基质分散固相萃取_高效液相色谱__省略_12种禁用化合物的快速筛

第9卷第3期食品安全质量检测学报Vol. 9No. 3 2018年2月Journal of Food Safety and Quality Feb. , 2018

基质分散固相萃取-高效液相色谱-轨道离子

阱高分辨质谱法对水产品中12种禁用

化合物的快速筛查和确证

程甲1*, 赵善贞1, 霍忆慧1, 李优1,李建辉2, 高梦捷3, 伊雄海1, 邓晓军1

(1. 上海出入境检验检疫局, 上海200135; 2. 北京出入境检验检疫局, 北京100026;

3. 赛默飞世尔科技(中国)有限公司, 上海201206)

摘要:目的建立基质分散固相萃取-轨道离子阱高分辨质谱法快速筛查、确证水产品中12种禁用化合物。

方法采用乙腈提取, PSA(乙二胺-N-丙基填料)以及C18净化。选用0.1%甲酸(V:V)(A)和0.1%甲酸-乙腈(V:V)(B)

作为流动相洗脱正模式监测的化合物; 选用0.05%氨水(V:V)(A)和乙腈(B)作为流动相洗脱负模式监测的化合

物; 采用轨道离子阱高分辨质谱仪, 在全扫描(full MS)-数据依赖扫描(ddMS2)模式下进行检测。结果本方法

的定量限为0.1~1 μg/kg; 在鱼、虾、蟹、贝4种基质中, 12种化合物的平均回收率分别为84.5%~104%、

90.9%~107%、91.5%~105%、93.8%~103%, 相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)均小于20%。

结论本方法快速、简便、灵敏度高, 适用于水产品中多种禁用化合物的快速筛查和确证。

关键词:基质分散固相萃取; 高效液相色谱-轨道离子阱高分辨质谱; 水产品; 禁用化合物

Rapid screening and confirming of 12 kinds of prohibited compounds in aquatic products by QuEChERS-high performance liquid

chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitrap

high resolution mass spectrometry

CHENG Jia1*, ZHAO Shan-Zhen1, HUO Yi-Hui1, LI You1, LI Jian-Hui2, GAO Meng-Jie3,

YI Xiong-Hai1, DENG Xiao-Jun1

(1. Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China; 2. Beijing Entry-Exit

Inspection and Quarantine Bureau, Beijing 100026, China; 3. Thermo Fisher Scientific Co, Ltd. (China),

Shanghai 201206, China)

ABSTRACT: Objective To establish a method for screening and confirming 12 kinds of prohibited compounds in

基金项目:上海市技术性贸易措施应对专项(15TBT005)、上海检验检疫局科技计划项目(HK006-2017)、国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2016IK021, 2017IK144)

Fund: Supported by Shanghai Technical Trade Measures Response Item (15TBT005), Science and Technology Planning Project of Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau (HK006-2017) and the Science and Technology Planning Project of General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of People Republic China (2016IK021, 2017IK144)

*通讯作者:程甲, 工程师, 主要研究方向为食品安全。E-mail: chengjia@https://www.360docs.net/doc/0c2211842.html,

*Corresponding author: CHENG Jia, Engineer, Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China. E-mail: chengjia@https://www.360docs.net/doc/0c2211842.html,

第3期程甲, 等: 基质分散固相萃取-高效液相色谱-轨道离子阱高分辨质谱法对水产品中12种禁用化合物的快速筛查和确证575

aquatic products by QuEChERS-high performance liquid chromatography-quadrupole/electrostatic field orbitraphigh resolution mass spectrometry (HPLC-Q/Orbitrap MS). Methods Samples were extracted by acetonitrile, purified by PSA and C18. Positive mode compounds were eluted by0.1% formic acid (V:V) (A) and 0.1% formic acid acetonitrile (V:V) (B), and negative mode compounds were eluted by 0.05% ammonia (V:V) (A) and acetonitrile (B). The analytes were determined by quadrupole/electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry in full-MS and data-dependent scan (ddMS2) mode. Results The limits of quantitation (LOQ) were 0.1~1 μg/kg, and the average recoveries of the 12 compounds in fish, shrimp, crab and shell were 84.5%~104%, 90.9%~107%, 91.5%~105%,

93.8%~103%, respectively, and the relative standard deviation (RSD) were less than 20%. Conclusion This method

is simple, rapid, sensitive and suitable for rapid screening and confirming of the 12 kinds of prohibited compounds in aquatic products.

KEY WORDS: QuEChERS; high performance liquid chromatography quadrupole/electrostatic field orbitrap high

resolution mass spectrometry; aquatic products; prohibited compounds

1 引言

鱼类是人类21世纪最佳动物源性蛋白质[1]。随着世界经济的发展、人口的增加以及人们生活水平的提高, 全球水产品需求持续增长。我国作为渔业大国, 2014年水产养殖比例占全国水产总量的73.5%[1]。但与此同时, 集约化水产养殖以及之后的运输屠宰等过程中, 水产品中违规使用禁用药物的问题屡禁不止, 严重危害着消费者的身体健康, 因此, 该问题已成为社会、政府关注的重点。

三苯甲烷(孔雀石绿、隐性孔雀石绿、结晶紫、隐性结晶紫)、苯胺醇(氯霉素)、磺胺增效剂(氨苯砜、N-乙酰氨苯砜)、镇静剂(氯丙嗪、地西泮)、二苯乙烯(己烯雌酚、己烷雌酚、己二烯雌酚)等都是水产品中常见的违法添加化合物, 对人体危害作用极大, 被禁止使用于动物源性食品中。目前现有的筛查方法大多针对水产品中的氟喹诺酮类、磺胺类、大环内酯类以及四环素类等限用药物的检测[2-4], 而和限用药相比, 禁用药物的检测限量低, 净化和检测难度大。高分辨质谱仪具有高分辨率和高灵敏度等特点, 能够使待测物和共流出物有效分离, 正逐渐替代三重四极杆质谱仪, 成为多兽药[5]和多农药[6-8]残留筛查的首选方法。目前, 高效液相色谱-轨道离子阱高分辨质谱仪广泛应用于酒类[9]、化妆品[10]、纺织品[11]、保健品[12]等多种类基质的检测, 已成为违禁化合物[13]、天然产物[14]、有毒有害物质[15]、中间产物[16]以及掺假溯源[17]等的快速筛查、确证方法。

因此, 本研究建立了基质分散固相萃取-高效液相色谱-轨道离子阱高分辨质谱法同时测定水产品中上述12种禁用化合物残留, 采用基质分散固相萃取填料净化、正离子模式和负离子模式监测, 同时采用具有高灵敏和高分辨率的轨道离子阱高分辨质谱仪检测, 将Q Exactive高分辨质谱仪的高分离定性能力与QuEChERS前处理快速、灵敏、高效的特点充分结合。本方法具有前处理操作简单、检测周期短、筛查通量高、定性准确等优点, 能满足实际工作中水产品中跨类别化合物的非定向高通量筛查的要求。

2材料与方法

2.1 仪器与试剂

Q Exactive四极杆静电场轨道阱高分辨质谱仪(配有H-ESI II离子源, 美国赛默飞世尔科技公司); Dionex Ultimate 3000高压液相色谱(带自动进样器, 美国赛默飞世尔科技公司); LP620P电子分析天平(德国Sartorius公司); XS603S电子分析天平(美国Mettler Toledo公司); KMC-1300V涡旋振荡器(美国VORTEX公司); Allegra X-30R离心机(美国BECKMAN公司); 色谱柱: Boxton C18(100 mm×2.1 μm, 3.5 μm, 美国Boxton公司)、Thermo Accucore RP-MS C18(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm, 美国赛默飞世尔科技公司)、Thermo Hypersil C18 (150 mm×4.6 mm, 3 μm, 美国赛默飞世尔科技公司)。

乙腈、甲醇(色谱纯, 德国CNW公司); 甲酸(色谱纯, 美国Sigma公司); 乙酸铵、C18、PSA(乙二胺-N-丙基填料)、硫酸镁(MgSO4)、氯化钠(NaCl)(分析纯, 上海安谱公司); 水为符合GB/T 6682规定的一级水。

标准品: 孔雀石绿、隐色孔雀石绿、结晶紫、隐色结晶紫、己烯雌酚、己二烯雌酚、己烷雌酚、氯霉素、氨苯砜、N-乙酰氨苯砜、氯丙嗪、地西泮; 内标物: D5-孔雀石绿、D6-隐色孔雀石绿、D6-结晶紫、D6-隐色结晶紫、D6-氯丙嗪、D8-氨苯砜、D8-己烯雌酚、D4-氯霉素(纯度大于98%, 德国DR.E公司)。

576 食品安全质量检测学报第9卷

2.2 实验方法

2.2.1 样品提取

称取2 g(准确至0.01 g)试样于50 mL塑料离心管中, 加入氯化钠1 g, 加入7.5 mL含0.1%甲酸的乙腈(V:V), 涡旋混匀。超声15 min, 4000 r/min条件下离心5 min, 取上清液, 待净化。

2.2.2 样品净化

在上述提取液中加入900 mg MgSO4、150 mg PSA、50 mg C18, 涡旋混匀, 超声15 min, 在-4 ℃、4000 r/min条件下离心5 min, 取上清液, 40 ℃水浴氮吹至近干, 用乙腈和水(1:1, V:V)定容至1 mL, 过0.22 μm滤膜, 上液相色谱-轨道离子阱质谱仪测定。

2.2.3 液相色谱-轨道离子阱质谱条件

(1)液相色谱条件(正模式)

色谱柱: Boxton C18(100 mm×2.1 μm, 3.5 μm); 流动相: A: 0.1%甲酸(V:V), B: 含0.1%甲酸(V:V)的乙腈; 梯度洗脱程序: 0~1 min: 98%A; 1~9 min: 98%~0%A; 9~12.5 min: 0%A; 12.5~13 min: 0%~98%A; 13~15 min: 98%A; 流速: 400 μL/min; 柱温: 35 ℃; 进样量: 10 μL。

(2)液相色谱条件(负模式)

色谱柱: 同上; 流动相: A: 乙腈, B: 0.05%氨水(V:V); 梯度洗脱程序、流速、柱温及进样量, 均同上。

(3)质谱条件

质谱扫描方式: 检测器全扫描(full MS)和数据依赖扫描(ddMS2)模式; 电喷雾正离子扫描(ESI+), 电喷雾负离子扫描(ESI-)。其中, 正离子模式: 喷雾电压2.8 kV, 负离子模式: 喷雾电压-2.8 kV。碰撞气、雾化器和干燥气均为氮气。透镜电压: 55 V。离子源温度: 350 ℃。毛细管温度: 325 ℃。全扫描的分辨率R=70000; 全扫描范围m/z 80~1200; 二级全扫描模式: 分辨率R=17500。3结果与分析

3.1 前处理条件的优化

3.1.1 提取溶剂的选择

由于化合物的酸度系数(pKa)范围跨度较大, 既有呈碱性的三苯甲烷类化合物, 也有呈酸性的二苯乙烯类化合物, 而QuEChERS的常用提取溶剂有乙腈、甲醇、乙酸乙酯等。因此, 选择3种不同的提取溶剂: 含0.1%甲酸乙腈(V:V)、乙腈、二氯甲烷, 对12种化合物的结构和性质进行考察。结果表明, 使用二氯甲烷作为提取溶剂时, 所有化合物的回收率均较低, 在5.7%~38.3%之间; 采用含0.1%甲酸乙腈(V:V)作为提取溶剂时, 对于二苯乙烯类化合物的提取效率较低, 回收率为21.2%~29.8%; 而采用乙腈作为提取溶剂时, 12种化合物的提取效率为59.3%~104%, 提取效果较好。因此, 选择乙腈作为提取溶剂。

3.1.2 基质分散填料的选择

PSA、C18等是常用的分散固相萃取吸附剂。PSA通常用于去除提取液中的脂类和糖类物质, C18具有良好的除脂能力。水产品基质主要含有蛋白质及脂肪类物质, 因此, 本方法选取PSA和C18作为净化填料, 并使用无水硫酸镁除去水分。以鱼肉基质中12种禁用化合物的平均回收率为判定依据, 设计L9(33)3因素3水平的正交试验, 比较不同含量的PSA、C18、MgSO4对净化效果的影响, 结果见表1。结果表明, 12种化合物的平均回收率在68.9%~85.6%之间, C18用量增大时, 在净化的同时对化合物也有吸附作用。因此, 最佳净化组合为50 mg C18、150 mg PSA、900 mg MgSO4, 此时目标化合物的平均回收率最高, 净化效果最好。

3.1.3 定容溶剂的选择

考察了定容溶液对化合物出峰的影响, 首先采用与流

表l吸附剂正交试验设计及结果(n=6)

Table l Design and results of the orthogonal experiment for adsorbents (n=6)

序号C18/mg PSA/mg MgSO4/mg 回收率/%

1 50 50 500 79.2

2 50 150 900 85.6

3 50 300 700 80.4

4 150 50 700 78.4

5 150 150 500 76.5

6 150 300 900 77.8

7 300 50 900 72.3

8 300 150 500 71.3

9 300 300 700 68.9

第3期程甲, 等: 基质分散固相萃取-高效液相色谱-轨道离子阱高分辨质谱法对水产品中12种禁用化合物的快速筛查和确证577

动相初始比例接近的乙腈:水(1:9, V:V)定容, 结果发现二苯乙烯类化合物不出峰。经过调整定容溶液中水相和有机相的比例, 发现当水相和有机相比例接近1:1时, 12种化合物出峰均较好。

3.2 液相条件的优化

3.2.1 色谱柱的选择

高效的色谱柱是多组分分析的前提条件, 方法比较了Thermo Accucore RP-MS C18 (100 mm×2.1 mm, 2.6 μm)、Thermo Hypersil C18(150 mm×4.6 mm, 3 μm)以及Boxton C18(100 mm×2.1 μm, 3.5 μm)色谱柱对12类化合物的分离情况。结果表明, Boxton C18(100 mm×2.1 μm, 3.5 μm)色谱柱对12种化合物均具有较强的保留效果, 各色谱峰形较好, 并且可以实现化合物的有效分离。

3.2.2 流动相的选择

甲酸可以增强正离子模式下检测化合物的信号响应, 因此实验首先考察了当流动相A为0.1%甲酸(V:V)的水溶液, 流动相B为含0.1%甲酸(V:V)的乙腈时12种化合物的分离情况。结果表明, 上述化合物在此条件下可以清楚地分离, 且灵敏度高, 峰形较好。

但在上述流动相条件下, 以负模式检测的雌激素类化合物不出峰。实验发现, 酸性条件对负模式检测的雌激素类化合物有较强的抑制作用, 而氨水等呈碱性的溶剂有助于改善负模式下上述化合物的出峰情况。因此, 实验考察了氨水浓度对色谱柱以及雌激素类化合物出峰情况的影响。结果表明, Boxton C18(100 mm×2.1 μm, 3.5 μm)色谱柱的最适pH范围为2~9, 在测定雌激素类化合物时, 在流动相A为0.05%氨水(V:V), B为乙腈的条件下, 雌激素化合物分离效果较好, 且灵敏度高、峰形较好。12种化合物的色谱图见图1。3.3 质谱条件的优化

根据12种化合物的电离性质, 分别选用ESI+和ESI-作为离子化模式, 采用流动注射泵连续进样方式进行一级质谱全扫描, 选择响应最强的目标离子作为一级母离子。己烯雌酚、己烷雌酚、己二烯雌酚、氯霉素均在负离子模式下响应较强, 母离子为[M-H]-; 其余化合物均在正离子模式下响应, 母离子为[M+H]+。

欧盟EC 2002/657号文件对多级质谱确证时的碎片类型和所需识别点给出了明确规定, 要求禁用物质的确证必须达到4个识别点。在高分辨质谱中, 每个母离子的识别点规定为2.0, 子离子的识别点为2.5。因此, 利用Orbitrap MS只需1个母离子和1个子离子即可完成对目标物质的确证。结果表明, 12种化合物二级碎片的实测质量误差均小于5×10-6, 12种禁用化合物的提取离子流色谱图见图2; 保留时间、分子式、理论分子量、实际分子量、偏差、碎片离子、扫描模式以及内标物等信息见表2。

3.4 方法的线性范围及检出限

配制溶剂标准溶液, 以化合物峰面积和内标物峰面积的比值(Y)为纵坐标, 相应质量浓度的比值(X)为横坐标, 绘制标准曲线。在基质空白样品中添加标准溶液, 以S/N ≥10确定方法的定量限。结果表明, 氯霉素在0.1~1 μg/kg 范围内, 孔雀石绿、隐色孔雀石绿、结晶紫、隐色结晶紫、己烯雌酚、己烷雌酚、己二烯雌酚在0.5~5 μg/kg范围内, 氨苯砜、N-乙酰氨苯砜、氯丙嗪、地西泮在1~10 μg/kg范围内线性关系良好, 相关系数(r)均大于0.99。三苯甲烷类化合物(孔雀石绿、隐色孔雀石绿、结晶紫、隐色结晶紫)的定量限为0.5 μg/kg; 二苯乙烯类化合物(己烯雌酚、己烷雌

注: 左: 正模式化合物; 右: 负模式化合物

图1 12种禁用化合物的色谱图

Fig. 1 Chromatograms of 12 kinds of prohibited compounds

578 食品安全质量检测学报第9卷

酚、己二烯雌酚)的定量限为0.5 μg/kg; 氯霉素的定量限为

0.1 μg/kg; 镇静剂类化合物(氯丙嗪、地西泮)的定量限为

1 μg/kg; 磺胺增效剂(氨苯砜、N-乙酰氨苯砜)的定量限为1 μg/kg。

3.5 回收率和精密度

分别在空白鱼、虾、蟹、贝类基质中, 添加0.5、1、5 μg/kg的孔雀石绿、隐色孔雀石绿、结晶紫、隐色结晶紫、己烯雌酚、己二烯雌酚、己烷雌酚; 1、2、10 μg/kg的氨苯砜、N-乙酰氨苯砜、氯丙嗪、地西泮; 以及0.1、0.2、1 μg/kg 的氯霉素。每个添加水平进行6次平行实验, 按上述方法进行样品预处理和测定, 计算平均回收率和相对标准偏差。4种基质中12种化合物的平均回收率以及相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)均满足目前对残留检测的要求, 具体数据见表3。

3.6 实际样品测定

采用本方法对市售的100例水产品进行筛查, 在2

图2 12种禁用化合物的质谱图

Fig. 2 Mass chromatograms for 12 kinds of prohibited compounds

第3期程甲, 等: 基质分散固相萃取-高效液相色谱-轨道离子阱高分辨质谱法对水产品中12种禁用化合物的快速筛查和确证579

续图2 12种禁用化合物的质谱图

Fig. 2 Mass chromatograms for 12 kinds of prohibited compounds

例鱼样品中检出孔雀石绿以及隐色孔雀石绿化合物残留, 其含量分别为: 孔雀石绿0.950 μg/kg, 隐色孔雀石绿0.432 μg/kg; 孔雀石绿 1.35 μg/kg, 隐色孔雀石绿0.974 μg/kg。

4结论

本文针对水产品中常用的12种禁用化合物, 采用基质分散萃取净化、乙腈提取、PSA和C18净化, 使用高灵敏度、高分辨率的轨道离子阱高分辨质谱仪进行快速筛查和确证。方法的定量限为0.1~1 μg/kg; 在鱼、虾、蟹、贝4种基质中, 12种化合物的平均回收率分别为84.5%~ 104%、90.9%~107%、91.5%~105%、93.8%~103%, 相对标准偏差均小于20%。本方法快速、简便、灵敏度高, 可满足日常工作中对水产品中禁用化合物快速检测的需要。

580 食品安全质量检测学报第9卷

表212种禁用化合物的保留时间、分子式、理论分子量、实际分子量、偏差、碎片离子、扫描模式以及内标物Table 2 The retention times, molecular formula, theoretical molecular, actual molecular, deviation, fragment ion, scan mode and

internal standard of 12 kinds of prohibited compounds

化合物保留时间

(min)

分子式

理论分子量

(m/z)

实测分子

量(m/z)

偏差

碎片离子

(m/z)

扫描方

式

内标物

氨苯砜

4.98 C12H12N2O2S 249.06922 249.06960 1.53E-06156.01021

ESI+D8-氨苯砜108.04362

N-乙酰氨苯砜

5.25 C14H14N2O3S 291.07979 291.07867 3.85E-0615

6.01077

ESI+D8-氨苯砜198.02173

孔雀石绿

6.24 C23H24N2329.20123 329.20030 2.83E-06313.16949

ESI+D5-孔雀石绿208.11299

隐色孔雀石绿

5.80 C23H26N2331.21688 331.21581 3.23E-06239.15211

ESI+

D6-隐色孔雀

石绿315.18292

结晶紫

6.74 C25H29N3372.24342 372.24313

7.79E-07356.21198

ESI+D6-结晶紫328.19302

隐色结晶紫

4.26 C25H31N3374.25907 374.25829 2.08E-06358.22571

ESI+

D6-隐色结晶

紫253.16751

己烯雌酚

7.41 C18H20O2267.13905 267.13899 2.25E-07251.10669

ESI-D8-己烯雌酚237.09067

己二烯雌酚

7.45 C18H18O2265.12340 265.12393 2.00E-06249.09341

ESI-D8-己烯雌酚93.0335

己烷雌酚

7.49 C18H22O2269.15470 269.15420 1.86E-06133.06567

ESI-D8-己烯雌酚119.05038

氯丙嗪

5.82 C17H19ClN2S 319.10302 319.10217 2.66E-068

6.09582

ESI+D6-氯丙嗪246.01343

地西泮

7.20 C16H13ClN2O 285.07892 285.07751 4.95E-06154.04066

ESI+D6-氯丙嗪222.11319

氯霉素 5.51 C11H12Cl2N2O5321.00505 321.00512 2.19E-07194.04478

ESI-D4-氯霉素152.03878

第3期程甲, 等: 基质分散固相萃取-高效液相色谱-轨道离子阱高分辨质谱法对水产品中12种禁用化合物的快速筛查和确证581

表3鱼肉中12种禁用药物的回收率和精密度(n=6)

Table 3 The recoveries and precisions of 12 kinds of prohibited compounds in fish (n=6)

化合物添加水平

(μg/kg)

基质

鱼虾蟹贝平均值

(μg/kg)

RSD

(%)

平均值

(μg/kg)

RSD

(%)

平均值

(μg/kg)

RSD

(%)

平均值

(μg/kg)

RSD

(%)

氨苯砜1 0.984 11.6 0.952 8.01 1.00 9.86 1.03 7.05

2 1.86 5.38 1.87 4.04 1.89 8.62 1.88 8.71 10 8.99 1.1

3 9.75 1.43 9.19 3.96 9.46 5.10

N-乙酰氨苯砜1 0.975 11.6 1.01 9.89 0.961 8.96 0.984 9.13

2 1.96 8.65 1.92 7.27 1.9

3 6.2

4 1.92 8.94 10 9.3

5 4.73 9.73 6.20 9.72 4.5

6 9.49 6.40

孔雀石绿0.5 0.479 9.54 0.534 8.01 0.485 12.0 0.497 11.7

1 0.970 7.90 1.05 4.89 0.994 6.49 0.945 7.55 5 4.88 3.68 5.13 1.78 4.80 6.4

2 4.85 3.96

隐色孔雀石绿0.5 0.496 9.78 0.485 12.5 0.482 12.0 0.498 10.9

1 0.961 8.21 0.934 9.66 0.925 7.69 0.98

2 6.68 5 4.76 7.50 4.89 6.19 4.94 5.21 4.77 5.66

结晶紫0.5 0.463 8.08 0.488 6.63 0.496 11.9 0.469 10.4

1 0.96

2 6.67 0.919 4.15 0.929 7.86 0.985 8.24 5 5.09 1.55 4.54 2.18 4.58 5.6

3 4.7

4 6.88

隐色结晶

紫0.5 0.504 10.6 0.478 11.8 0.501 12.0 0.479 11.3

1 0.963 10.3 1.01 4.5

2 0.942 9.84 1.02 8.77 5 4.89 6.14 4.81 5.4

3 4.85 7.93 4.8

4 5.63

己烯雌酚0.5 0.518 10.7 0.507 5.44 0.471 5.50 0.485 11.5

1 0.99

2 7.77 0.989 3.72 0.959 4.19 0.956 7.82 5 4.58 2.18 4.91 1.7

3 4.89 3.23 4.8

4 4.21

己二烯雌

酚0.5 0.514 8.36 0.478 11.3 0.490 4.77 0.498 10.5

1 0.96

2 6.57 1.07 4.26 1.01 4.0

3 0.990 6.51 5 4.96 1.22 5.17 3.19 4.80 3.49 4.83 3.55

己烷雌酚0.5 0.436 5.93 0.510 8.06 0.486 5.33 0.502 11.4

1 0.855 4.43 1.0

2 4.31 0.937 2.86 0.979 6.09 5 4.22 3.62 5.06 2.21 4.91 3.51 4.99 4.64

氯霉素0.1 0.0955 5.91 0.0973 10.6 0.0992 10.3 0.0988 10.4

0.2 0.196 5.57 0.192 3.75 0.194 4.01 0.201 4.12

1 0.899 1.13 0.918 2.05 0.968 6.80 0.953 4.83

氯丙嗪1 1.00 11.8 0.987 10.9 1.00 10.5 0.954 11.4

2 1.9

3 9.26 1.97 7.17 1.93 7.78 1.89 6.19 10 9.81 5.4

4 9.48 3.37 9.58 7.30 9.56 4.19

地西泮1 0.987 12.3 0.987 11.0 1.05 9.03 0.987 10.7

2 1.92 7.08 1.90 9.3

3 1.89 10.1 1.96 7.03 10 9.92 6.01 9.52 6.26 9.65 9.06 9.55 4.78

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(责任编辑: 王婷婷) 作者简介

程甲, 工程师, 主要研究方向为食品

安全。

E-mail: chengjia@https://www.360docs.net/doc/0c2211842.html,