D8羟醛缩合汇总

中学化学竞赛试题资源库——羟醛缩合

A组

1．今年是杰出的奥地利化学家约瑟夫·劳施密特（Josef Loschmidt）逝世110周年，1861年他著的《化学研究》第一卷中就有如下左图物质圈图，即肉桂酸结构（如右侧图）

肉桂酸的合成路线如下：

已知：①

②

试回答下列：

（1）D的结构简式为：。

（2）属于消去反应的有：（填序号）

（3）与肉桂酸互为同分异构体且能使溴的四氯化碳溶液褪色还能与碳酸氢钠溶液反应的异构体有：、、、。

（4）肉桂酸苄酯是一种重要的定香剂，是由肉桂酸与苯甲醇反应得到的，写出该反应的化学方程式：。

2．下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题：

写出a～f的结构简式：

3．我国盛产山茶子精油，用其主要成分柠檬醛可以与丙酮反应制取假紫罗兰酮，进而合成具有工业价值的紫罗兰酮。

柠檬醛假紫罗兰酮

又知：R－X＋H2O→R－OH＋HX（“R－”为烃基）

下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题：

写出c、d、f的结构简式：c d f

4．利用乙烯和苄氯可合成肉桂醛和乙酸丁酯。反应的合成路线如下图所示：

（1）请写出A～H各物质的结构简式。

（2）命名：肉桂醛；D 。

（3）有机物：D、E、G、H、肉桂醛

具有光学异构体的是；具有顺反异构体的是。

（4）反应D→E的产物是否唯一，为什么？

（5）肉桂醛被硼氢化钠还原后的产物可聚合为高分子化合物（结构简式）。

（6）选择合适试剂由E合成(CH3)2CHCH2CHO，写出中间产物。

5．有机物分子中，凡与官能团直接相连的碳原子称为α－碳原子，与α－碳原子连接的氢原子称为α－氢原子。在一定条件下含有α－氢原子的醛（或酮）能与另一分子醛（或酮）发生反应，其实质是一个α－氢原子加在另一个醛酮的氧原子上，其余部分加在羰基上形成羟醛。例如：

同时，羟醛不稳定，受热可脱水生成烯醛。

请用已学过的知识和所给信息回答下列问题：

（1）现有一化合物A，是由B、C两物质通过上述类型的反应生成的。试根据A的结构简式写出B、C的结构式：

A：B：C：

（2）利用有关物质可合成肉桂醛（－CH＝CHCHO）和乙酸丁酯。请在下列合成路线的方框中填出有关物质的结构简式：

6．季戊四酸硝酸酯［C(CH 2ONO 2)4］为长效抗心血管病药物，作用比硝酸甘油弱，生效缓慢而持久。已知两个醛分子在稀碱溶液中可以发生加成反应，其特点是一个醛分子中活泼氢（即与醛基相邻碳原子上的氢原子，也叫α氢原子）加到另一醛分子中醛基的氧原子上，其余部分则加到该醛基的碳原子上．如：

R －CH 2－CHO ＋H －CH 2－CHO ???→?稀碱溶液R －CH 2－CH(OH)－CH 2－CHO

现以乙烯为初始原料，按下列反应的A 物质在常温下是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，其水溶液具有杀菌和防腐能力，可用来浸制生物标本.

请按要求回答下列问题：

（1）写出下列反应方程式（注明反应条件并配平）：

乙烯→B ： ；

B ＋A →

C ： ；

E →

F ： 。

（2）写出反应类型：

反应Ⅰ ；反应Ⅱ ；反应Ⅴ ；反应Ⅵ 。

7．醛类（R —CHO ）分子中羰基上氧原子吸引电子能力强于碳原子，使羰基碳上带有部分正电荷，从而表现出以下两方面的性质：

①碳基碳接受带负电荷或带部分负电荷的原子或原子团进攻，而发生加成反应，称为亲核加成反应。

②α—氢（R —CH 2—CHO ）表现出一定酸性，能与碱作用，产生碳负离子：R －－CH

－CHO 。

（1）醛与亚硫酸氢钠加成反应的过程如下：

为什么（Ⅰ）会转化成（Ⅱ）？

（2）已知R —CH 2—CHO ＋NH 2—NH 2??→?O

H 2—R －CH 2－CH ＝N —NH 2，写出A 的结构简式

（3）乙醛与乙醇在催化剂作用下，可生成半缩醛（C 4H 10O 2）和缩醛（C 6H 14O 2）。试写出半缩醛的结构简式和缩醛的结构简式：

（4）乙醛与OH －作用可产生的碳负离子，该碳负离子又可进攻另一分子乙醛，而发

生加成反应：

2CH 3CHO ?→?C （分子式：C 4H 8O 2）???→??

；—O H 2 D

试写出该碳负离子的电子式和C 、D 的结构简式：

8．已知： ①乙醛甲基上的氢原子都是α氢原子，活性较大，都可以与甲醛中的醛基发生加成反应，如HCHO ＋CH 3CHO ???→?一定条件HO －CH 2－CH 2－CHO ；

②CH 2(COOC 2H 5)2????????→?Cl CH CH BrCH H NaOC 22252/

??????→

??+-，Ｈ　)2;\)12OH O H

现由乙烯和丙二酸等物质合成I ，合成路线如下：

请回答下列问题：

（1）写出下列物质的结构简式：E ；H ；I 。

（2）写出A ～D 化学方程式：

9．已知在适宜的条件下，醛分子间可按下式发生加成反应：

试用化学方程式表示以乙烯、

－CH 2Br 为主要原料制备肉桂醛（－CH ＝

CHCHO ）的过程。 10．请利用下列反应过程中各有机化合物之间的关系，推断有机化合物A 、B 、C 、D 、E 、F 的结构式。

11．羰基化合物有一个重要反应，就是在稀碱的作用下，具有α－活性氢的醛（酮）

生成β－羟基醛（酮）。该反应是可逆反应，称为醇（羟）醛缩合。其反应历程为（表示一对电子转移）：

问：由右面化合物进行如下反应，应得到何种产物，并写出相应的反应历程。

12．已知乙炔钠（NaC ≡CH ）在一定条件下可以和某些羰基发生加成反应：

工业上用丙酮为初始原料，通过与乙炔钠等物质反应，可以合成聚异戊二烯，请写出合成的各步反应式。

13．已知丙酮的α氢活性比丙醛的α氢活性大，预计该反应的主要产物。

丙醛＋丙酮??

→?NaOH A ??→?加热B ＋C 14． （1）写出A 的结构简式

（2）在酸作用下生成R 、C 的历程，并推测B 、C 产量哪个多？

（3）的系统命名是 。

15．光刻法是现在流行的一种进行表面处理的化学方法。它是在待加工金属工件上涂上一层具有抗腐蚀性的保护层，这种保护材料称为光致抗蚀剂（又称光刻胶）。然后在其上方按一定图版曝光、再加腐蚀剂。未曝光与曝光部分的金属表面的抗腐蚀性不同，因此印出预期的图版。

E 是一种光敏胶，其合成路线如下：

－CHO ????→?乙酸酐无水/A B ??→?NaOH ??→?碱乙炔/D ??→?聚合 E

（1）写出A 、B 、C 、D 的结构式。

（2）写出它在光刻法中光照下的反应。

16．下列三组反应中，丙酮CH 3COCH 3是什么试剂？完成的是什么属性的反应：

（1）CH3COCH3 CH3COCH2CH2N(CH3)2

（2）CH3COCH3＋CH2＝CHCOOCH3CH3COCH2CH2CH2COOCH3

（3）CH3COCH3＋BrCH2CH2CHO CH3COCH＝CHCH2CH2Br

（4）CH3COCH3

17．按照指定的反应，写出反应产物，完成反应式。

（1）Claisen酯缩合反应：

＋

（2）Diels—Alder反应：

（3）Wittig反应：

＋→

（4）Beckmann重排反应：

（5）Cannizzaro反应：

＋

（6）Mannich反应：

＋+ HN(CH3)2

18．在353K下苯甲醛和丙二酸在吡啶中反应，产物中有二氧化碳和产率约为理论值的80％的化合物A等等，1.48g A在室温、常压、铂催化下氢化，生成B，消耗了0.25L 氢气。B在Friedl-Crafts反应的条件下与一种多磷酸反应，从产物中分离得到C，同时得到两种酸性的、互为异构体的副产品D a和D b，B在反应介质中浓度高时，D a和D b将大量生成而稀释则被抑制。

C的元素分析结果是：含碳81.8％、氢6.1％；而D a和D b的元素含量在实验误差范围内是相同的，含碳76.6％、氢6.4％。中和2 .2g D a或D b需用0.1mol/L氢氧化钾约100mL 溶液，C可通过蒸馏来提纯（沸点为516K～518K，常压），纯净的C的熔点为313K，密

度为1.09g/cm 3，用质谱仪测得它的分子量为132。

（1）A 的结构式是什么？

（2）B 的结构式是什么？

（3）C 的结构式是什么？

（4）D a 和D b 的结构式是什么？

（5）提出另一种合成A 的方法，要求用最简单的原料，并在反应中至少形成一个C －C 键。

（6）提出另一种合成B 的方法，要求用最简单的原料，并在反应中至少形成一个C －C 键。

（7）写出下列反应的产物的结构式：

①C ＋羟胺（用酸催化）→

②C ＋苯基溴化镁（C 6H 5MgBr ）反应，然后用酸处理→

③C ＋苯甲醛＋C 2H 5O ○－H ○＋→

19．在氢氧化钠的乙醇水溶液中，丙醛（A ）发生反应形成化合物B ，后者很快脱水成物质C （C 6H 10O ）。

（1）给出物质B 和C 的结构式；

（2）写出丙醛A 和氢氧根离子反应形成的中间物M 的化学式；

（3）给出中间物M 的二种最重要内消旋结构的化学式，并标出非键电子对和电荷分布。

（4）丙醛A 和氢氧化钠反应生成物质B ，可用下式表示：

A ＋OH －M ＋H 2O 第一步反应

M ＋A B 第二步反应

生成B 速率的方程式如下：v ＝k 2[M][A] ①

上述各k 是各分步反应的速率常数。

假设反应时，中间物M 的浓度很小，而且是常数，请用包含常数k 1、k －1、k 2项的方程式表示这个事实。 d[M]/dt ＝0 ②

由方程式②导出以M 浓度表示的式子，并把[M]代入方程式①，得到方程式③——生成物质B 的完全速率方程式。

若假设第二步反应是速控反应，请将方程式③改写成速率方程式④。

写出方程式②、③、④。

（4）确定表示反应的方程式④的总体反应级数。

20．我国盛产山苍子油，其主要成分是柠檬酸（A ，C 10H 16O ），以（A ）为原料和化合物（B ）经过缩合、消除、关环等主要步骤，可合成具有工业价值的β－紫罗兰酮（一种香料）。合成路线如下：

A ＋

B ??→?-OH

C ???→??-，O H 2??→?关环（β－紫罗兰酮）

（1）写出有机物A 、B 、C 的结构简式。

（2）用系统命名法（IUPA ）命名柠檬醛（A ）；并指出柠檬醛有没有立体异构体？如果有，请写出全部异构体（不包括构象异构）的立体表示式。

（3）合成β－紫罗兰酮路线中关环反应的反应历程如下：

?→?+H ?→???→?+-H

根据反应历程分析：β－紫罗兰酮是否是合成中的惟一产物？如不是，请写出另外的产物，并注明主次和说明理由。

21．写出下面反应的合理历程（用表示电子对的转移，用表示单电子的转移），并写出各步可能的中间体。

＋＋C 2H 5O －

22．从许多植物的根、茎、叶、花等提取得到的精油，主要是萜类化合物的混合物，我国有丰富的萜类化合物资源，柠檬醛即是其中之一。由柠檬醛出发，可以方便地制得α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮，它们是合成维生素A 的重要中间体。将α－和β－紫罗兰酮还原，可以得到相应的α－紫罗兰醇和β－紫罗兰醇，它们都可用做香料。这两个醇的结构虽然极为相近，但却有着不同的香气：α－紫罗兰醇具有愉快的紫罗兰花香，而β－紫罗兰醇却具有水果香、木香和紫罗兰花香的混合香气。

柠檬醛、α－和β－紫罗兰醇的结构如下：

柠檬酸醛 α－紫罗兰醇 β－紫罗兰醇

柠檬醛（相对分子质量为152.2）在碱性条件下（如氢氧化钠的乙醇溶液）与化合物A 反应，生成化合物B （相对分子质量为192.3）。B 在酸（如磷酸）中微微加热即可转变为α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮的混合物（它们的相对分子质量都是192.3）。α－紫罗兰酮在三氟化硼或浓硫酸的催化下，可转变为β－紫罗兰酮。α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮在异丙醇铝的异丙醇溶液中可被还原为相应的α－紫罗兰酮和β－紫罗兰醇。

（1）请指出柠檬酸有没有立体异构体。如果有，写出全部异构体（不包括构象异构）的立体表示式，并用系统命名法（IUPAC ）命名它们。

（2）请写出A 和B 的结构式。

（3）请写出由柠檬酸与A 反应生成B 的反应式，并写出这一反应可能的反应机理（即反应历程）。

（4）请写出由B 生成α－紫罗兰酮和β－紫罗兰酮的反应式。并注明哪一个是α－紫罗兰酮，哪一个是β－紫罗兰酮。

（5）试写出α－紫罗兰酮在催化下转变为β－紫罗兰酮的反应机理（即反应历程）。

23．（1）本实验的目的是在碱性介质中，以苯乙酮与苯甲醛的缩合反应（混合的羟醛缩会反应），经自发的脱水后，获得一个α，β－不饱和酮，即查尔酮，1，3－二苯基－2－丙烯酮。

请写出上述反应的历程。

（2）实验步骤

注意：在实验中所用的化学物质具有腐蚀性（浓碱），所以操作时需严加小心。

此外，查尔酮能对皮肤及粘膜具有刺激性，所以应避免任何直接接触，尤其防止与眼睛接触；如果你已经在操作中感到了刺激性，需报告教师并用大量的水冲洗有刺激感的部位。

带上防护镜和手套。

①缩会反应

注意：该反应放热。

在250mL磨口三角烧瓶中，放入30mL水，并加入约5g氢氧化钾（KOH）（约50片），溶解后再加入20mL乙醇，慢慢搅拌混匀。

然后从自动分配器中，加入9.6g（0.08mol＝9.5mL）苯乙酮和8.5g（0.08mol＝8.5mL）苯甲醛。

将上述物质在烧瓶内混匀后，在烧瓶上垂直地装上一支回流柱（冷凝器），在比较激烈的回流状态下，用电磁搅拌器搅拌1h。

②查尔酮（缩合反应产物）的分离

在上一步回流、搅拌1h后，将反应瓶在冰浴内冷却反应物，查尔酮（缩合反应产物）即析出结晶。若结晶没有析出，可用玻璃棒适当地摩擦烧瓶内壁。

于布氏漏斗（磁漏斗）上滤集（抽滤）结晶，并用少量已经预先用冰冷却的乙醇淋洗，然后抽干，在空气中干燥（挥干），称重结晶。

报告（记录）所得结晶的重量，并计算该粗产品的收率。

③查尔酮（缩合产物）的重结晶

上述所得查尔酮粗品，用适量乙醇进行重结晶。可用100mL的烧杯，在通风柜内，用加热板进行操作。

当结晶充分析出后（放置冷却足够时间后，若需要可以摩擦烧瓶内壁），在布氏漏斗（磁漏斗）上抽滤、滤集结晶（产品），干燥（挥干）和称重结晶（记录）。

注意，在重结晶和测定熔点过程中，不要吸进蒸气，以免蒸气中混有查尔酮产生刺激作用。

把重结晶产物交给老师，由老师进行称重和测定熔点。此外：

⑴根据起始原料物计算精品（重结晶所得产物）的收率；

⑵根据粗品和精品的得量，计算精制率。

参考答案（D8）

1 （1）－CHBrCHBrCOOH

（2）②④

（3）CH CH 2COOH 、CH CH 2HOOC 、CH

CH 2HOOC

CH CH 2COOH （4）－CH ＝CH －COOH ＋－CH 2

OH －CH ＝CH －COOCH 2－＋H 2O

2 A ：－Br B ：－OH C ：＝O

D ：CH 3CHO

E ：CH 3CH(OH)CH 2CHO

F ：CH 3CH ＝CHCHO

3 CH 3CHO CH 3CH ＝CHCHO

4 （1）A ：CH 3CH 2OH B ：CH 3CHO C ：CH 3COOH D ：CH 3CH(OH)CH 2CHO E ：CH 3CH ＝CHCHO F ：CH 3CH 2CH 2CH 2OH G ：－CHO

H ：－CH(OH)CH 2CHO

（2）β－苯基丙烯醛（3－苯基丙烯醛）；3－羟基丁醛（β－羟基丁醛）

（3）D 、H E 、肉桂醛

（4）产物是唯一的，α－H 比较活泼，易与羟基消去（2分，其它合理答案也可以） （5）

（6）CH 3CH ＝CHCHO ＋CH 3MgBr →(CH 3)2CHCH ＝CH 2MgBr →

(CH 3)2CHCH ＝CH 2OH →(CH 3)2CHCH 2CHO （4分）

5 （1）B ：CH 3COCH3 C ：CH 3CHO （2）A ：CH 3CH 2OH B ：CH 3CHO C ：CH 3COOH D ：CH 3CH(OH)CH 2CHO E ：CH 3CH ＝CHCHO F ：CH 3CH 2CH 2CH 2OH G ：－CHO H ：－CH(OH)CH 2CHO

6 （1）2CH 2＝CH 2＋O 2

2CH 3CHO HCHO ＋CH 3CHO HOCH 2CH 2CHO

(HOCH 2)3CCHO ＋H 2C(CH 2OH)4 （2）氧化 加成 加成 酯化

7 （1）—SO 3H 的酸性强于—OH 的酸性 （2）R —CH 2—CH(OH)—NH —NH 2 （3）CH 3—CH(OH)—O —CH 2—CH 3 （4）CH 3—CH —(O —CH 2—CH 3)2 （4）

；；

8 （1）E ： H ：

I ：（Et 表示－C 2H 5）

（2）CH 3CHO ＋3HCHO ???→

?一定条件 9 ①C 2H 4＋HCl →CH 3CH 2Cl ②CH 3CH 2Cl ＋NaOH C 2H 5OH ＋NaCl ③2C 2H 5OH ＋O 2

→2CH 3CHO ＋2H 2O （1～3：2CH 2＝CH 2＋O 2??→?催化剂2CH 3CHO ） ④－CH 2Br

＋NaOH －CH 2OH ＋NaBr ⑤2－CH 2OH ＋O 2→2－CHO ＋2H 2O ⑥

－CHO ＋CH 3CHO →

－CH ＝CHCHO 10 A ：－CH ＝CHCHO B ：－CH 2CH 2CH 2OH C ：

－CH ＝CHCOOH D ：－CHBrCHBrCOOH E ：

－CH ≡CHCOOH F ：－CH 2CH 2COOH 11 这是一个逆醇醛缩合反应

12

13 A ：CH 3CH 2CH(OH)CH 2COCH 3 B ： 14 （1）

（2）新生成的C⊕离子有两种脱氢的方向，所以有两种产物B是共轭体系，故稳定易生成，产量多。用紫外光谱分析证明有两种产物B的λmax＞A的λmax。

（3）3，7－二甲基－3，6－辛二烯醛

15 （1）A：CH3COOK或K2CO3；B：Ph－CH＝CH—COOH；

C：Ph－CH＝CH－COONa；D：Ph－CH＝CH－COO－CH＝CH2

（2）（E）在光照下进行[2＋2]反应。具体反应方程式略。

16 （1）是CH3COCH3的活性氢（α－H）HN(CH3)2中氮上氢与CH2O中的氧脱水，生成

β－羟基胺化合物的反应称Mannich反应。该反应要求的活性氢分子有脂肪醛、脂肪酮、杂环族酮、丙二酸酯、硝基化合物β－酮酸酯，甚至酚的邻、对位H等。胺有伯胺、仲胺，常用的有二乙胺、二甲胺的盐酸盐，反应除用甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛外，也有用丁二醛等。由于反应缓和，该反应常用于药物、氨基酸、天然产物的合成中

（2）丙酮作为亲核试剂发生共轭加成反应（亲核加成反应）。

（3）丙酮作为亲核试剂发生羟醛缩合反应。

（4）丙酮先卤化（氯化）成亲核取代反应的底物，再发生亲核取代反应。

17 （1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

18 （1）

（2）

（3）

（4）D a：D b：

（5）例如Perkin反应，用乙酸酐处理苯甲醛：

（6）例如用丙二酸的二酯：

（7）①

②

③

（这三个反应都是羰基的典型反应）

19 （1）B：C：

（2）CH3－CHCHO（中间物M）

（3）

（4）d[M]/dt＝k1[A][OH－]－k－1[M]－k2[A][M]＝0 ②

根据“稳态近似原理”，d[M]/dt＝0，所以：[M]＝k4[A][OH－]/(k－1＋k2[A]) ②’将②’式代入①式得：v＝k1k2[A]2[OH]/(k－1＋k2[A]) ③

当第二步反应是慢反应，即速控反应，则k 2[A][Ag＋]k－1[M]，即k2[A]k－1；

则k－1＋k2[A]≈k－1；v＝k1k2[A]2[OH]/k－1

（5）速率方程式④的总体反应级数为3。

20 （1）A：(CH3)2C＝CH－CH2CH2－CH－CHO B：CH3－－CH3

C：

（2）3,7－二甲基－2,6一辛二烯醛有顺反异构体

（3）不是惟一产物。

??→?+-H （主）＋（次）

前者较后者共轭体系大，易生成。

21 （1）

（2）

22 有顺反异构体（或几何异构体）：

(2Z)－3，7－二甲基－2，6－辛二烯醛 (2E)－3，7－二甲基－2，6－辛二烯醛 或(Z)－3，7－二甲基－2，6－辛二烯醛 或(E)－3，7－二甲基－2，6－辛二烯醛 （2）A ：CH 3COCH 3 B ：

（3）反应式：

反应历程：

（4）反应式：

（5）反应历程：

23 此反应的产率较高，要使结晶充分析出，抽滤时要尽可能避免产品损失。此反应的反

应历程可表示如下：