聚丙烯接枝马来酸酐机理
马来酸酐接枝聚丙烯的机理研究
聚丙烯（PP）由于非极性，表面能低的特点，导致了它的染色性、粘结性、亲水性及与其他极性高分子或无机填料的相容性很差，从而使聚丙烯的的应用受到了很大限制。为了克服上述缺点，通常采用接枝的方法在PP链上引入带有官能团的单体来进行改善。其中以接枝马来酸酐（MAH）为最常用的方法。虽然MAH接枝PP已有很长的研究历史，但对其反应机理的研究，仍存在一些问题。
MAH接枝PP通常分为三个历程，即：（1）大分子自由基的形成；（2）与MAH接枝；（3）发生β-断裂。后两者哪个过程占优势，依赖于MAH的浓度和反应温度等实验条件。经过（2）（3）过程产生的中间体，一部分继续和MAH 反应，另一部分将发生各种自由基终止反应。整个过程如图1所示。最终产物包括：接枝加成产物(4)、(7)；β断链后的端烯基产物(5)、(9)和断链后链端自由基的加成产物(10)、(11)。
图1 PP接枝MAH的反应机理
De Roover等人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基础，提出一套机理。他们认为，在熔融接枝过程中，产生的大分子二级自由基数目很少，可以忽略。而三级自由基全部发生断裂，因此MAH只能接在PP断裂产生的大分子末端，即以(10)、(11)为主。产物中MAH的浓度大于由PP产生的末端自由基的浓度。因此，De Roover等人认为，在产物中MAH主要以5 ～6个单元的低聚物形式存在。
Henien等人通过对产物进行NMR分析后认为，经引发剂引发而产生的PP 三级自由基能够直接与MAH接枝，形成接在PP三级碳上的结构，即产物(4)、(7)。并且通过对MAH官能化后的聚乙烯(PE)、乙丙橡胶(EPM)的核磁共振谱进行研究，发现MAH在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH 在高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中既有单环形式也有低聚物存在，而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和等规聚丙烯(iPP)中，MAH以单环的形式接入其中，说明在PP熔融接枝MAH的过程中，MAH不能发生自聚。这符合MAH 自聚的温度上限理论，即当实验温度超过MAH聚合上限温度T c 时，解聚速度大于聚合速度，MAH的均聚物不可能存在，即产物PP接枝产物以(11)为主。
总之，对于MAH接在PP末端的机理，人们一直比较关心PP是先发生断裂，再与MAH 接枝，还是先接枝后断裂。一般来说，如果PP 先发生断裂，那末MAH将以单键形式接在PP上；如果先接枝后断裂，得到的是MAH与PP 的末端以双键相连的结构。
聚丙烯接枝马来酸酐机理
马来酸酐接枝聚丙烯的机理研究 聚丙烯（PP）由于非极性，表面能低的特点，导致了它的染色性、粘结性、亲水性及与其他极性高分子或无机填料的相容性很差，从而使聚丙烯的的应用受到了很大限制。为了克服上述缺点，通常采用接枝的方法在PP链上引入带有官能团的单体来进行改善。其中以接枝马来酸酐（MAH）为最常用的方法。虽然MAH接枝PP已有很长的研究历史，但对其反应机理的研究，仍存在一些问题。 MAH接枝PP通常分为三个历程，即：（1）大分子自由基的形成；（2）与MAH接枝；（3）发生β-断裂。后两者哪个过程占优势，依赖于MAH的浓度和反应温度等实验条件。经过（2）（3）过程产生的中间体，一部分继续和MAH 反应，另一部分将发生各种自由基终止反应。整个过程如图1所示。最终产物包括：接枝加成产物(4)、(7)；β断链后的端烯基产物(5)、(9)和断链后链端自由基的加成产物(10)、(11)。 图1 PP接枝MAH的反应机理
De Roover等人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基础，提出一套机理。他们认为，在熔融接枝过程中，产生的大分子二级自由基数目很少，可以忽略。而三级自由基全部发生断裂，因此MAH只能接在PP断裂产生的大分子末端，即以(10)、(11)为主。产物中MAH的浓度大于由PP产生的末端自由基的浓度。因此，De Roover等人认为，在产物中MAH主要以5 ～6个单元的低聚物形式存在。 Henien等人通过对产物进行NMR分析后认为，经引发剂引发而产生的PP 三级自由基能够直接与MAH接枝，形成接在PP三级碳上的结构，即产物(4)、(7)。并且通过对MAH官能化后的聚乙烯(PE)、乙丙橡胶(EPM)的核磁共振谱进行研究，发现MAH在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相关。MAH 在高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中既有单环形式也有低聚物存在，而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和等规聚丙烯(iPP)中，MAH以单环的形式接入其中，说明在PP熔融接枝MAH的过程中，MAH不能发生自聚。这符合MAH 自聚的温度上限理论，即当实验温度超过MAH聚合上限温度T c 时，解聚速度大于聚合速度，MAH的均聚物不可能存在，即产物PP接枝产物以(11)为主。 总之，对于MAH接在PP末端的机理，人们一直比较关心PP是先发生断裂，再与MAH 接枝，还是先接枝后断裂。一般来说，如果PP 先发生断裂，那末MAH将以单键形式接在PP上；如果先接枝后断裂，得到的是MAH与PP 的末端以双键相连的结构。
接枝率的测定方法
马来酸酐接枝聚合物中 接枝率的测定 1. 适用范围 本标准适用于马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐接枝率的测定 2. 试验仪器 三口烧瓶，锥形瓶，滴定管，漏斗，容量瓶，移液管，圆形加热套，滤纸，铁架台，恒温磁力搅拌器，恒温水浴，胶头滴管，等。 3. 试验药品 酚酞指示剂，氢氧化钾(AR)，二甲苯(AR)，丙酮(AR)，异丙醇(AR)，无水乙醇(AR)，邻苯二甲酸氢钾(AR)，等。 4. 试验部分 4.1 试验药剂准备 (1) 酚酞指示剂的配制 取0.5g酚酞溶解在50mL无水乙醇溶液中，摇匀待完全溶解后，装入棕色指示剂瓶中，贴上标签。 (2) KOH-乙醇标准溶液(0.3mol/L)的制备 取4.5g左右的KOH置于烧杯中，加入7mL蒸馏水，搅拌完全溶解后，加入250mL容量瓶中，然后采用少量乙醇洗涤烧杯两次，并将洗涤液倒入容量瓶中，最后采用无水乙醇稀释至250mL，放置24h待用。 (3) KOH-乙醇标准溶液的标定 将邻苯二甲酸氢钾进行真空干燥，90℃/6h，然后准确称量1.000g左右已干燥的邻苯二甲酸氢钾，计作m。然后将其加入锥形瓶中，并加入60mL蒸馏水，加入两滴酚酞试液，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积V1。 空白试验：在锥形瓶中加入60mL蒸馏水，加入两滴酚酞试液，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积V2。
按照式1计算KOH-乙醇标准溶液的浓度： C1＝1000×m /[(V1-V2)×204.23]--------------------------(1) 式中：m为邻苯二甲酸氢钾的质量；C1为KOH-乙醇标准溶液的浓度；V1：滴定邻苯二甲酸溶液所需的KOH-乙醇标准溶液的体积；V2为空白试验KOH-乙醇溶液的体积；204.23为邻苯二甲酸氢钾的分子量。 重复上面的步骤两到三次，取平均值。 (4) HCl-异丙醇标准溶液的配制 在烧杯中加入100mL异丙醇，然后用移液管取1mL浓盐酸，加入异丙醇中，搅拌后加入250mL容量瓶中，并用少量的异丙醇洗涤烧杯两次，将洗涤液加入容量瓶中，用异丙醇稀释至250mL，放置24h待用。 采用移液管取30mLHCl-异丙醇标准溶液置于锥形瓶中，加入两滴酚酞，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定，至粉红色记录下所需的KOH-乙醇标准溶液的体积，记做V1。 空白试验，取30mL异丙醇溶液置于锥形瓶中，加入两滴酚酞，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定，至粉红色记录下所需的KOH-乙醇标准溶液的体积，记做V2。 按照式2计算HCl-异丙醇标准溶液的浓度： C2＝C1×(V1-V2)/30-------------------------------------(2) 式中：C2为HCl-异丙醇标准溶液的浓度；C1为KOH-乙醇标准溶液的浓度；V1为滴定HCl-异丙醇标准溶液所需的KOH-乙醇标准溶液的体积；V2为空白试验需要的KOH-乙醇标准溶液的体积。 4.2接枝物的精制 将接枝物进行真空干燥，90℃/12h (以除去表面的残留物)，取5g干燥的接枝物，放入40mL二甲苯中加热进行回流溶解，待完全溶解后，在通风橱中趁热倒入大量丙酮中，静止冷却，过滤沉淀，并采用丙酮洗涤沉淀2次，将所得絮状物采用真空干燥箱进行干燥，90℃/24h，即得到精制的接枝物。 4.3 接枝率的测定 (1) 溶解/中和 准确称量精制的接枝物0.5g，置于500mL的三口蒸馏瓶中，加入80mL二甲苯，加热回流10min至接枝物完全溶解，冷却至90℃后，采用胶头滴管加入1滴蒸馏水和一滴吡啶，采用移液管加入1.5 mL KOH-乙醇标准溶液，再加热回流30min，冷却至100℃，打开三口烧瓶一侧的玻璃塞，迅速加入6mL异丙醇溶液，加入两滴酚酞指示剂，并加入转子，盖上玻璃塞，此时溶液颜色应为深红色。此
马来酸酐接枝PP_PE共混物及其木塑复合材料_图文.
第46卷第1期2010年1月 林业科 学 SC I E NTI A SI L VAE SI N I CAE Vol 146,No 11 Jan .,2010 马来酸酐接枝PP /PE 共混物及其木塑复合材料 3 高华王清文王海刚宋永明 (东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室哈尔滨150040 摘要:通过聚丙烯(PP 与聚乙烯(PE 机械混合来模拟废旧塑料混合物,利用马来酸酐(MAH 对PP /PE 混合物进行接枝改性,然后以接枝共混物作为基体与木纤维复合制备木塑复合材料。通过对比接枝前后的红外光谱图,证明MAH 已成功接枝在PP /PE 共混物上。力学测试结果显示:基体经过接枝改性后,复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度均大幅度升高,当MAH 用量为1%时,弯曲强度提高了5014%,无缺口冲击强度提高了9018%,而以废旧塑料为原料制备的复合材料的弯曲强度和无缺口冲击强度分别提高4012%和5314%。微观相形态分析表明:通过接枝改性不仅改善了PP /PE 共混体系的相容性,同时也显著改善了木纤维与PP /PE 共混物之间的界面结合状况,因而宏观上表现为力学性能提高。这表明,共混接枝改性方法可能是利用混合废旧塑料制备高性能木塑复合材料的一条可行途径。
关键词:马来酸酐;接枝;PP /PE 共混物;木纤维;木塑复合材料 中图分类号:T Q32115文献标识码:A 文章编号:1001-7488(201001-0107-05 收稿日期:2008-06-05。 基金项目:“863”项目(2002AA245141;国家农业科技成果转化资金项目(2006G B23600450。3王清文为通讯作者。 M a le i c Anhydr i de Grafted PP /PE Blend and The i r Co m posites w ith W ood F i ber Gao Hua W ang Q ing wen W ang Haigang Song Yong m ing (Key L aboratory of B io 2B ased M aterial Science and Technology of M inistry of Education,N ortheast Forestry U niversity Harbin 150040 Abstract:In this paper,the waste p lastic m ixture was si mulated by mechanically m ixing polyp ropylene (PP and polyethylene (PE ,the PP /PE m ixture was blended and at the same ti me grafted with maleic anhydride (MAH by reactive extruding,and the wood p lastic composites was p repared with the grafted blend,which was used as matrix,and wood fiber .By comparing the infrared spectrogram of the grafted PP /PE blend with that of the unmodified blend,it p roved that MAH was grafted onto PP /PE blend .Mechanical testing results showed that the flexural strength and un 2notched i mpact strength of the composites were both significantly enhanced by the blending 2grafting modificati on of p lastic m ixture .W hen MAH dosage was 1%,the flexural strength increased 5014%and the un 2notched i m pact strength increased 9018%,and the flexural strength and the un 2notched i mpact strength of the composite p repared fr om waste p lastic increased 4012%and 5314%respectively . The m icr o 2mor phol ogical analysis indicated that with modification the
马来酸酐接枝聚丙烯化学滴定方法
马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量测定方法 1．测试原理 返滴定法滴定：利用酸碱中和原理先准确称取一定量的PP-g-MAH置于锥形瓶中加入过量的碱标准溶液加热使接枝物上的马来酸酐完全被中和然后用酸标准溶液滴定出过量的碱计算出马来酸酐的含量从而得出接枝率 2 . 主要原料及试剂 PP-g-MAH：企业自制 KOH: 分析纯 二甲苯：分析纯 丙酮：分析纯 盐酸：分析纯 异丙醇: 分析纯 无水乙醇: 分析纯 邻苯二甲酸氢钾：分析纯 3. 主要仪器及设备 锥形瓶100mL 移液管5ml 10mL 容量瓶250mL 酸碱滴定管50mL 电子自动天平( 1/ 10000精度) 加热套 万用可调电炉 真空烘箱 冷凝管 4. 试样制备 制得PP-g-MAH 放入抽滤漏斗中进行抽滤除去二甲苯等液体后干燥再用丙酮反复浸泡直到浸泡溶剂颜色不再变化为止然后在90℃下烘干并冷却得粗接枝物称取约4g粗接枝物PP-g-MAH与200m L二甲苯一并加入500mL蒸馏瓶中加热溶解回流4h 冷却后加入丙酮(约200mL)摇匀静置沉淀后过滤再用丙酮洗涤一次将过滤物放入90℃烘箱中干燥8 h 冷却得精制接枝物PP-g-MAH 5. 标准溶液的配制和标定 5.1 KOH -乙醇标准溶液( 0.05 mol/L ) 的配制(GBT601-2002) 用天平称取0.6g KOH固体加入适量的蒸馏水(约1.0ml)溶解倒入200ml的容量瓶中加乙醇（95%）至刻度处摇匀然后用邻苯二甲酸氢钾进行标定 用天平准确称取已干燥的邻苯二甲酸氢钾0.075g左右置于锥形瓶中加约20ml无二氧化碳的水充分溶解后加入2滴酚酞指示剂（10g/L）用KOH标准液进行滴定至粉红色同时作空白滴定试验根据消耗KOH -乙醇标准液的体积计算出KOH标准液的浓度滴定3 次取平均值
马来酸酐接枝PP-各厂家对比
一．日之升 产品说明 佳易容?CMG9801是一款常规通用型的PP-g-MAH产品。活性反应基团酸酐的引入，能够显著提高PP与玻纤、滑石粉和木粉等之间的粘接力，明显提高材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能。另外，9801与常规相容剂相比，具有更好的热稳定性和长期热氧老化性能。 应用案例 一、CMG9801在玻纤增强PP体系中的应用
二、CMG9801对PP+30%GF体系长期热老化性能的影响 三、CMG9801对PA6/PP合金性能的影响
马来酸酐接枝聚丙烯 产品说明 ■特性 马来酸酐接枝聚丙烯，用于填充或增强聚丙烯，作为高分子偶联剂可以大幅度提高填充或增强聚丙烯的机械力学性能及耐热性能。由于聚丙烯分子链上引入了极性基团，也显著提高了聚丙烯的着色能力。 ■产品的主要性能 ■用途 PC-1与PC-1-1、AD-105主要用于聚丙烯的填充或增强，作为玻纤增强PP﹑填充PP（滑石粉﹑碳酸钙、氢氧化铝﹑氢氧化镁﹑木粉﹑云母﹑硅灰石）的改性剂，建议添加量2.5%-10%(相对于PP)。 PC-1-3主要用于改善、填充聚丙烯着色能力，尤其是用于可漆汽车保险杠专用料制备，也可用在弹性体里提高对金属的粘接。 ■30%玻纤增强PP的性能
■使用方法 CMG9801的加入能够明显提高PA6/PP合金的力学性能和热变形温度，通过图3，加入相容剂后作为分散相的PP相畴明显细化，分散得更为均匀，使整个体系的性能得到提升，当CMG9801的添加量为4%时，合金的综合性能最优。
四、CMG9801相较于常规相容剂具有更长的氧化诱导期和更优异的热稳定性 CMG9801 的氧化诱导期优于国产产品，与进口产品相当，意味着用于PP改性产品时，最终产品具有更好的抗老化性能。 CMG9801的热分解温度高于国产产品，与进口产品的热分解温度相当；因此，更低散发的CMG9801的加入能够改善制品的长期热老化性能。 宁波能之光聚丙烯相容剂 该系列相容剂由马来酸酐接枝改性聚丙烯（PP）制得。