浅谈先进储能技术及其发展前景

Technological Development of Enterprise ■湖南省科学技术信息研究所胡丹

随着风能、太阳能等可再生能源的普及应用、新能源汽车产业的发展及智能电网的建设，各种储能技术成为万众瞩目的焦点。大规模储能技术作为支撑可再生能源普及的战略性新兴技术，得到世界各国政府和企业的广泛关注与高度重视。同时，储能技术由于其巨大的市场潜力，也迅速受到了风投基金的青睐。本文将对先进储能技术的现状和前景加以介绍。

迄今为止，人们已经开发出多种储能技术，主要分为机械储能、化学储能、电磁储能和相变储能４个大类。机械储能主要包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能；化学储能主要包括铅酸电池、液流储能电池、镍氢电池、锂离子电池和钠硫电池；电磁储能主要包括超导储能和超级电容器储能，如超导电磁储能；相变储能主要是冰蓄冷技术。本文所研究的先进储能技术以新能源汽车与智能电网储能应用领域为划分基础，主要包括镍氢电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器与液流电池。

1镍氢电池

镍氢电池是目前镍系电池技术路线最先进的电池之一，由氢离子和金属镍合成。其优点在于电量储

备比镍镉电池多３０％，比镍镉电池更轻，使用寿命更长，并且对环境无污染。镍氢电池的价格更贵，与镍氢电池相比，性能稍差。

近年来镍氢电池技术发展迅速，尤其是Ｎｉ－ＭＨ电池正极材料技术和Ｎｉ－ＭＨ电池负极储氢材料技术。

1.1Ni-MH电池正极材料技术

Ｎｉ－ＭＨ电池正极材料主要是镍电极，自１８８７年首次将镍电极运用于碱性电池以来，其发展经历了袋式镍电极、烧结式镍电极和泡沫式镍电极等形式。主要成分均为氢氧化镍，按照镍电极的晶体结构可以分为α－Ｎｉ（ＯＨ）２和β－Ｎｉ（ＯＨ）２，对应的充电态分别为γ－ＮｉＯＯＨ和β－ＮｉＯＯＨ。球形β－Ｎｉ（ＯＨ）２具有较高的储能导电性能，对于β－Ｎｉ（ＯＨ）

２

的改性技术主要包括引入钴、锂、镉、锌、稀土系元素进行掺杂，也可以通过纳米

材料与普通球形Ｎｉ（ＯＨ）

２

进行混合。

而正极材料的制备技术则主要包括烧结式氧化镍工艺、发泡镍填充工艺和纤维镍填充工艺。填充法一般制作简单，所需设备较少，制成的极板具有更高的比容量，但大量生产存在工艺性和性能均衡的问题；烧结式氧化镍基体浸渍活性物质的方法虽然需要

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的设备多、投资大、工序繁琐，但可以用于大规模生产，质量性能都比较稳定。

1.2Ni-MH 电池负极储氢材料技术

储氢合金（ＨｙｄｒｏｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＡｌｌｏｖ）材料始于

１９５８年ＺｒＮｉ储氢合金的发现，１９８２年美国Ｏｖｏｎｉｃ公司申请专利将储氢合金应用于电池电极制造，使得此材料受到重视。１９９０年用于镍氢电池负极材料的储氢合金由日本首次研制成功，具有高体积、高重量能量密度的镍氢电池商品化产品上市，从而解决了影响镍氢电池性能的关键问题。

能源危机和环境污染都促使社会把目光转向寻求新的能源作为驱动动力，从而使电动车和混合动力车得以发展。ＭＨ－Ｎｉ电池迅速成为电动汽车市场中电池科技的选择之一，而这种高科技电池的关键材料就是储氢合金。目前世界上一些主要的汽车公司如Ｄａｉｒｎｌｅｅｈｒｙｓｌｅｒ、

Ｆｏｒｄ、ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ、Ｈｏｎｄａ

和

Ｔｏｙｏｔａ等都正在向市场推出ＭＨ－Ｎｉ电池驱动的电动车。在提高比容量方面，动力用ＭＨ－Ｎｉ电池对其储氢合金有不同于一般用途ＭＨ－Ｎｉ电池的特殊要求，最主要的方面是它要求有较高的能量密度、功率密度和循环寿命。美国Ｏｖｏｎｉｃ公司对各种类型的储氢合金进行了广泛研究，包括ＡＢ、ＡＢ２、ＡＢ５以及最近研发的Ａ２Ｂ７等类型储氢合金。在提高放电率及低温性能方面，Ｏｖｏｎｉｃ公司研究发现，储氢合金与电解质界面的氧化物中间相的性质是影响电池放电率的关键，同时也是减小腐蚀、延长使用寿命的重要因素。

2锂离子电池

锂离子电池是最年轻的一代二次电池，也是发展

最快的二次电池。目前小型锂离子电池仍占主导地位，主要用于手机、笔记本电脑两大领域。据统计，２００９年小型锂离子电池在手机领域使用率为５０％，在

笔记本电脑领域使用率为３５％，作动力使用率不足１０％。动力电池主要包括电动工具、电动自行车、特种电动车和电动汽车等作动力源使用的电池。目前，我国各种动力锂离子电池仍处于研究开发和产业化起步阶段。

锂离子电池组成部分主要包括正极、负极、隔膜、电解液、安全阀等部分，其中正极材料占锂电池成本最多，约占制造成本的３０～４０％。从技术含量分析，隔膜和电解质技术壁垒最高，其次是正极材料、负极材料。从锂电池材料企业目前的毛利率分析，隔膜和六氟磷酸锂电解质材料的毛利率高达７０％，电解液毛利率在４０％左右，正极材料毛利率和负极材料毛利率也愈２０％。锂电池材料行业依据技术含量的高低，不同类型的企业受益程度也有差异，主营隔膜、电解液、正极材料的企业受益程度较大。图１是锂离子电池的工作原理。

近年来锂离子电池技术发展迅速，尤其是在电池材料以及制备工艺流程方面飞速发展。

2.1钴酸锂离子电池容量

钴酸锂作为正极，碳材料作为负极的钴酸锂离子

蓄电池从１９９９年研发出来，至今有１４年时间，在这期间进行了多次改进，能量密度超过了最初的２倍（单位重量能量密度达２００Ｗ·ｈ／ｋｇ，单位溶积也达到了５００Ｗ·ｈ／ｄｍ），

图1锂离子电池工作原理

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这已经接近初期锂离子蓄电池性能的极限。与此同时，由于锂离子蓄电池的正负极采用层间化合物之类的基质材料，又开发了新型基质材料，从而能实现锂离子蓄电池的高功率化、高能量密度。另一方面，通过采用合金负极，有望使锂离子蓄电池的能量密度提高到原来2～3倍。这些材料中的一部分通过与其他材料的混合形式已经开始应用，有望今后实用化。

2.2第二代磷酸铁锂离子蓄电池

第二代磷酸铁锂离子蓄电池不会生产诸如镍镉

蓄电池的记忆效应，自放电极低，因此锂离子蓄电池作为普遍可用的能源装置易于推广。车用锂离子蓄电池第一代是锰酸锂离子蓄电池，有成本低、安全性较好，但循环寿命欠佳、在高温环境下循环寿命更短，高温时会出现锰离子溶出的现象等特点。

第二代磷酸铁锂离子蓄电池是美国专利，是锂离子蓄电池发展方向，其原材料价格低且磷、铁、锂存在于地球资源含量丰富，且工作电压适中、充放电特性好、高放电功率，可快速充电、循环寿命长，在高温和高热环境下，稳定性好，储能特性强、完全无毒等优势。

2.3锂离子电池制造技术

在一般情况下，添加的粘接剂在电极材料中所占

的比重约１０％～１５％。为了改善电极性能，开发不含这种粘接剂与导电助剂的电极，形成高能量密度化与电极材料有规则的排列，从而开出高功率、高能量密度的锂离子蓄电池的一系列制造方法。在提高性能的同时，也在开发有望扩大用途的单片电源。

3燃料电池

燃料电池（ＦｕｅｌＣｅｌｌ）是一种将存在于燃料与氧

化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。总的来说，燃料电池具有以下特点：①能量转化效率高；②有害气体ＳＯｘ、ＮＯｘ及噪音排放都很低，ＣＯ２排放因能量转换效率高而大幅度降低；③燃料适用范围广；④规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，建设周期短；⑤负荷响应快，运行质量高。目前常见的燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、溶融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池、磷酸燃料电池、再生氢氧燃料电池等。

近几年来，燃料电池技术已经取得了重大的进展。世界著名汽车制造厂，如戴姆勒－克莱斯勒、福特、丰田和通用汽车公司已经宣布，计划在２００４年以前将燃料电池汽车进入研发阶段并陆续投入市场。目前，燃料电池轿车的样车正在进行试验，以燃料电池为动力的运输大客车在北美的几个城市中正在进行示范项目。在开发燃料电池汽车中仍然存在技术性挑战，如燃料电池组的一体化，提高商业化电动汽车燃料处理器和辅助部汽车制造厂都在朝集成部件和减少部件成本的方向努力，并已取得了显著的进步。

3.1聚合物电解质燃烧介质的传导和扩散

目前，世界各国在燃料电池的研究与开发方面侧

重于深入研究聚合物电解质中的燃烧介质的传导和扩散机理，并开发新的、化学结构相对比较简单、有良好使用寿命的薄膜，还研究开发可以在２００℃条件下传导质子的聚合物，以减少ＣＯ２对电极催化剂的毒害，延长电极催化剂的使用寿命，并加快废热的利用。

3.2电极催化剂技术

研究电极反应和中间反应的机理，开发耐杂质和

ＣＯ２的高性能、低造价的电极催化剂。从微观和分子结构角度研究电极材料的特性，以及研究结构和性能之间的关系，并开发新型电极材料。

3.3燃料电池附属装置

对燃料电池的各种附属装置（包括重整器、压缩

机泵、

热交换器、ＣＯ分离、净化装置等），能提高其工作性能，并减轻质量和减小体积等，使整个系统能够适应燃料电池电动汽车整车总布置的需要。

4超级电容器

超级电容器是一种比常规电容大２０～２００倍的独

特电容器。它具有优良的脉冲充放电性能以及传统电容器所不具备的大容量储能性能，在高能脉冲激光器中的应用已经引起人们广泛注意。同时，因其储存能量大（比能量大于２．５Ｗ·ｈ／ｋｇ）、功率大（比功率大于５００Ｗ／ｋｇ），质量轻、循环寿命长（超过１０万次）等独特优点被人们用作备用电源，如临时照明、采暖、电动汲水和计算机的备用电源等。最近，电动车实用化的过程中，其大电流储存电能具有很大技术优势。

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超级电容器与传统静电电容器不同，主要表现在储存能量的多少上。作为能量的储存或输出装置，其储能的多少表现为电容量的大小。充电时产生的电容量包括：在电极／溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容器；在电极表面或体相中的二维或准二维空间，电活性物质进行欠电位沉积发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的法拉第准电容量。相应的超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容量。

4.1碳素材料

提高电容器储存能量的方法之一就是采用高的比表面积材料，碳素材料是最受欢迎的一种，因为其容易获得且价廉。目前常用碳素材料有：碳纳米管、玻璃碳、粉末、纤维、凝胶、薄膜、高密度石墨和热解聚合物基体得到的泡沫。这些材料共同特点是具有高的比表面积。

4.2金属氧化物材料

金属氧化物电极电化学电容器主要通过氧化还原反应储存能量，有很多基于准电容的电容器电极材料均表现出很高的电容量，目前对金属氧化物电极电化学电容器的研究，主要是一些过渡金属氧化物，例如

ａ－Ｍｎ０

２．ｎ０、ａ－Ｖ

２

０

５

·Ｈ２Ｏ、ａ－ＲｕＯ２·ｎＨ２０、ＰＭＯ１２０４０·ｎＨ２Ｏ、Ｉ、

ＮｉＯｘ一、Ｗ０

３

、Ｐｂ０２、Ｃｏ３０４、ＳｒＲｕＯ３等，其中以硫酸为电解

液的ａ－ＲｕＯ

２

·ｎＨ２Ｏ电化学电容器和以氢氧化钾为电解液的ＮｉＯｘ电化学电容器研究最多。

4.3导电聚合物材料

导电聚合物电极电化学电容器的电容主要是由法拉第准电容贡献。其电能储存机理是：通过电极上聚合物中发生快速可逆的Ｐ型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，从而产生很高的法拉第准电容达到储能目的。根据掺杂方式不同，一般将电容器的电极分为３类：①对称结构－相同电极均可掺杂Ｐ型元素；②不对称结构－电极材料不同，但均可掺杂Ｐ型元素；③电极材料既可掺杂Ｐ型元素又可掺杂ｎ型元素。第３类电极的放电能量要比第１、第２类高近１倍左右。常见的导电聚合物材料有：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚胺酯以及它们衍生物的聚合物（如聚３－（４－氟苯基）噻吩），聚反式二噻吩丙烯氰），然后在这些聚合物材料中掺杂ｎ型或Ｐ型元素，制成电极。

5全钒液流电池

全钒液流电池研究始于澳大利亚新南威尔士大学（ＵＮＳＷ）Ｓｋｙｌｌａｓ－ｋａｚａｃｏｓ研究小组，从１９８４年开始，Ｓｋｙｌｌａｓ－Ｋａｚａｃｏｓ等对全钒液流电池开展过一系列研究工作，１９９１年ＵＮＳＷ成功开发出ｋＷ级ＶＲＢ电池组，电池组使用Ｓｅｌｅｍｉｏｎ阳离子交换膜（ＡｓａｈｉＧｌａｓｓ，Ｊａｐａｎ）为隔膜、碳塑复合板为双极板、碳毡为电极材料，由１０节单电池串联组成。

目前，全钒液流电池技术主要集中在关键材料研究方面，关键材料包括正负极电极材料、离子交换膜和活性电解液等，关键材料性能的好坏直接决定电池的充放电性能及循环寿命。

5.1电极材料技术

全钒液流电池对电极材料的要求是：①对电池正、负极电化学反应有较高的活性，降低电极反应的活化过电位；②优异的导电能力，减少充放电过程中电池的欧姆极化；③较好的三维立体结构便于电解液流动，减少电池工作时输送电解液的泵耗损失；④较高的化学及电化学稳定性，延长电池的使用寿命。到目前为止研究过的液流电极材料主要有金属类电极和复合类电极两类。

5.2离子交换膜

离子交换膜是全钒液流电池的核心材料之一，它不仅起隔离正负极电解液的作用，而且在电池充放电时形成离子通道使电极反应得以完成，因此对膜的要求是高选择性和低膜电阻，另外膜要有足够的化学稳定性。日本Ｋａｓｈｉｍａ－Ｋｉｔａ公司开发的聚砜阴离子交换膜在ＶＲＢ电堆中得到了应用，８０ｍＡ／ｃｍ２电流密度下１０００次循环电堆的平均能量效率为８０％，显示出聚砜膜具有优异的综合性能。总体来看，全氟磺酸阳离子交换膜价格较贵电池中的活性阳离子渗透率较高，尽管通过对膜的改性处理可在一定程度上提高膜的选择性，减少钒离子的渗透率工，但仍难以完全满足全钒液流电池商业化对膜的要求。