等摩尔连续变化法测定磺基水扬酸合铁的组成及稳定

光度法对磺基水杨酸铁配合物的组成及稳定常数的实验研究四：等摩尔连续变化法测

定磺基水扬酸合铁的组成及稳定

fggdj分光光度计来源：东海仪表

等摩尔连续变化法是配制一系列溶液,保持溶液中度、离子强度、温度和金属离子与配体的总物质的量不

变改变金属离子cM和配体的摩尔分数使之连续化,在最大吸收波长处测定各溶液的吸光度,以吸光

度A配体的摩尔分数xR作图(图4),根据两边线性部分的延线相交之点所对应的配体摩尔分数值,即可求出

配合的组成比

可以认为相交之点Amax为配合物以n完全配位而不离解的吸光度,而实验测得值为A,两者之差就是由配合物离解所造成的.由此可求K稳,相应计算同摩尔比法.按表2配制溶液,用1cm比色皿,以1号试剂作参比液在500nm处测各溶液的吸光度,以A对xR作图,确定n.并求K稳.实验数值表明,摩尔比法和等摩尔连续变化法两种测定方法的配位数相同,最大吸光度偏差为0.002,实验测量值偏差为0.003,解离度偏差为0.028,平衡常数数值相对偏差为2.5%.考虑误差来源,认为两种分析方法无显著性差异.

一、

实验原理

1、 等物质的量系列法求配合物组成及稳定常数

对于配合物体系而言，如果组成配合物的中心离子和配体的吸收光谱与配合物不重合。就可以选择对配合物有较大吸收的波长，测得平衡体系吸光度与相应的配合物浓度[MLn]间应符合：，得知了吸光度A 就可以求出的浓度。

本实验选用磺基水杨酸（简写为H 3R ）与Fe 3+形成的配位平衡体系， H 3R 和Fe 3+等试剂与配合物的吸收光谱不重合，因此可用分光光度法测定。 但由于配位反应：

所以配合物的组成受溶液的pH 影响，在pH=2~3时, 4~9时，9~11时，二者可形成三

种颜色不同、组成不同的配离子。

本实验是测定pH=2~3时形成的红褐色磺基水杨酸铁配离子的组成及其稳定常数，实验中是通过加入一定量的HClO 4来控制溶液的pH 值。

由于配合物系统的复杂性，因此建立了不同的平衡系统及相应的处理方法，本实验选用等物质的量连续变化法(浓比递变法)。

所谓等物质的量变化法就是保持金属离子和配体二者的总物质的量（摩尔数）不变，将金属离子和配体按不同物质的量（摩尔）比混合，配制系列等体积溶液（即配置一系列保持金属离子浓度C 和配体浓度之和不变的溶液）

，分别测其吸光度。虽然这一系列溶液中总

物质的量相等，但M与R的物质的量（摩尔）比是不同的，即有一些溶液中M离子是过量的，在另一些溶液中配体过量的，在这两部分溶液中配离子的浓度不可能达到最大值，只有当溶液中配体与金属离子浓度之比与配离子的组成一致时，配离子浓度才能最大，因而此时吸光度最大。如果溶液中只生成—种配合物，随着金属离子浓度由小到大，配合物浓度先递增再递减，相应的吸光度也如此变化，以吸光度A为纵标，以摩尔分数（配体和中心离子浓度相同时，可用体积分数为横标作图，所得的“吸光度一—物质的量比”曲线，—定会出现极大值，如图3—11所示。

1、配合物组成的确定，上述所测的系列溶液中，只有在溶液中金属离子和配体的摩尔比与配合物的组成一致时，才会有最大吸收。因此，在曲线最高点所对应的溶液的组成(M 和R的摩尔比)即为该配合物的组成。如图3—11所示，若与吸光度最大点所对应的M与R 的摩尔比为1:1，则配合物组成为MR型，若M与R的摩尔比为1:2，则配合物为MR2型。

2、配合物稳定常数确定：按照朗朗比尔定律，若M与R全形成了配合物MRn，则吸光度——物质的量比图应是—条折线，有明显的最大值B`如图3——22中实线所示，与B`相对应的A2是配离子MRn不解离时的最大吸光度，实测对应吸光度A1是由于配合物部分解离后剩下的那部分配合物的吸光度，设配合物的离解度

式中C为假设配合物MRn不发生任何解离时的浓度（即图中B’点的配离子浓度，为B`点时离子的初浓度），将由（1）式求出的a代入（2）时可求出表观稳定常数K稳。

由（2）式求出的与文献值相差很大，这是由于磺基水杨酸的加质子反应的影响（M和H同时竞争配体），在25℃时磺基水杨酸的羧基氢和酚基氢的离解常数分别为Ka2=5.37×10-3，Ka3=3.90×10-62。

lga又称为校正系数，对本实验而言，在时，=10.2，也可通过计算得出。

二、实验内容

将11个50ml容量瓶洗净编号，在1# 容量瓶中，用一支吸量管（作上HClO4记号）加入0.100 mol/L HClO4溶液5.00ml，用另一只吸量管（作上Fe3+记号）加入NH4Fe(SO4)2溶液0.0050 mol/L 10.00 ml，然后加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

按同样方法根据表一所示各溶液的量将2#－11#容量瓶配好。

阅读材料

附一721分光光度计的结构及使用方法

一、仪器的基本结构

721分光光度计的构造比较简单，如图3-12所示，由光源部分，单色光器部分，比色皿部分，光量调节器，光电管暗合部分，指示表头和稳压装置等构成

二、仪器的使用方法

721分光光度计面版图

1．波长调节按钮；2调“0”按钮3．光

亮调节按钮；4. 灵敏度按钮；5．开关；

6. 指示灯；7．比色皿定位拉杆；

8.波长视孔；9．比色明暗盒盖；10. 电表；

操作步骤：

1、检查仪器零点

先检查电表的指针是否位于“0”刻

度，若不在“0”，可调节电表上的调正螺丝，使指针位于“0”刻度。

2、调节校正

（1）接通电源，打开稳压电表开关，带稳定至220V时，打开分光光度计开关，指示等亮，打开比色皿暗合盖，使电表指针位于零位，预热20分钟；

（2）转动波长调节器，从波长视孔观察，调节所需要的单色光波长；

（3）零位调整，一次放入准备好的四只已比色皿（其中一只为参比溶液）。打开暗合箱，并将参比溶液放入校正位置，调节零位旋钮使指针指到零位。

（4）光量调节（１００％旋钮调节），选择适当的灵敏度档（注1），盖上比色皿暗合盖，使广路通过参比溶液，旋转光量调节旋钮（顺时针转增加，逆时针转减少），使电表指针指在透光率“100%”处；

（5）重复（3）、（4）操作，调整透光率的“０”和“１００％”位，待稳定后才可进行下部测量

3、测定，调好“０”和“１００％”以后，上述所有旋钮不要再动，将比色皿定位器拉杆抽出一格，使１号待测液进入光路，并从电表上读出相应的吸光度Ａ，然后依次测２号、３号溶液再校准一次“０”和“１００％”，重复一次读数，读毕及时将暗合盖打开。

（注1：灵敏度档是根据不同单色光选择的，选用的原则是能使不同空白对照时能很好的用光量调节器调整电表指针于１００％，一般是用最低档，若在低档使指针调不到１００％处时，须先将光量调节旋钮回转后，再将灵敏度档调高，以免指针猛烈偏转而损坏。）

三、仪器维护

1、仪器连续使用应不超过2小时，如果已超过，可间歇半小时后再用。

2、在使用过程中，当吸光度操作停止时，就应及时将暗合打开，以延长广电管使用寿命。

3、比色皿每次用完后，都要用蒸馏水洗净，用镜头纸将外面擦干，晾干后放回比色皿合内，特别注意保护比色皿的透光面。

4、仪器不能受潮，搬动仪器时，应将灵敏度档拨至最低档。

5、仪器用后，应将干燥剂袋放入暗合中，切断电源，盖上暗合盖，罩好仪器罩，并认真填写使用情况卡。