质谱中常见的背景离子
LC-ESI-MS中常见的背景离子（正离子模式）
注：
1. LC-MS中常见的加合离子
[M+NH4]+ [M+18] [M+Na]+ [M+23] [M+K]+ [M+39] 2. PEG聚合物会产生一系列相差44（amu）的峰。
质谱的相关知识
MS - 质谱入门 了解质谱 本入门指南覆盖了现代质谱实践相关的大部分主题，并解答了质谱使用和性能方面的一些常见问题。文中还提供了便于深入学习相关文章的链接。第一部门内容讨论谁使用质谱仪的问题，接着讲述化合物在离子源怎样被电离，以便于质谱仪分析。然后通过对质量准确性和分辨率等重要主题的讨论，或我们怎样区分紧密相关化合物之间的差别，来讲述各种类型的质谱仪。本指南涉及化学、样品制备和数据处理，以及当今最流行的MS应用中一些专业用语的定义。 谁要使用质谱？ 在考虑使用质谱仪(MS)之前，应当考虑您分析工作的类型、您预期获得的结果等： - 您分析的是像蛋白质、肽等大分子，还是获取水溶性小分子的数据？ - 您在确定的水平寻找目标化合物，还是表征未知样品？ - 针对复杂基质，您当前的分离技术抗干扰能力强吗，或者您必须开发新的方法？ - 您要求单位质量精度(比如400 MW)，或5 ppm的质量精度(比如，400.0125 MW或质量为400时准确度为2 mDa)？ - 您必须每天处理几百个样品？上千个样品？上万个样品？Who Uses MS?
图1：表征被测物特征的能力随质谱性能的增加而增强。 化学、生物化学和物理学领域的各学科和分支学科的研究人员和专业技术人员通常会用到质谱分析。医药工业领域的工作人员在进行药物发现和药物开发时需要利用MS的特异性、动态范围及其灵敏度，区分复杂基质中紧密相关的代谢物，从而鉴定并量化代谢物。尤其是在药物的开发过程中，药物需要进行鉴定、纯化，确定早期的药代动力学，MS已经证实是不可或缺的工具。生物化学家扩展了MS的使用领域，将其应用到蛋白、肽和寡核苷酸的分析中。使用质谱仪，生物化学家们能够监测酶的反应，确定氨基酸序列，并通过包含有蛋白裂解片段衍生物样品数据库鉴别大分子蛋白。生物化学家通过氢－氘交换在生理条件下形成重要的蛋白-配体的复合物，监测蛋白质的折叠。临床化学家在药物检测和新生儿筛查中也应用MS，取代结果不确定的免疫分析。食品安全和环境研究人员也是这样。他们跟行业中相关的企业工作人员一样，也使用MS，比如：PAH和PCB分析，水质量分析，及食品农药残留分析。确定油组成是一项复杂且昂贵的工作，这刺激了早期质谱仪的发展，并不断推动该技术的继续创新。现今，MS的专业人员可以在各种质谱仪、一系列完善可靠的电离技术中进行选择。 什么是质谱？质谱是怎样工作的？
质谱试题及答案
质谱 一、选择题 1. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐 增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（2） （1）从大到小（2）从小到大（3）无规律（4）不变 2. 含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为（2） （1）偶数（2）奇数（3）不一定（4）决定于电子数 3. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为（3） （1）1∶1∶1（2）2∶1∶1（3）1∶2∶1（4）1∶1∶2 4. 在丁酮质谱中，质荷比为29的碎片离子是发生了（2） （1）α-裂解（2）I-裂解（3）重排裂解（4）γ-H迁移 5. 在通常的质谱条件下，下列哪个碎片峰不可能出现（3） （1）M+2（2）M-2（3）M-8（4）M-18 二、解答及解析题
1.样品分子在质谱仪中发生的断裂过程，会形成具有单位正电荷而质荷比（m/z）不同的正离子，当其通过磁场时的动量如何随质荷比的不同而改变？其在磁场的偏转度如何随质荷比的不同而改变？答：根据公式m/z=B2R2/2E可知，m/z越大，动量越大。 m/z值越大，偏转度越小。 2.带有电荷为e、质量为m的正离子，在加速电场中被电位V所加速，其速度达υ，若离子的位能(eV）与动能（mυ2/2）相等，当电位V增加两倍时，此离子的运动速度υ增加多少倍？ 答：由公式eV=1/2mv2，当V增加两倍时，此时的离子的运动速度v增加为原来的√2倍。 3.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由离子源进入电位为E的静电场后，由于受电场作用而发生偏转。为实现能量聚焦，要使离子保持在半径为R的径向轨道中运动，此时的R值受哪些因素影响？ 答：eV=mv2/R R=mv2/eE，由此可知，此时的R主要受静电场强度的的影响。 4.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由电场进入强度为H的磁场后，受磁场作用，再次发生偏转，偏转的半径为r，此时离子受的向心力（Heυ）和离心力（mυ2/R）相等，此时离子受的质荷比受哪些因素影响？ 答：由题意有Heυ= mυ2/r，m/e=Hr/υ=H2r2/2V 此时离子受的质荷比受磁场强度、半径r以及电场电位V的影响。
质谱基础知识介绍(英文原版)
An Introduction to Mass Spectrometry by Scott E. Van Bramer Widener University Department of Chemistry One University Place Chester, PA 19013 svanbram@https://www.360docs.net/doc/0310447879.html, https://www.360docs.net/doc/0310447879.html,/~svanbram revised: September 2, 1998 ? Copyright 1997
TABLE OF CONTENTS INTRODUCTION (4) SAMPLE INTRODUCTION (5) Direct Vapor Inlet (5) Gas Chromatography (5) Liquid Chromatography (6) Direct Insertion Probe (6) Direct Ionization of Sample (6) IONIZATION TECHNIQUES (6) Electron Ionization (7) Chemical Ionization (9) Fast Atom Bombardment and Secondary Ion Mass Spectrometry (10) Atmospheric Pressure Ionization and Electrospray Ionization (11) Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization (13) Other Ionization Methods (13) Self-Test #1 (14) MASS ANALYZERS (14) Quadrupole (15) Magnetic Sector (17) Electric Sector/Double Focusing Mass Spectrometers (18) Time-of-Flight (19) Quadrupole Ion Trap (21) Ion Cyclotron Resonance (22) Self-Test #2 (23) DETECTORS (23) VACUUM SYSTEM (24) DATA SYSTEM (24) INTERPRETATION (24) Molecular Ion (25) Fragmentation (26) Isotope Abundance (31) Exact Mass (33) ACKNOWLEDGMENTS (34) END OF PAPER QUESTIONS (35)
质谱 离子源
液质联用和气质联用 气质联用仪(GC-MS)： 适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物；用电子轰击方式（EI）得到的谱图，可与标准谱库对比。 GC-MS一般采用EI和CI离子源。 EI：电子电离源，最常用的气相离子源，有标准谱库 CI：化学电离源，可获得准分子离子。PCI，NCI 液质联用(LC-MS)： 不挥发性化合物分析测定，极性化合物的分析测定，热不稳定化合物的分析测定，大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定； 液质的离子源种类比较多，这里只列主要的几个。 大气压电离（API）（包括大气压电喷雾电离ESI、大气压化学电离APCI、大气压光电离APPI） ESI 为电喷雾，即样品先带电再喷雾，带电液滴在去溶剂化过程中形成样品离子，从而被检测，对于极性大的样品效果好一些； APCI 为大气压力化学电离源，样品先形成雾，然后电晕放电针对其放电，在高压电弧中，样品被电离，然后去溶剂化形成离子，最后检测，对极性小的样品效果较好。 APPI：大气压光电离源，适用于弱极性的化合物，如多环芳烃等 ESI 的软电离程度较APCI 的还小，但其应用范围较APCI 的大，只有少部分ESI 做不出，可以用APCI 辅助解决问题，但是APCI还是不能解决所有ESI 解决不了的问题，一般用ESI 和 APPI 搭配使用比 ESI 和APCI 的应用范围更广一些。 电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da 以上的蛋白质。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子
质谱习题
质谱分析习题 一、简答题 1．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。 2．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率? 3．试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点? 4．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 5．试述化学电离源的工作原理。 6．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ 7．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？ 8．色谱与质谱联用后有什么突出特点？ 9．如何实现气相色谱－质谱联用？ 10．试述液相色谱－质谱联用的迫切性。 二、选择题 1．3,3-二甲基戊烷：受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是:() A 1和4 B 2和3 C 5和6 D 2和3 2．在丁烷的质谱图中，M对(M＋1)的比例 是（） A 100:1.1 B 100:2.2 C 100:3.3 D 100:4.4 3．下列化合物含C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？() A C6H6 B C6H5NO2 C C4H2N6O D C9H10O2 5．用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源?（） A 化学电离源 B 电子轰击源
C 高频火花源 D B或C 6．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为() A 醚 B 醇 C 胺 D 醚或醇 7．一种酯类（M=116），质谱图上在m/z 57（100%），m/z 29（27%）及m/z 43（27%）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为() A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH2CH2CH3 C CH3(CH2)3COOCH3 D CH3COO(CH2)3CH3 8．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为() A 苯> 共轭烯烃> 酮> 醇 B 苯> 酮> 共轭烯烃> 醇 C 共轭烯烃> 苯> 酮> 醇 D 苯> 共轭烯烃> 醇> 酮 9．化合物在质谱图上出现的主要强峰是（） A m/z 15 B m/z29 C m/z43 D m/z71 10．溴己烷经β均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为：() A m/z 93 B m/z 93和m/z 95 C m/z 71 D m/z 71和m/z 73 11．在C2H 5F 中，F对下述离子峰有贡献的是() A M B M+1 C M+2 D M 及M+2 12．某化合物的M S图上出现m/e 74的强峰，I R光谱在3400～3200c m-1有一宽峰，1700～1750c m -1有一强峰，则该化合物可能 是（） A R1－（CH2）3－COOCH3 B R1－（CH2）4－COOH
离子源
目前，气相质谱和液相质谱的联用已经越来越普及。作为质谱仪中的一个重要组成部分—离子源有哪些种类以及各自不同的用途呢？ 首先对于气相质谱（GS/MS）来说，主要有电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）和场致电离源（FI）及场解吸电离源（FD）。EI是利用一定能量的电子与气相中的样品分子相互作用（轰击），使分子失去电子，电离成离子。当分子离子具有的剩余能量大于其某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。其优点在于它是非选择性电离，只要样品能气化都能够离子化，且离子化效率高、灵敏度高；能够提供丰富飞结构信息，是化合物的指纹谱；有庞大的标准谱库供检索。其缺点在于不适用于难挥发、热不稳定的样品，而且只能检测正离子，不检测负离子。CI是指引入一定的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或裂解，生成的离子和反应气分子进一步反应或和样品分子发生离子分子反应，通过质子交换使样品分子电离。其优点在于可以通过控制反应，根据离子亲和力和电负性选择不用的反应试剂，用于不同化合物的选择性检测。其缺点在于也不适用于难挥发和热不稳定样品，谱图重复性不如EI图谱，而且反应试剂容易形成较高的本底，影响检测限。FI和FD是一种软电离方式，由一个电极和一组聚焦透镜组成，形成高达几千伏的强电场，使气态分子的电子被拉出而电离。其优点在于几乎没有碎片离子，没有本底，图谱很干净。缺点在于仅适用于扇形磁场质谱和飞行时间质谱仪，我们常见的四级杆质谱和离子肼质谱都不能配置FI和FD源，而且高压容易产生放电效应，操作也更难一些。EI源是我们最常见的气质离子源。
对于液相质谱（LC/MS）来说，主要有大气压离子源（API）、快原子轰击源（FAB）和基质辅助激光解析电离源（MALDI）三种电离方式。API主要给出分子量信息，一定条件下可以提供有限的信息结构，它又包括电喷雾电离（ESI）和大气压化学电离（APCI）。ESI是指样品溶液从毛细管流出时，在电场及辅助气流的作用下喷成雾状的带电液滴，液滴中溶剂被蒸发，使液滴直径变小，发生“库伦爆炸”，把液滴炸碎，此过程不断重复，形成样品离子。其优点在于能够给出分子量信息，适合于离子型和极性分析物，灵敏度高，高分子量测定，适合毛细管高效液相色谱，缺点在于对液相的流速有一定的限制，在高盐浓度下对离子有抑制。APCI是指样品被迫通过一根窄的管路喷雾针，使其得到较高的线速度，并且给喷雾针高温加热及雾化气，使液流在脱离管路的时候快速蒸发成液体，然后再大气压条件下利用尖端高压放电而使分析物发生气相化学电离。其优点在于使用方便，耐用性好，灵敏度高，可以匹配高流速，适合于非极性至弱极性样品，小分子样品以及抗菌素和碱性药物等。其缺点在于有可能发生热裂解，有低质量端的化学噪声大，有限的结构信息。因此ESI和APCI是互补的。FAB离子化能力强，适用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品，对非极性样品灵敏度下降、低质量区以下产生较多干扰峰。MALDI的准分子离子峰很强，几乎没有碎片离子，可以直接分析蛋白质酶解后多肽混合物，对样品中杂质的耐受量较大，适用于多肽、蛋白质、糖蛋白、DNA片段、多糖及其他生物技术产品的分析。API源是我们最常用的液质离子源。 ELEMENT GD双聚焦辉光放电质谱仪
离子源与质谱仪作用机理
离子源与质谱仪作用机理 质谱离子源及质量分析器的种类及作 用机理 课程名称掺伪掺杂食品鉴别与检验技术 学院专业姓名学号指导老师 二〇一四年七月 质谱离子源及质量分析器的种类及作用机理 质谱分析是一种测量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，可用来分析同位素成分、有机物构造及元素成分等。其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。与色谱分析技术同为现代掺伪掺杂技术的支撑，色谱是一种分离的手段，而质谱是一种鉴定手段，检验过程中通常采用质谱联用技术。质谱仪器一般由样品导入系统、离子源、质量分析器、检测器、数据处理系统等部分组成。 质谱分析作为一种新型的现代仪器分析手段，因其高灵敏性、高准确性、高选择性、分析检测范围宽以及其定性、定量方面的强大功能等特点，在食品添加剂、激素、抗生素，农兽药残留等食品分析检测领域得到了广泛的应用。下面主要介绍几种主要：质谱离子源及质量分析器的种类及作
用机理。 1 离子源类型——“接口”技术 离子源是使中性原子或分子电离，并从中引出离子束流的装置。它是各种类型的质谱仪不可缺少的部件。离子源的性能决定了离子化效率，很大程度上决定了质谱仪的灵敏度。常见的离子化方式有两种：一种是样品在离子源中以气体的形式被离子化，另一种为从固体表面或溶液中溅射出带电离子。在很多情况下进样和离子化同时进行。常用的离子源有以下几种。 1.1快原子轰击源(Fast Atomic bombardment，FAB) FAB是一种常用的离子源，由Barber研究小组于1981年研发成功并使用，适合于分析离子化能力强，极性强，分子量大、难气化、热稳定性差的样品，例如肽类、低聚糖、天然抗生素、有机金属络合物等，但对非极性样品灵敏度下降、低质量区以下产生较多干扰峰。FAB得到的质谱不仅有较强的准分子离子峰，而且有较丰富的结构信息。但是，它的分子量信息不是分子离子峰M，而往往是(M+H)+或(M+Na)+等准分子离子峰。FAB 主要用于磁式双聚焦质谱仪。 1.2电喷雾电离源(Electrospray ionization，ESI) 样品溶液经色谱柱分离，流经色谱管，到达喷雾针，针上加有3~5kV 的电压，在强电场和雾化气的作用下，溶液迅速雾化产生高电荷液滴，并形成扇状喷雾。在加热辅助气及高温条件下，溶剂迅速蒸发，带电液滴的表面积不断缩小，表面电荷密度逐渐增大。当密度达到“Rayleigh极限”时，带电雾滴中的样品就会由于雾滴发生“库伦爆裂”而分离出来，形成样品离子。带电的碎片离子就在电场的作用下进入质谱的质量分析器进行
液质离子源的介绍
液质离子源的介绍 ESI最早是由analytica公司做的，大约在80年代。后来各公司不断改进，形成了各个公司专利的离子源。其中，有独立专利技术的有：Finnigan、Waters、AB、安捷伦。Bruker和安捷伦是合作关系，它让安捷伦用自己的离子阱，它就用了安捷伦的离子源，是一个交换协议。 据大量研究表明，虽然质谱的很多方面都会影响灵敏度，但离子源对质谱的影响是非常大的。离子源的设计需要考虑几大因素：一个是离子化效率、一个是抗污染、一个是传输效率。所以，离子源的设计应该不只考虑喷针，还要考虑传输路径，要让离子化的东西，尽可能传到后面的质量分析器去。 最早Analytica公司： （1）一个典型的三层套管式离子源，中间是液体，外层（鞘层）是辅助液体，最外层是辅助气体 （2）当时认为：喷针冲着采样锥孔（吸极，skimmer），没有角度，即直喷，就会让尽可能多的离子进去 （3）有一个离子传输毛细管，气化的离子在其中运行，进一步完成充分的离子化，再进入后面的质量分析器 （4）后面都是用六极杆/八极杆传输。 缺点： （1）直喷时，抗污染性能较差，其实，液体流过，真正离子化的部分很少，必须迅速除去积累的液体，而且要抗污染 （2）这时的离子传输毛细管太细了，又不能加热，气化的离子有可能再次冷凝，从而堵塞毛细管。 后来，各公司都借鉴并改进了这一设计，其中，以Finnigan、Agilent等保留更多。Finnigan改变了喷针，开始用直喷，后来用垂直喷，再后来（就是现在）用60度喷针，据公司说：符合气流动力学，使离子可以尽可能进入，但没进入的又可以快速排走（离子源下面连了一个大管子，接上机械泵，就迅速把脏东西抽走了），但注意：这种设计用在Finnigan 的离子阱和串联四极杆上，他们本身有一个MSQ型单级四极杆，仍然采用垂直喷。 60度的离子源
质谱总结
第5章质谱 质谱法（Mass Spectrometry, MS）是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。 质谱的基本知识 质谱仪 1. 质谱仪一般由四部分组成： 进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位； 离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束； 质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离； 检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。 一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 2. 离子源 离子源的性能决定了离子化效率，很大程度上决定了质谱仪的灵敏度。常见的离子化方式有两种：一种是样品在离子源中以气体的形式被离子化，另一种为从固体表面或溶液中溅射出带电离子。在很多情况下进样和离子化同时进行。 （1）电子轰击电离（EI） 气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。离子化室压力保持在10-4～10-6mmHg。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现
DART实时直接分析质谱离子源介绍
DART实时直接分析质谱离子源介绍 字体: 小中大|打印|L发布: 2010-8-09 17:45 作者: webmaster 来源: 华质泰科查看: 26088次 实时直接分析（Direct Analysis in Real Time）简称DART，是一种热解析和离子化技术。 DART操作简单，样品置放于DART源出口和一台LC-MS质谱仪的离子采样口，便可进行分析。 适用于分析液、固、气态的各类型样品 由美国J. Laramee和R. Cody（美JEOL公司）于2005年发明，现由IonSense公司商品化生产、制造和销售。获得2005年Pittcon大奖。 DART已广泛应用于药物发现与开发（ADME）、食品药品安全控制与检测、司法鉴定、临床检验、材料分析、天然产品品质鉴定、及相关化学和生物化学等领域。
相比于现行通用的液质联用（LC-MS）技术，DART-MS分析将不再需要繁杂的样品制备和耗时的色谱分离。作为一种“绿色”分析检测技术，DART-MS将不需要化学溶剂的消耗，急剧缩短样品分析周期，和极大地减少对固定资产及人员的投资。 该技术在美欧等国的研究与应用已成燎原之势，并在著名大学（如Purdue，Rice，George Washington，U Maryland）、研究院（如Los Almos NL，NRCC Canada，US Army）、跨国制药公司（如Roche，Merck，Amgen，GSK，Pfizer，Eli Lilly）、国家执法部门（如FBI，FDA，EPA）等相继采用。 DART主要功能 DART能在几秒钟内分析存在于气体、液体、固体或材料表面的化合物，从而对样品无损耗
质谱中的一些离子
由Dr.John Langley,University of Southampton研究得出 如果有些峰一直都洗不掉，不妨找找看，在list里面有没有 Contamination Peaks - Positive Ion ES m/z Ion Compound 42 (M+H)+ acetonitrile 59 (M+NH4)+ acetonitrile 64 (M+Na)+ acetonitrile 65 (2M+H)+ methanol 79 (M+H)+ DMSO 83 (2M+H)+ acetonitrile 85 (M+H)+ d6-DMSO 101 (M+Na)+ DMSO 102 (M+H)+ triethylamine (TE A) 104/106 (M+Cu)+ acetonitr ile 105 (2M+Na)+ acetonitrile 120 (M+Na+CH3CN)+ DMSO 122 (M+H)+ Tris 123 (M+H)+ dimethylaminopyridine (DMA P) 130 (M+H)+ diisopropylethylamine (DIPE A) 144 (M+H)+ tripropy lamine (TP A) 145/147 (2M+Cu)+ acetonitrile 146 (3M+Na)+ acetonitrile 150 (M+H)+ pheny ldiethylamine 153 (M+H)+ 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) 157 (2M+H)+ DMSO 159 (M+Na)+ sodium tr ifluoroacetate 169 (2M+H)+ d6-DMSO 179 (2M+Na)+ DMSO 186 (M+H)+ tributy lamine 214 (M+H)+ unidentified contaminant, maybe r elated to methanol 225 (M+H)+ dicyclohexyl urea (DCU) 239/241 [(M.HCl)2-Cl]+ triethylamine 242 M+ tetrabutylammonium (C4H9)4N+ 243 M+ trityl cation 257 (3M+H)+ DMSO 273 M+ monomethoxytrityl cation (MMT) 279 (M+H)+ dibutylphthalate (plasticiser) 301 (M+Na)+ dibutylphthalate (plastic iser) 317 (M+K)+ dibutylphthalate (plastic iser) 338 (M+H)+ erucamide 360 (M+Na)+ erucamide 391 (M+H)+ diisooctyl phthalate (plasticiser) 413 (M+Na)+ diisooctyl phthalate (plasticiser) 425 (M+Na)+ unidentified contaminant (plastic iser)
有机质谱解析
有机质谱解析 第一章导论 第一节引言 质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离 子的过程如下： 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱 质谱分析中常用术语和缩写式如下： 游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4） (全箭头) 电子对转移 钩）单个电子转移 α断裂αY ；与奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间 的键断裂） “A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。 “A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。 “A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。 A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。 A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。 分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。 碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。 同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。 亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。 基峰：谱图中丰度最高离子的峰 绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。 相对丰度：每一离子与丰度最高离子的丰度百分比。
第二章谱图中的离子 第一节分子离子 分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。 一、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。失去电子的难易顺序为： 杂原子> C = C > C —C > C —H 易难 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。易失去电子的化合物，如环状化合物，双键化合物等，其分子离子稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃，支链烷烃等正与此相反。有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序：芳香环> 共轭烯> 烯>环状化合物> 羰基化合物> 醚>酯> 胺> 酸> 醇>高度分支的烃类。
质谱技术在中国的发展状况与市场格局分析
质谱技术在中国的发展状况与市场格局分析 顶(0) 2012-07-25 14:16:59 文章来源：仪器信息我来说两句(0) ? ?导读: 十年前，质谱供应商的数量还屈指可数，而今天，随着分析物质的日益复杂，质谱的需求也日益增长，庞大的市场吸引着越来越多的厂商加入到质谱供应商行列，可以预见未来质谱市场的格局将是“群雄激战”。 o关键字 o质谱质谱仪质谱仪市场 ?质谱仪在中国 据不完全统计，2011年中国进口的各类质谱仪的数量达6000余台。然而如此庞大的市场上却鲜有中国厂家的身影，技术上的差距是主要原因。据北京东西分析仪器有限公司总工程师李选培先生介绍，“我国质谱仪的发展始于1959年，当时苏联援助筹建北京分析仪器厂（简称北分厂），而其主导产品就是质谱计，当时北分厂总共生产了数十
台磁式质谱。1965年以后的十来年，由于文化大革命，与质谱相关的生产科研全部陷于停顿状态，而此时，世界上质谱技术的发展异常活跃，特别是色质联用技术进入到了一个崭新的时代。改革开放以后，我国开始从国外引进相关技术，但通过引进发现，当时我们的差距实在是太大了。从此以后，大量的国外质谱产品开始涌入中国。” 2006年，中国仪器界值得铭记的一年，这一年，东西分析推出国产首台商用四极杆气质联用仪GC-MS3100，打破了中国在实验室质谱仪市场上近三十年的沉寂，由此吹响了中国质谱再出发的号角。随后，普析通用、舜宇恒平、聚光科技、禾信、毅新兴业、天瑞仪器等一批国内厂商也先后加入到中国质谱队伍中，产品种类也从单四极杆拓展到离子阱、飞行时间质谱，从实验室台式质谱拓展到在线、车载、便携式质谱。（详细情况见表一） 表一：国内质谱制造商及其产品 在表一所列的国产质谱产品中，东西分析的GC-MS3100、聚光科技的Mars-400、禾信的SPAMS 05等产品具有里程碑的意义。GC-MS3100标志着中国质谱的再次出发，并且由于她的推出，国外仪器公司的相关产品不得不降低价格；据东西分析项目经理苏岩松先生介绍，目前该产品已经销售了30-40台。Mars-400是我国首台便携式离子阱气质联用仪，她的出现打破了国外公司在该市场长期垄断的局面，并且在BCEIA 2011上Mars-400获得了BCEIA金奖。SPAMS 05是周振博士历经六年研发推出的质谱产品，独特的应用市场使其成为世界上该类质谱产品唯一两家供应商之一，并且该产品已为禾信带来了千万元的销售额。 中国质谱发展的机遇 当然在中国庞大的质谱市场中，目前中国厂商的声音还很弱小，在对中国大陆、美国、中国台湾、中国香港四地华人质谱学会理事长的访谈中，四位均表示，中国质谱还有很长的路要走，要做好打“持久战”的准备，“突出重围”还需时日。不过我们欣喜地看到越来越多的国产厂商将目光投向了质谱，计划加入中国质谱大军；并且国家也对质谱有了更多关注，在2011年启动的《国家重大科学仪器设备开发专项》中，涉及质谱的项
质谱仪习题及答案(活动za)
质谱分析习题 一、简答题 ．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。 ．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率? ．试述飞行进度质谱计的工作原理,它有什么特点? ．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 ．试述化学电离源的工作原理。 ．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ ．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？ ．色谱与质谱联用后有什么突出特点？ ．如何实现气相色谱－质谱联用？ ．试述液相色谱－质谱联用的迫切性。 二、选择题 ．二甲基戊烷：受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是: ( ) 和和和和 ．在丁烷的质谱图中，对(＋)的比例是（）．下列化合物含、或、，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) ．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排? ( ) ．用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源? （）化学电离源电子轰击源 高频火花源或 ．某化合物的质谱图上出现的强峰, 则该化合物不可能为( ) 醚醇胺醚或醇 ．一种酯类（），质谱图上在（），（）及（）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构 为 ( ) () () () ．按分子离子的稳定性排列下面的化合物秩序应为 ( ) 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮 ．化合物在质谱图上出现的主要强峰是（） ．溴己烷经β均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为： ( ) 和 和 ．在中，对下述离子峰有贡献的是 ( ) 及 ．某化合物的图上出现的强峰，I光谱在～有一宽峰，～有一强峰，则该化合物可能 是（） －（）－ －（）－ －()－－－ 或 ．在质谱图谱中若某烃化合物的(＋)和峰的强度比为: ，则在该烃中存在碳原子的个数为（）。 ．在质谱图中，的峰的强度约为峰的（）。 相当 ．在裂解过程中，若优先消去中性分子如，则裂解前后离子所带电子的奇－偶数（）。 发生变化不变不确定 ．在裂解过程中，若优先消去游离基如，则裂解后离子所带电子的奇－偶数（）。 发生变化不变不确定
离子源
离子源★★★→ 电子轰击源（EI） 离子源的作用是使样品电离为离子，离子源的种类比较多，这里介绍几种常用的。 这是应用最普遍、发展最成熟的一种电离方法。电子轰击源对样品进行离子化的过程是这样的：首先，将样品气化后送入电离室（要使固体和液体样品气化，采用的是在较短时间内加热到一定的温度的方法）。然后，在维持较高的真空度(1.3×10Pa)和温度的电离室中，从阴极发射的电子束被加速到一定能量，飞向样品分子。如果电子的能量大于分子的电离能，分子将失去电子而发生电离（M+e─→M+2e）；如果电子的能量大于分子的电离能，则可以打断分子中的化学键，而产生各种各样的碎片。 ☆优点： ①易于实现，所得质谱图的再现性好。 ②含有较多的碎片离子信息，对于推测结构很有帮助。以后将要讲到的质谱解析就是基于EI产生的质谱图。 ☆缺点：当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度弱，甚至没有分子离子峰。当样品不能气化或遇热分解时，则更看不见分子离子峰。 离子源★★★→ 化学电离源（CI） 离子源的作用是使样品电离为离子，离子源的种类比较多，这里介绍几种常用的。 化学电离源的基本结构与电子轰击源相似。使用时，往离子源中送入反应气和气化的样品，由于反应气分子与样品分子相比是比较多的，所以反应气先被轰击电子电离成离子，然后反应气离子和样品分子发生反应，产生样品离子。以甲烷反应气为例，部分反应为： CH + e ─→ CH + 2e CH + CH─→ CH + CH CH + M ─→ CH + MH 因此，质谱图上将看到样品的准分子离子峰MH。化学电离源常用的反应气有CH、
N、He、NH。 ☆ CI谱的特点： ①准分子离子峰的强度高，便于由它推算分子量。其原因有两点：一是化学电离产生的准分子离子的过剩的能量低，不易再断裂；二是化学电离产生的准分子离子是偶电子离子，较电子轰击产生的分子离子（其为奇电子离子）稳定。 ②碎片离子峰少，强度低。 可见，CI谱和EI谱构成较好的互补关系。 离子源★★★→ 场致电离源 离子源的作用是使样品电离为离子，离子源的种类比较多，这里介绍几种常用的。 采用强电场把阳极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。场致电离有两种技术：场电离（FI）和场解吸（FD），它们的区别在于：前者要求样品处于气态，后者则可将固体样品涂在电极上，不需气化而直接得以电离，因此，场解吸适合于难气化、热不稳定的样品，如肽类、有机酸盐、糖等。场电离由于其对样品的要求，而且灵敏度又低，应用逐渐减少。 ☆场解吸所得质谱的特点：准分子离子峰强，碎片离子少。 离子源★★★→ 快速原子轰击源（FAB） 离子源的作用是使样品电离为离子，离子源的种类比较多，这里介绍几种常用的。 它是将样品调在基质中，用高动能的重原子，如Ar、He等，对其轰击，从而导致样品的蒸发和离解，因此，FAB法也适用于难气化或热不稳定样品的分析。 ☆特点：快速原子轰击也是一种软电离技术，易于得到准分子离子峰。
有机质谱习题
第五章有机质谱 一、判断题 [1]质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰。但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最 大的峰。（T） [2]分子离子峰的强度与化合物的类型有关，一般含有芳环的化合物分子离子峰的强度最 大。（T） [3]分子离子峰可以是奇电子离子，也可以是偶电子离子。（F） [4]当分子离子峰的稳定性较低时，可以通过增加轰击电压，使分子离子峰强度增大。（F） [5]双聚焦磁场分离器实现了能量和方向的双聚焦，所以分辨率较高。（T） [6]在目前的各种质量分析器中，傅立叶变换离子回旋共振质量分析器具有最高的分辨率。 （T） [7]由于产生了多电荷离子，使质荷比下降，所以可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。（T） [8]根据氮律，由C﹑H﹑O﹑N组成的有机化合物，N为奇数，M也一定是奇数；N为偶数，M也为偶数。（T） [9]当化合物分子中含有C=O基团，而且与这个基团相连的链上有γ-氢原子，该化合物的质谱出现麦氏重排离子峰。（T） [10]化学电离源属于软电离技术，因此在CI-MS中最强峰通常是准离子离子峰。（T） [11]由于不能生成带正电荷的卤素离子，故在质谱分析中无法确定分子结构中是否有卤元 素存在。（F） [12]在标准质谱图中，醇类化合物的分子离子峰很小或不出现。（T） [13]大气压化学电离源(APCI)适合分析中等极性的化合物，而且产生的碎片离子很少，主要是准分子离子。（T） [14]通过研究亚稳离子峰，可以找到某些离子之间的相互关系。（T ） [15]在EI-MS中，产生的碎片离子很少，分子离子峰通常是基峰。（F ） [16]含奇数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有奇数个电子；而含偶数个电子的离子重排断裂后产生的离子一定含有偶数个电子。（T ） [17]奇数个离子断裂后产生的奇电子离子。也可以产生偶电子离子；偶电子离子断裂后只能产生的偶电子离子。（T ） [18]简单断裂仅有一个键发生开裂，并脱去一个自由基；而重排断裂同时发生几个键的断裂，通常脱去一个中性分子同时发生重排。（T ） [19]在质谱中，一般来说碳链越长和存在支链有利于分子离子峰裂解，所以分子离子越强。 （F ） [20]在质谱中离子在断裂中若能产生H2O﹑C2H4﹑CO﹑CH2=C=O﹑CO2等点中性小分子产物，将有利于这种断裂途径的进行，一般产生比较强的碎片离子峰。（T ）
常见有机化合物的质谱
常见有机化合物的质谱 常见有机化合物的质谱： 1. 饱和脂肪烃 a.直链烃 直链烃显示弱的分子离子峰， ◆有m/z ：M-29，29，43，57，71，…CnH2n＋1系列峰(σ—断裂) ◆伴有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1系列较弱峰 b. 支链烃 ◆分子离子峰丰度降低 c. 环烷烃 ◆分子离子峰强度增加，会出现m/z=41，55，56，69等系列碎片离子峰。 ◆烷基取代的环烷烃易丢失烷基，优先失去最大基团，正电荷保留在环上。 2. 烯烃 容易发生烯丙基断裂， 产生一系列27，41，55，69，…CnH2n-1峰，41常是基峰 3. 芳烃 分子离子峰强，易发生Cα-Cβ键的裂解，生成的苄基m/z91是基峰。正构烷基取代链越长，m/z91丰度越大。 若基峰比91大14n，表明苯环α碳上另有烷基取代。 会出现39，51，65，77，91，105，119，…等一系列峰。
侧链含γ-H的会产生重排离子峰，m/z=92 4. 醇和酚 醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到 饱和醇羟基的Cα－Cβ键易发生断裂，产生（31+14n）特征系列离子峰，伯醇的m/z31较强。 开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。 酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-CO），(M-29)（-CHO）峰。 5. 醛、酮 直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、43、57 ……等。 6. 羧酸 脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生； 低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。 7. 酯 羧酸酯进行α－裂解所产生（M-R）或（M-OR）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。
质谱知识总结
第四章：质谱法 第一节经验 1）在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测；在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。 2）正离子模式下，样品还会出现M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去4～13个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是15个质量单位. 3）分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定，经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子一定不是分子离子。 如果某离子峰完全符合上述3项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果3项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物 第二节: 基本原理 基本原理 质谱是唯一可以确定分子式的方法。而分子式对推测结构是至关重要的。质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。 具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：（1）气化挥发度范围很广的化合物； （2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）； （3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通 常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。 这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各 化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。 (一)电离方式： 一般，MS测定采用电子轰击法（electron impact ionization，简称EI），故称EIMS。它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。测定EI-MS时，需要先将样品加热气化，而后才能电离。故容易发生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅