废催化剂中铑的回收工艺

废催化剂中铑的回收工艺

摘要贵金属铑是铂族元素成员之一，作为催化剂中心金属被广泛应用于多相、均相络合催化反应中。铑催化剂具有高活性、高选择性、高热稳定性和寿命长的特点而经常被使用，催化剂中铑含量较高，而贵金属铑的资源少、价格昂贵、生产困难和产量不高等因素，使得贵金属铑的回收极其重要，其经济效益也是相当可观的。

关键词催化剂回收机理

催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，最终不得不更新催化剂。催化剂在制备过程中，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，常常挑选一些贵金属作为其主要成分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量。

全球每年产生的废工业催化剂约为50万-70万吨，其中含有大量的铂族贵金属(如Pt、Pd 和Rh等) 及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以得到品位极高的贵金属。从废工业催化剂中回收贵金属，不仅可获得显著的经济效益，更可以提高资源的利用率，减少催化剂带来的环境问题。

一、铑催化剂失活机理

铑催化剂以铑原子为活性中心，以三苯基膦为配位体。该催化剂含有贵重金属铑所以价格昂贵，在日常生产中少部分催化剂随产品带走，大部分催化剂的活性随着生产周期逐渐降低，直到完全失去活性。使铑催化剂失活的原因有很多种，以下分别进行介绍。

1、催化剂外部中毒

铑催化剂失活的主要原因是毒剂和抑制剂的进入，另外随着操作时间的延长，反应温度的提高，铑原子之间“搭桥”生成螯合物而失活。一类降低催化剂活性的物质是抑制剂，如2-乙基己烯醛、丙基二苯基膦等，这些物质可与烯烃竞争配位，降低催化剂活性，但其只能与铑形成很弱的配位键，配位后还可以逆转。另一类使铑催化剂活性降低的物质有卤化物(如HCl)、硫化物(如H2S、COS、CH3SH)等，这些都是使铑膦配合物中毒的毒物。这些物质能与铑形成很强的配位键，占据铑配合中心，使催化剂不能再与烯烃反应，由于反应中铑的浓度

很低，所以少量的这类化合物就会使催化剂完全失去活性。

2、催化剂内部失活

美国联碳公司发现，在保证没有催化剂毒物的情况下，催化剂的活性仍以每天3％的速度下降，他们提出催化剂内部失活的概念，即催化剂内部的原因造成催化剂活性下降。他们认为铑膦配合物质之间的相互作用形成了没有催化活性的多核铑簇化合物

()()()41124-=-n TPP CO Rh n n ，而且是由于许多工艺条件如：反应温度、反应物分压、膦配位

体、膦／铑比和铑浓度的综合结果导致不活泼铑簇化合物的生成，由于内部失活作用引起催化剂失活，目前还无法使其逆转，只能通过别的方法进行回收贵金属铑后再重新制作新鲜的铑催化剂。

3、抑制剂

铑催化剂的抑制剂与丙烯反应的动态平衡中互相争夺铑活性中心，使丙烯的反应效率降低，使铑催化剂的活性恢复必须从反应溶液中除去抑制剂。使铑催化剂的活性下降的抑制剂主要有羧酸、二烯烃、炔烃、丁烷、绿油、TPP 等，抑制剂丁酸／Rh 量比为35时，铑催化剂活性降低50%。以酸为例， L 表示抑制剂， 具体的反应如下：

()()()()()L n CO TPP Rh L nL CO TPP Rh Y X Y X 1-+-→+

4、毒剂

毒剂与铑催化剂活性中心紧密结合，严重影响羰基合成反应速度。毒剂主要有氯、硫、氰、砷等。毒剂对铑催化剂影响特别大以氯为例当C1／Rh 量比为0．6时，铑催化剂活性就降低到新鲜催化剂活性的50%。D 表示毒剂，毒剂对催化剂活性的影响具体如下：

()()()()Y X Y X CO TPP Rh D D CO TPP Rh -→+，要想使中毒的铑催化剂活性使中毒的铑催化剂活性恢复

必须脱除毒剂，但是即使除去毒剂，催化剂的活性仍然会下降恢复不到以前的活性。

5、铑原子之间的“搭桥”

羰基合成反应期间，部分单原子的铑络合物缓慢地聚合为含有4个原子铑的螫合物，使活性缓慢降低，若铑催化剂溶液无毒进入，正常情况下，铑原子之间“搭桥”是其活性降低的主要原因。判断铑催化剂的失活是不是铑原子之间的搭桥引起的可通过颜色的判别，若铑原子之间搭桥形成螯合物，铑催化剂的颜色将由最初的淡黄色变为深棕色(浓茶色)，如果颜色是深棕色则是因为铑原子之间搭桥引起的。铑原子之间“搭桥”的原因有催化剂溶液中TPP 含量很低、反应器反应温度高，局部过热、反应溶液中铑含量高和铑催化剂溶液在_氧化碳、氢气存在下保存或升温等等1 2

。

二、铑催化剂的回收工艺研究概况

发达国家国民经济总产值的20%-30%直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85%以上的反应都是在催化剂作用下进行的。据分析表明，世界上70%的铑、40%的铂和50%的钯应用于催化剂的制备，所以含贵金属的催化剂的回收非常重要。

1、国外铑催化剂的回收工艺研究概况

反应条件温和、副反应少是铑膦催化剂的主要特点，但催化剂的使用是有寿命的，定期排放的废铑催化剂中含有大量的贵金属铑，铑资源稀少、价格昂贵，如果废铑催化剂中的铑得不到回收利用，将直接影响到生产成本，因此国内外的研究人员，一直在探索解决铑回收的问题。

日本专利3

报道了从有机反应生成的高沸点有机物或焦状蒸馏残渣中彻底分离铑一膦络合物的方法。将完全溶解的铑～膦络合物催化剂从高沸点的有机物中分离时，加人吸附剂进行纯粹的物理分离。铑一膦络合物催化剂的活性实际并未降低，因此，不用进行再活化处理，即可直接使用。①向铑一膦络合物催化剂和高沸点有机蒸馏残渣的混合物中加人选择性吸附材料，吸附铑一膦络合物催化剂。使用的吸附剂为碳酸盐和碱土金属硅酸盐，其中以硅酸镁的使用为最佳。吸附剂的表面积一般为100m^2/g 一1000m^2/g ；②用苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、甲乙苯或二异丙基苯等芳香烃做洗涤剂，彻底洗除高沸点蒸馏残渣。③用含少量膦的极性溶剂从吸附剂上溶出铑一膦络合物催化剂。极性溶剂可用醇、醚、异丙醇、二乙醚、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯和醋酸异戊胺，其中四氢呋喃的效果最好，铑回收率>95%。

德国Erlander 大学研究者发现4，含铑的配合物催化剂在室温下不溶于有机溶剂，在较高温度下能与聚氟乙烯进行反应。该研究小组称可以用聚四氟乙烯制作加氢、氢硅化反应、氢甲酰化反应的反应器聚四氟乙烯涂层或部件中氟原子的长链簇可起固定作用，当装置冷却时，催化剂即沉积在聚四氟乙烯上。

美国联碳公司的专利5中报道了一种使失活的催化剂内部再活化的方法。使用一年以上的铑催化剂溶液，其活性下降，当活性降到新鲜催化剂活性的30%，经过刮板式薄膜蒸发器浓缩，压力为41033.1?Pa ～41033.1-?Pa ，蒸出部分三苯基膦溶剂，残留物中铑的浓度为0.8%-1.0%，再用氧处理，然后施以氢甲酰化条件，一段时间后，催化剂的活性可以恢复至新鲜催化剂的70%，这一方法可以反复使用几次，从而延长了催化剂的使用寿命。

鲁尔公司的专利报道了从钝化或失活的水溶性的磺化铑膦催化体系中，同时回收膦铑催化剂的方法。往催化剂水溶液中加有机酸或无机酸都可，使其酸化，有机酸的效果更好，有机酸有甲酸、草酸等，无机酸可用盐酸、硫酸、硝酸等等，然后用有机溶剂胺进行萃取，有

机相中加入碱的水溶液，碱可用氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和碱土金属的氢氧化物，并进行强烈搅拌，使水相和有机相充分接触，静止分层后铑和膦又回到水相中，这水溶液可直接或稀释后作为催化剂溶液循环使用。这种方法不仅可以回收铑和膦，还可以除去杂质，如铁、其他金属化合物、卤化物、磺化三苯基膦和三羟基膦硫等。

三菱公司6提出一种浸没燃烧法。以铑-膦络合物为催化剂生产2-乙基己醇的装置是用蒸馏法分离出含铑-膦催化剂的溶液再送回氢甲酰化反应器循环使用。由于在循环使用过程中，催化剂活性会降低；同时高沸点的副产物逐渐积累，因而必须放出部分催化剂溶液，以除去其中的高沸物并对催化剂进行再生处理。处理回收铑方法：从氢甲酰化反应产物中蒸出醛后，塔底馏分蒸发浓缩，浓缩后的溶液含铑为0.3%质量分数，三苯基膦为3%质量分数，三苯基氧膦为2%质量分数和丙烯氢甲酰化产生的高沸物为21．2%质量分数。将此溶液以5kg／h的速度和63m／h流速的空气送人容积为0.53m的浸没燃烧室内，在1150℃下燃烧。过剩氧为20%～30%(分子)燃烧持续20h。浸没燃烧装置内装有0.33m的水，直接用水吸收燃烧气体，催化剂中的膦转化为氧化膦以磷酸水溶液的形式被回收，铑则以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，回收率95%。

以上所述的废铑催化剂回收方法都有各自的优点，但不同的生产工艺必须采用不同的回收工艺。目前当铑催化剂使用一段时间后，其活性下降到一定程度就必须添加新的催化剂，或将催化剂卸出采用氧化蒸馏法进行活化处理使其恢复活性。但是经过几次活化循环后，催化剂，活性也达不到生产所需的水平或者活性就基本失去了，这时只能将这些废催化剂进行回收处理，用回收后的贵金属铑重新制备新鲜的高活性铑催化剂。完全失活的废催化剂中贵金属铑的回收方法可分为湿法和燃烧法两大类。湿法回收包括萃取法、沉淀法、氧化蒸馏法、洗涤法、吸附分离、化学活化法、还原和电解等等。

萃取法：液-液萃取工艺具有反应过程快，分离提纯效果好、回收率高等优点。处理部分失活催化剂，用水溶性萃取剂，具有活性的铑催化剂就会被萃取到水相中，再用有机溶剂从水相中反萃出活性铑催化剂，这种含铑的有机溶液可直接作为催化剂溶液循环使用。萃取效率是衡量铑催化剂活性程度的标准，因为萃取的难易与失活程度有关。在萃取回收铑的工艺中研究最多的是萃取剂和反萃剂的选择，萃取剂主要以水溶性配为体作萃取剂，这些水溶液的配位体是TPP的一磺化产物、二磺化产物7，或水溶性高聚物8。反萃剂为有机溶剂～般是醛或醛的三聚物，反萃取时可加入适量的调节剂以减弱铑催化剂与水溶性膦配体的配合能力，使反萃取易于进行。调节剂可以是叶立德前体、强酸、烃基化试剂或氧化剂。近来研究人员将萃取方法加以改进，失活铑催化剂在萃取前进行氧化9，这样可以大大提高萃取效率。

沉淀法采用水解沉淀或其他化学试剂沉淀来回收铑及其他贵金属，是一种经典的方法，将氢甲酰化反应后的物料中的丁醛蒸出，蒸馏塔底馏分在氮气或一氧化碳气氛中，用含甲醛和盐酸的水溶液处理。所得混合物煮沸15min 后，塔底馏分中的铑一膦络合物生成溶解度相当低的()()23PPh CO RhCl 沉淀；同时含甲醛的酸|生水溶液与塔底馏分中的三苯基膦生成膦盐形

式的产物而溶于水中。过滤得到()()23PPh CO RhCl 沉淀，铑回收率为96%。滤液静止分层后，用

倾析法分出水层，向该水溶液中加碳酸钠至呈碱性，使膦盐转化成固体的三苯基膦。过滤、水洗、真空干燥，得到三苯基膦可重新使用，回收率>90%。

化学活化法在失活催化剂溶液中加入化学试剂使之失活后的铑簇反应，以生成具有催化活性的小分子铑物种从而提高催化剂的活性，因而称之为化学法。该方法主要针对一种因内部失活而导致铑催化剂部分失活后再活化的方法。化学活化法和洗涤法结合使用，既可以除去外部中毒导致铑催化剂失活，也可以解决内部失活造成的催化剂活性降低。在化学活化法中起活化作用的化学试剂是炔类化合物，早期用的炔类化合物是酸类炔丙酯，如乙酸炔丙酯。

离子交换与吸附：Anthony G ．A ．在专利10

中提出，先用含有机膦基物质对含铑催化剂预处理，然后以苯乙烯和二乙烯苯组成的、经磺化的离子交换树脂吸附，再用盐酸洗脱，回收铑。此种方法成本低，劳动强度小，工艺流程短，适合质量分数为400×10q 金属铑的回收。

目前铑回收工艺主要存在设备要求高，试剂消耗多，铑回收率不高，对环境有一定污染等问题。液一液萃取回收铑工艺以其反应过程快，分离提纯效果好，回收率较高等优点越来越多地为人们采用。而采用酸溶法直接将有机废铑催化剂转变为无机铑盐的回收方法，也因其对设备要求较低，污染小，环保等优点引起人们的兴趣。

2、国内铑催化剂的回收工艺研究概况

铑金属是一种资源稀少的贵金属，价格昂贵，因此国内外都将失去活性的铑催化剂中的铑进行回收。由于技术的原因，过去，国内的废铑催化剂残液都要送到国外去回收铑粉，回收费用极高。现在，我国成功开发了一套从低压羰基合成废铑催化剂残液中回收铑粉的工业应用装置，在北京经过鉴定这套装置的各项技术指标均达到了国际先进水平，从而填补了我国在废铑催化剂回收利用这一领域的空白。北京化工研究院经过两年的研究，于1995年底成功地开发出从丁辛醇装置废铑残液中回收铑的成套技术，1996年进行铑回收技术工业应用试验，1997年建成工业装置，改装置经过一年的工业应用、考核达到设计的能力，每年可回收50kg 铑粉，铑回收率大于97%，回收后的铑粉纯度99.95%，质量稳定，用回收的铑粉制备的铑催化剂完全符合工厂使用的要求11。

三、铑催化剂回收存在的问题

废催化剂中金属铑的回收方法可分为湿法和燃烧法两大类。湿法回收铑包括萃取法、沉淀法、氧化蒸馏法、洗涤法和吸附分离几种，还有化学活化法等等。由于金属铑与有机膦化合物结合能力强、多核铑配合物稳定、催化剂中铑浓度低及废液粘稠等原因，废液中铑不容易用沉淀剂、还原剂进行反应，也不能充分被吸附剂吸附，湿法回收铑总体回收率低。铂族元素的化学性质都非常稳定。它们的熔点都很高，其中钯的熔点1552℃，铂的熔点1768℃，铑的熔点1960℃,其余3个金属的熔点都在2000℃以上，所以可以用燃烧法，但是燃烧法的缺点是操作难，容易造成铑的损失。燃烧法将含有有机膦配体的废铑催化剂和IA或IIA族元素的碱性化合物混合,在燃烧时有大量的气泡产生，容易使熔融的液体溢出到容器外面造成铑的损失，还有燃烧法的燃烧温度高，有机物的含量大时易着火，冒烟会带走一部分的铑，当燃烧后铑催化剂生成铑的可溶性盐溶液，用氨水滴定生成氢氧化铑沉淀时又容易使氨过量生成铑的络合物，又损失一部分铑，所以燃烧法铑的回收率也低。回收铑的方法各自有各自的优点也有缺点，所以要根据不同的废催化剂采用不同的方法进行回收，将几种工艺方法联合起来进行回收或者改进方法和创建新的方法，使催化剂中贵金属回收率提高。

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