AE），饱和甘汞电极为参比电极（SCE）所构成的光电催化反应器如图7所示，该反应器代表了目前试用的光电催化反应装置的基本结构。

刘鸿等研制的以TiO2/Ni为工作电极，泡沫镍为对电极，饱和公共电极为参比电极的光催化反应装置如图8所示。这种反应装置运用刮浆工艺将TiO2（锐钛型）粉末固定于多孔泡沫镍（孔隙率?95％）上，该电极可以连续使用多次。工作电极与对电极之间用无纺布隔膜隔开，泡沫镍缠绕在石英玻璃的外壁，泡沫镍的两面载有TiO2作为工作电极，通过鼓入N2搅动溶液。

图7 光电催化反应器 图8 光电催化降解反应装置 1，2－冷却水出入口；3－塑料盖；4－300W中压汞灯； 1－紫外灯；2－石英管；3－参比电极；

5－石英夹套；6－反应器；7－磁力搅拌器；8－灯电源 4－反应区；5－曝气头；6－时间继电器

利用TiO2-活性炭光催化复合膜进行光电催化反应的装置如图2所示。装置的核心部分是自制的石英玻璃双套管反应器，使用125W中压汞灯为光源。TiO2光催化复合膜的尺寸为270×80mm，固定在反应器外套管的内壁上。为了进行光电催化实验，在反应器内套管上缠绕了0.2mm直径的Pt丝作为对电极。

该装置采用外循环结构，并在反应区外充氧曝气，提高了水利负荷，使处理能力大大增加。

4.3 光催化反应器类型

根据流通池中光催化所处的物理状态不同，将光催化反应器可分为悬浮态型光催化反应器和固定床型光催化反应器。

(1)悬浮态型光催化反应器：早期光催化研究多以悬浮态型光催化为主。其结构非常简单，操作也很方便。反应器主体一般为一敞开的容器，并置于磁力搅拌器上，试液在荧光或紫外灯的照射下反应，灯与液面的距离可调。此类反应器结构较简单，光催化剂颗粒悬浮在液相中，与液相接触比较均匀，其反应速度较高。但是由于存在催化剂难以回收，活性成分损失较大以及必须过滤、离心分离、絮凝等问题，使得悬浮态光催化反应器很难用于实际水处理中。

(2)固定床型光催化反应器：催化剂的固定化使解决均相和悬浮相催化剂分离回收的有效途径，而负载型催化剂的制备又是设计高效、催化、分离的有机结合，即反应物在载体上吸附，在催化活性中心上转化，反应产物与催化剂同时分离。目前，载体的选择及催化剂固定技术的研究已成为十分重要的问题。

另外，还可以根据流通池中溶液的流动形式的状态不同，将多相催化反应器分为间歇式光催化反应器和连续式光催化反应器。

(1)间歇式反应器：间歇式反应器多为透光效果好的玻璃管或水槽，结构简单，较适合于实验室研究和小批量的物料处理。间歇式反应器每次处理定量的样品，操作非常方便。光催化剂多以分散状态均匀分散在体系中，与反应介质接触面积大，对紫外光的吸收效率高。间歇式反应器的缺点在于反应结束后催化剂微粒的回收非常困难，若要对产物分离纯化也很不便，不适意大批量物料的处理。

(2)连续式反应器：为了克服间歇式反应器的不足，愈来愈多的连续式反应器被开发出来，既有代表性的污水处理装置、废气处理装置，又有同时适合处理污水和废气的装置。连续式反应器中催化剂多以固定形式存在，在反应体系中分散度急剧降低，总反应面积减小且光吸收效果变差。另外还有某些反应受物质扩散过程的影响，比分散时的效率低一些。但催化剂固定后基本上解决了光催化剂的流失耗费，也必须再预先进行使催化剂均匀分散的繁琐步骤，适于大规模处理。

古宏晨等对以上多相光催化反应器进行了详细的总结，而且还分别指出了各种光催化反应器的有缺点（表1）。他们根据气液固三相光催化反应器中二氧化钛催化剂的存在形态不同将光催化反应器分为一下三个类型：（1）三相淤浆床光催化反应器；（2）固定化膜光催化反应器；（3）填充床光催化反应器。

表1 各种光催化反应器的有缺点

反应类型优点缺点

三相淤浆床光催化

反应器1.光催化效率高

2.气液固三相传质良好

3.床层压降小

1.光催化颗粒需分离和回收

2.难于工业化应用

3.光传播距离短

4.酸、碱、离子可使催化剂颗粒絮凝

固定床膜光催化反

应器1.不需固液分离

2.床层压降较小

3.适合工业化应用

1.光照表面与反应器体积比低

2.气液固三相存在传质问题

3.光催化效率低

填充式光催化反应

器1.不需固液分离

2.光催化效率高

3.气液固三相传质较好

1.床层压降较大

2.光传播距离短

由此可见，光催化反应器的设计和优化式该技术商业化的瓶颈之一。因此，还迫切需要对多相光催化反应器进行更深入和系统的试验研究，以促进多相光催化反应器的模拟和设计方法的建立和完善。我们可以预见，随着各种技术水平的不断提高和研究的不断深入，多相光催化反应器的研制一定能够从实验室走向实用化。

5 光电化学反应器数学模型及求解

光电化学反应器属于非均相光催化反应系统，其数学模型的建立通常涉及动量、质量、热量、辐射能和电场能的衡算微分方程，同时还必须考虑热力学和反应动力学的关系式。由于非均相光电催化反应涉及的内容很多，反应速率与浓度、温度、电势和光强的本征关系呈现强非线性，要想建立并求解描述非均相光电催化反应过程的数学模型是十分困难的。

反应介质中光强分布和光强随机波动是这一新型光电化学反应器固有的现象，床层中某一点的光反应速率与该点处的光强直接相关，而床层均匀的光强分布是保证催化剂颗粒在适宜的光照强度下彻底降解有机污染物而不产生有害的中间产物的必要条件，因此掌握床层光强的分布及波动规律是提高污染物降解速率的关键。反应器中光强分布取决于光源、液相的吸光特性、光电极及床层的几何尺寸、光电极的光学和物理性质等因素。床层吸收光能的诸多参数值，需要适当的实验方法测定获取。光电极上宏观反应过程的数模，应由耦联的反应动力学方程、质量平衡方程及辐射能方程组成。其中辐射方程的建立是数模的关键，有可能从描述电磁波传播的Maxwell方程导出[45,46]。

此外光电化学反应器仍为一电化学反应系统，床层电势分布对有机物的降解反应也必然会产生影响，因此床层电势分布的数学描述将增加光电化学反应器数模的复杂性。

由此可见，多相光电化学反应器的理论分析异常复杂，除了化学反应动力学通常呈现的非线性外，系统中还存在着多相流动所造成的随机性。迄今为止，还没有一个比较完善的、能够反映该系统非线性、随机性本质的数学物理模型。而且，非线性问题没有精确解析的方法，当用数值方法求解时，其迭代过程的收敛性和稳定性也毫无规则可循。最近孙彦平等[47]将逆算符理论方法（Inverse Operator Method, IOM）引入化学反应工程领域，对非线性确定论偏微分方程组初边值问题反应器普遍化数模进行了IOM求取逼近解析解的研究。但IOM 这一理论方法还需不断发展、完善，因此光电化学反应器数学模型的建立和求解工作将是一项十分艰巨的任务，也是这项技术工业化迫切需要解决的问题。

为了简化反应器研究的复杂性，已有研究者首先对冷态条件下流化床光化学反应器的流体力学行为进行探讨[41,42]，重点研究床层对光的吸收、反射和透过规律。流化床光电化学反应器中颗粒-流体间的动量传递引起颗粒8流体的随机运动和颗粒之间以及颗粒与固定电极之间的随机碰撞，从而影响到光强、电势的随机波动和在床层内的分布，也必然影响到反应器的宏观性能。因此应从颗粒-流体的动量传递入手方能掌握床层光强、电势分布和波动规律，从而完善这一光电化学反应器的基础理论

6 在水处理中的应用

纳米TiO2光电催化对各类难以降解的有机物均具有较高的降解率，几乎能完全矿化。文献[43,44]报道，日本石产业公司与一家大型工厂率先开发利用TiO2的光催化作用建立了一个新型的废水处理系统，用于降低废水中的COD和BOD，在外加电场的作用下，很短的时间内就达到>90%的去除率。中科院一研究所采用纳米TiO2粉末，利用太阳光进行光催化降解苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液的实验也获得了成功，即使在阴雨天气的条件下，光照12h，浓度为0.5mmol/L的苯酚也可以降解为零，浓度为1mmol/L的十二烷基苯磺酸钠也基本降解[52,53]。这是一项极有前途的实用性水处理技术，对各种难以降解的有机毒害物都具有较高的降解率。文献[54,55]介绍，有机磷农药占我国农药产量的2%1。应用纳米TiO2催

化降解技术可以使这一环保难题得到根本性解决。浙江农业大学等单位已经研究利用TiO2的光催化活性来降解失效膦农药废水。此外，用纳米TiO2催化降解技术来处理毛纺染废水，具有省资、高效、节能、使有机物完全矿化、不存在二次污染等优点，显示出良好的应用前景。应用纳米TiO2材料的光电催化反应可将污水中的重金属如金、钌、钯、铂等完全提炼出来，变害为宝。

在纳米TiO2光电催化研究中，光电反应的特性研究及设计、催化活性的提高是一个尚待解决的问题。如果能够使催化活性改善，使其在较长的波长（可见光范围）里得到激化，那么就可以利用太阳能来处理各种难以降解的污水。利用此技术将水中的有机物矿化，对于净化水质、保护环境等方面是其他传统方法所不可比拟的，具有十分巨大的市场前景和社会经济效益。

6.1 对含甲酸废水的光电催化降解

在有机污染物的光电降解试验中,甲酸多次被Kim研究小组选作模型化合物,这是因为其具有在320～400ｎｍ范围内无紫外吸收、无显著的均相光降解反应以及在溶液中无显著挥发等优点。他们发现,施加2.0Ｖ的偏电压可使光催化降解甲酸的量子效率提高1倍。此外,对甲酸的光催化反应以及在偏电压下的光电化学反应明显受溶液的pH影响:其最佳ｐＨ值为3.4,当ｐＨ>6.0时甲酸几乎不能被降解。他们认为pH对光催化反应的影响主要取决于TiO2的表面电荷性质及甲酸的离解常数(pKa,3.75)。在光催化和光电反应中,HCOO-吸附在TiO2表面可能是该反应的第一个步骤,当pH值为等电点时TiO2表面的电荷显中性;当ｐＨ值低于等电点时TiO2表面带正电荷,此时TiO2易吸附带负电荷的HCOO-。但当pH<3时HCOO-为主要底物,这时尽管TiO2表面带正电荷,但它对中性HCOOH的吸附能力不及对HCOO-强。当pH值高于等电点时TiO2表面带负电荷,此时TiO2对HCOO-有排斥作用。他们所用TiO2的等电点电位在pH=4～6之间,因此pH=3.75～6可能是HCOO-在TiO2表面吸附的最佳范围,在此范围内会得到较高的光催化和光电氧化效率。然而这一结果却与笔者的试验结果(当溶液的pH值为6.0时对甲酸溶液中COD的去除率约为58.0%)有一点微小的差别。笔者认为这一差别可能是由于所用的电压不同造成的(笔者采用的电压是10.0Ｖ,此时在体系中可能存在有机污染物的直接电化学氧化现象)。

6.2 对有机氯化物废水的光电催化降解

对有机氯化物的光电降解研究主要集中在4-氯酚上。vinodgopal和Kamat利用水溶液中4-氯酚的光电化学反应阐明了反应原理和电助光催化技术的可用性。在没有氧的情况下于TiO2薄膜电极上施加偏电压可大大改善对4-氯酚的降解效果。例如在阳极上施加0.83Ｖ偏电压时可使4-氯酚的降解速率提高近10倍。同时, vinodgopal等的研究还表明:在氮气氛围下几乎90%的4-氯酚被降解,但在开路电压时4-氯酚的降解效率很低。戴清等用涂膜法制备了微孔TiO2薄膜透明电极,研究了三电极体系中4-氯酚和2,4,6-三氯酚的降解情况。

他们的试验结果也表明,外加偏电压可有效抑制光生电子与空穴的复合,明显提高了TiO2的光催化效率,而且光照越强则降解速率越快。在研究光催化降解速率时,有机氯化物在TiO2上的吸附是一个重要的参数。因此,Kesselman等研究了TiO2吸附对4-氯儿茶酚的光电化学降解的影响,发现底物在pH值为3、5、8时的光电降解初速率与底物吸附浓度呈线性关系,该结果可与底物在单独光催化反应中的吸附行为相比拟。

6.3 对染料废水的光电催化降解

Vinodgopal和Kamat最早以固定化TiO2 /SnO2膜作为光阳极对偶氮染料的光电化学降解进行了研究,发现偶氮染料能被迅速脱色并降解。符小荣等用凝胶—溶胶法制备了固定于玻璃上的TiO2/ Pt纳米膜电极,研究了生物染色剂丽春红Ｇ的光电降解。Pelegrini等在施加阳极偏电压下对另一染料活性蓝-19进行了降解,60ｍｉｎ时的脱色率高于95%。Vinodgopal等用半导体复合膜电极对萘酚蓝黑进行了降解研究,试验中可见紫外光谱的变化有力地证明了即使在氮气饱和溶液中也会发生染料的降解。当无外加偏电压时萘酚蓝黑的降解率很小;当阳极偏电压为0.4Ｖ时染料的降解符合准一级动力学,速率常数为 1.6×10-2 ｍｉｎ;当偏电压增至0.8Ｖ时虽无染料的直接氧化反应发生,但是染料的降解速率增至3.6×10-2 ｍｉｎ。笔者将三维电极—悬浮态光电反应器用于亚甲基兰染料、活性染料以及直接染料的降解,发现光催化反应与电化学氧化存在着较强的协同催化作用,在活性染料和亚甲基兰染料的降解中,光电反应速率相对光催化反应分别增加了2.94倍和1.57倍。

6.4 对农药废水的光电催化降解

有机磷农药的处理目前大多采用生化法，但是处理后的废水有机磷的含量仍远远高于国家关于废水的排放标准。Harada K等利用光催化剂的悬浮体系既造成光催化剂的二次回收困难，又易造成浪费。陈士夫等采用空心玻璃微球附载光催化降解三种不同的有机磷农药：久效磷、对硫酸和甲拌磷，375W中压汞灯照射140min，浓度为10-4mol/L的三种磷农药被完全降解到PO43-。这种光催化剂密度小于1.0g/cm3，可漂浮在水面上直接利用太阳光降解各类有机污染物，具有良好的应用前景。

6.5 含表面活性剂废水的光电催化降解

目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构，随结构的不同，光催化降解性能往往有很大的差异。Hidaka等对表明活性剂的降解做了系统研究，结果表明：含芳环的表明活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断裂降解实现无机化，支链部分降解极慢。

虽然表明活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成CO2，但随着表明活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产品对环境的危害明显减小。所以此法用于废水中表面活性剂的处理具有很大的潜力。

6.6 氟利昂及其它氟代烃的光电催化降解

氟利昂（CFCs）的存在会破还臭氧层，造成臭氧层空洞，导致全球变暖等一系列环境问题，严重干扰全球生态平衡。对于氟利昂的降解具有重要意义。Kanno等的研究表明TiO2对于CCl2FCClF2的降解具有良好的光催化活性。TiO2中加入WO3后，催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的光催化活性，具有很好的稳定性。另外，对氟代烯烃、氟代芳烃的研究表明它们最终可矿化生成CO2和HF。

6.7 含油废水的光电催化降解

近年来，石油开始成为水体的主要污染物质之一。水体中的油类物质主要来自石油运输、近海海底石油开采、油轮事故、工业含油废水的排放、油轮压舱洗舱，铁路内燃机务段、车辆段、铁路油罐车洗刷污水的排放。由于比重比水小，油能在水面形成一层油膜从而使大气和水面隔绝，破坏正常的复氧条件，导致水体缺氧，降低水体的自净能力。另外，油还能堵塞鱼的鳃部引起鱼窒息死亡，甚至还能使鸟类遭到危害。

TiO

的密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油类进行光催化反应，必须寻找一种密2

度远小于水，能被TiO2良好附着而又不被TiO2光催化氧化的载体。Heller等用直径100μm 中空玻璃球担载TiO2，制成能飘浮于水面上的TiO2光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，此工作得到了美国政府的高度重视和支持。

7 展望

目前,有关光电催化氧化的研究主要集中在证明偏电压能通过减少光生电子与空穴的复合来提高光催化反应的效率以及光电联用技术的原理和可行性上。但是在绝大多数的电助光催化研究中,所施加的阳极偏电压都低于所处理的有机污染物的氧化电势。值得指出的是,高电压下的电助光催化技术也是一项很重要的水处理技术,它既可以通过降低光生电子与空穴的复合来增强污染物的降解,还可以通过施加比污染物本身氧化电位更高的偏电压来对有机污染物进行电化学氧化(可能会对有机污染物的去除产生新的协同效应)。

同时,所用装置大多数是将半导体光催化剂涂附在导电基体上作为工作阳极,而且均为二维膜电极体系,这显然会受二维电极活性面积小的限制(其体面比也较小)。综上所述,笔者认为只有采用高体面比的三维电极作光阳极,外加超过污染物氧化电位的更高电压,合理分布光源,充分发挥光、电二者催化氧化的效率,才有可能很好地实现光电协同催化效应。因此,实用型高电压下的光电催化反应器的研制是达到这一目标的关键,开展与其相关的光电催化反应器的研究,早日实现光电技术的工业化将对我国的水环境保护具有深远的意义。[48] TiO2光催化氧化技术在彻底降解水中有机污染物以及利用太阳能节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面有着突出的优点,特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他技术方法很难降解时,有着更明显的优势。最近高效率光催化剂、光电结合的催化方法以及太阳能研究和应用技术的进步,使得光催化氧化技术在水净化领域有着良好的市场前景和社会经济效益。

虽然如此,但在该领域的研究中还存在着诸多问题:

(1)反应机理和反应动力学尚需进一步研究。在光催化氧化降解反应的过程中,其影响因素是复杂的,各种影响因素都有待进一步实验验证,反应动力学若能够综合各种因素的影响,则将对光催化反应的研究起到很大的推动作用;

(2)寻找更高效的光催化剂。现有的光催化剂所能提供的反应活性仍不很理想,为提高反应速率,将催化剂颗粒超细、悬浮或者改性;

(3)催化剂的分离与回收。该问题的解决已成为光催化氧化技术转向工业化应用的一个迫切需要;

(4)超细易分散光催化剂的制备及低耗高效光催化反应器的设计。

(5)低耗高效的光源。在太阳能还不能很方便地利用之前,寻找一种合适的光源对光催化反应会有一定的促进作用。

以上这些问题的解决,将为光催化技术的工业化应用奠定基础,并推动相关科研领域发展和进步。[49]

8 结语

半导体薄膜光电极反应器中包含多种反应驱动力以及气、液、固三相，可无选择性地降解水中有机污染物，是属于环境、化工、材料等多学科交叉的新技术，具有广泛而诱人的应用前景。经过国内外学者近10年的研究，在光电催化水处理技术的基础理论方面已取得了可喜的成绩。然而，这项技术目前还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展阶段，在反应器的光电催化反应特性、反应器结构设计、催化剂活性的进一步提高和光能利用等应用基础研究和技术开发方面还需要做大量的工作。

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