硫酸镍及氢氧化镍化学分析方法

高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及

氢氧化镍化学分析标准方法研究

课题完成单位：国家有色金属及电子材料分析测试中心

课题完成人员：张丽周辉

摘要本文拟定了高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及氢氧化镍化学分析方法，分别是氢氧化镍中杂质火焰原子吸收光谱法测定、硫酸镍中杂质的火焰原子吸收光谱法测定、氢氧化镍及硫酸镍中镍量的测定、氢氧化镍中的水分测定、硫酸镍中水不溶物的测定（常规水不溶物测定方法）、氢氧化镍中硫酸根的测定。这些方法共涉及主成分Ni，添加成分Co、Zn，杂质成分Fe、Ca、Mg、Cu、Pb、Cd、水分、水不溶物、SO42-等10余种成分的分析方法，全套分析方法覆盖了氢氧化镍和硫酸镍的全部检验内容，能够满足高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及氢氧化镍的分析的需要，并具有简便、快速的优点。

关键词氢氧化镍硫酸镍原子吸收光谱法滴定法离子交换法Ni、Co、Zn、Fe、Ca、Mg、Cu、Pb、Cd、水分、水不溶物、SO42-

注：研究报告分以下六部分内容分别报告。

Ⅰ.氢氧化镍中杂质火焰原子吸收光谱法测定

国家有色金属及电子材料分析测试中心

张丽

摘要拟定了电池原材料氢氧化镍中添加剂主成分锌、钴、及杂质钙、镁、铁、镉等的火焰原子吸收测定方法。试验了主体镍及酸度对被测元素测定的影响，选择了最佳的仪器工作条件。方法检出限为0.00028～0.0018μg/mL，RSD<10.7%，回收率在90.0%～104%。本方法适用于氢氧化镍中杂质火焰原子吸收测定，测定范围0.001~10%。

镍氢电池是90年代发展起来的高性能、无污染二次电池。新型镍氢电池材料正逐步国际化，因此对镍氢电池的添加元素及杂质元素分析，越来越被人们关注。近年来，用原子吸收法测定氢氧化镍中的添加剂及杂质元素尚未见报道，本实验采用火焰原子吸收法测定氢氧化镍中的添加剂以及杂质元素。

1.实验部分：

1.1 仪器与仪器最佳工作条件：

WFX-1B原子吸收分光光度计。仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

1.2 试剂：

钴、锌、铁、钙、镁、铜、铅、镉的标准贮存溶液1.00mg/mL以通常的方法配制，使用时稀释至所需浓度；HNO3(1+1)；纯镍（w＞99.99%）

1.3 实验方法：

按不同元素的含量称取试样0.1－0.5g于100mL烧杯中,加10mL HNO3(1+1)，低温加热至样品完全溶解，微沸驱赶氮的氧化物，取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷却，移入100mL 容量瓶中用水稀释至刻度，混匀，以试剂空白为参比，于原子吸收光光度计测量被测元素吸光度。

2、结果与讨论：

2.1 酸度影响：

试验HCL，HNO3对氢氧化镍中添加剂及杂质元素测定的影响。钴质量浓度5.0μg/mL，镁、铅的质量浓度2.0μg/mL，钙、铜、锌、铁、镉的质量浓度1.0μg/mL，分别加入不同量的HCL，HNO3，结果见表2。

表2 无机酸的影响

表2 结果表明在HNO3体积分数2%～10%的酸度范围内对被测元素无影响，实验选择HNO3体积分数5%的酸度。

2.2 基体影响：

试验不同质量浓度镍基体对被测元素的干扰。分别配制镍质量浓度

0.2mg/mL, 0.4mg/mL，0.6mg/mL，1.0mg/mL，2.0mg/m，3.0mg/mL，

4.0mg/mL，5 .0mg/mL）的溶液，分别加入各标准溶液中，按实验方法处理，测定各元素的吸光度，结果见表3。

表3 基体的影响结果

试验表明浓度达到5mg/mL时，基体镍的存在不影响上述各元素的测定。

2.3 共存元素的影响试验：

试验了不同浓度的共存元素的存在对各元素测定的影响。1#未加入杂质，2#加入质量浓度0.1mg/mL，Zn、Fe、Ca，Mg、Cu、Pb、Cd-等杂质；3#加入质量浓度-0.5mg/mLZn、Fe、Ca，Mg、Cu、Pb、Cd等杂质，于各元素溶液中，测定其吸光度。结果见表4。

表4 共存元素的影响

表4结果表明混合杂质元素浓度达到0.5mg/mL时，对各被测元素的测定无影响，本方法中各共存元素浓度最高值不大于0.5mg/mL，因此体系中共存元素不影响被测元素的测定。

2.4 元素的检出限试验：

将空白溶液和不同质量浓度标准溶液交替测量吸光度11次，由此计算检出限结果见表5。

表5 各元素检出限结果

2.5 各被测元素的加标回收试验

各元素的加标回收试验结果见表6。

表6 各元素的加标回收试验结果

表6 结果表明，各被测元素的加标回收率范围为：90.0％～101％，完全能满足材料测试的需要。

2.6 样品分析结果：

样品分析及误差统计结果见表7。

表7 样品分析及误差统计

表7结果表明，各被测元素的RSD范围为：0.37％～5.8％。

以上结果表明：本方法采用火焰原子吸收光谱法测定氢氧化镍中的添加元素及杂质元素，其精密度和准确度可以满足该材料分析的要求，且方法简便实用，能满足氢氧化镍分析要求。

Ⅱ.硫酸镍中杂质的火焰原子吸收光谱法测定

国家有色金属及电子材料分析测试中心

张丽

摘要拟定氢氧化镍的主要原材料硫酸镍的主要成分及杂质等的火焰原子吸收测定方法。试验了主体镍及酸度对被测元素测定的影响，选择了最佳仪器的工作条件。

镍氢电池的主要原材料硫酸镍中的杂质元素含量对于镍氢电池的结构非常重要。其分析方法目前尚未见报导。本课题对硫酸镍的杂质分析作了一些研究。方法检出限0.00028～0.0018μg/mL, RSD3.3～14.0%, 回收率94～100.2%。本方法适用于硫酸镍中杂质的火焰原子吸收测定，测定范围0.001~0.5%。

1.实验部分：

1.1 仪器与仪器最佳工作条件：

WFX-1B原子吸收分光光度计。仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

1.2 试剂：

钴、锌、铁、钙、镁、铜、铅、镉的标准贮存溶液1.00mg/mL以通常的方法配制，使用时稀释至所需浓度；HNO3(1+1)；纯镍（W＞99.99%）

1.3 实验方法：

按不同元素的含量称取试样0.1-0.5g于100mL烧杯中，加10mLHNO3(1+1)，低温加热至样品完全溶解，取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷却，移入100mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀，以试剂空白为参比，于原子吸收光光度计测量被测元素吸光度。

2.结果与讨论：

2.1 无机酸的影响试验：

试验了HCl、HNO3对硫酸镍主体成分及杂质元素测定的影响。钴质量浓度:5.0μg/mL,镁、铅的质量浓度：2.0μg/mL，钙、铜、锌、铁的质量浓度：1.0μg/mL，分别加入不同量的HCl、HNO3。实验表明HCl和HNO3，其体积分数分别为2%—10%时对被测元素测定均无影响。本实验选择HNO3体积分数5%的酸度。

表2 无机酸的影响

表2结果表明在HNO3体积分数为2%~10%的酸度范围内对被测元素无影响，实验选择HNO3体积分数5%的酸度。

2.2 基体影响：

试验不同质量浓度镍基体对被测元素的测定影响。分别配制镍质量浓度0.2mg/mL, 0.4mg/mL，0.6mg/mL，1.0mg/mL，2.0mg/m，3.0mg/mL，

4.0mg/mL，5 .0mg/mL）的溶液，分别加入各标准溶液中，按实验方法处理，测定各元素的吸光度。

表3 基体的影响结果

试验表明浓度达到5mg/mL时，基体镍的存在不影响上述各元素的测定。

2.3 试验了不同浓度的SO42对被测元素的影响，分别配制SO42mg/mL

浓度0.2mg/mL，0.4mg/mL, 0.8mg/mL，1.0mg/mL，3.0mg/mL，5.0mg/mL

表4 SO42 对被测元素的影响

4

2.4 共存元素的影响试验：

试验了不同浓度的共存元素的存在对各元素测定的影响。1#未加入杂质量，2#加入质量浓度0.1mg/mL，Cu、Pb、Co及Zn、Fe、Ca、Mg，3#加入质量浓度0.5mg/mLCu、Pb、Co及Zn、Fe、Ca、Mg。

表5 共存元素的影响

结果表明共存元素浓度达到0.5mg/mL时，对各被测元素的测定无影响。本方法中各共存元素浓度最高值不大于0.5mg/mL，因此体系中共存元素不影响被测元素的测定。

2.5 元素的检出限：

将空白溶液和不同质量标准溶液交替测量吸光度11次,由此计算检出限

表6 各元素检出限结果

2.6 元素的加标回收率

表7 各元素的加标回收试验结果

表7

需要。

2.7 样品分析结果：

表8 样品分析及误差统计

表8 结果表明，各被测元素的RSD范围为：3.3%~14%。

以上结果表明：本方法采用火焰原子吸收光谱法测定硫酸镍中的杂质元素，其精密度和准确度可以满足该材料分析的要求，且方法简便实用，能满足氢氧化镍分析要求。

Ⅲ.氢氧化镍及硫酸镍中镍量的测定

国家有色金属及电子材料分析测试中心

张丽

摘要拟定了氢氧化镍的主要原材料电池级的硫酸镍，及镍氢电池正极材料氢氧化镍中主体成份镍的EDTA-ZnCl2返滴定测定方法，研究分离Ni时掩蔽剂及丁二酮肟的不同量对镍测定的影响，选择了试剂的最佳用量。

目前国内并没有统一的电池级硫酸镍及氢氧化镍的化学分析标准方法，现新型镍氢电极材料逐步国际化，因此电极材料电性能表征及检测技术已成为人们关注的焦点，其中的化学分析检测是重点之一。本实验采用丁二酮肟沉淀使Ni与干扰元素分离，继而用EDTA-ZnCl2返滴定法[1]滴定电池级硫酸镍及氢氧化镍中主体镍。

1.实验部分

1.1 试剂：

盐酸：ρ1.19 g/mL 氢氧化铵：ρ0.90g/mL

柠檬酸溶液：500g/L

丁二酮肟乙醇溶液：10g/L，称取1g丁二酮肟，溶于100mL乙醇中。

二甲酚橙指示剂溶液：5g/L，称取0.5g 指示剂，用少量水湿润，加4～5滴氨水，加水稀释至100mL，摇匀使其溶解。

乙酸--乙酸钠缓冲溶液：称取200克结晶乙酸钠，用水溶解后加10mL冰乙酸，用水定容1L。pH值5.5。

镍标准贮存溶液：称取1.0000g金属镍（W=99.95%）加20mL硝酸（3+2）加热溶解完全并蒸至稠状。加入10mL硫酸（1+1），加热蒸至冒白烟，冷却。用水冲洗表皿及杯壁，加热蒸至冒白烟，冷却。加水约100mL，加热使盐类溶解，冷至室温，移入1L容量瓶中，用水定容，此溶液含镍1mg/mL。

EDTA标准溶液C（EDTA）≈0.05mol/L。

标定：

准确吸取10.00ml镍标准溶液于250ml锥形瓶中，加入20.00mlEDTA溶液，用水稀至50ml左右，用氨水调节PH5~6加10ml缓冲溶液，以二甲酚橙为指示剂，用氯化锌标准溶液滴至由黄色变为橙红色。

吸取20.00mlEDTA标准溶液于250ml锥形瓶中，以水稀至50ml左右，其后操作同上，

消耗氯化锌体积V 2

Tzncl 2 /Ni= （mg/ml ）

式中m 为Ni 标液中含Ni 量mg V 1—含Ni 溶液消耗zncl 2体积ml V 2—EDTA 消耗zncl 2体积ml 1.2 实验方法：

称取1.0克试样于250毫升烧杯中，加入1mLHCL ，使试料溶解，冷却至室温，移入100mL 容量瓶中。取25mL 放入烧杯中，加入5～15mL 5g/L 柠檬酸溶液，滴加氢氧化铵至溶液呈弱碱性，加入15mL 10g/L 丁二酮肟，有红色沉淀产生。充分搅拌，加热保温，放置约1h 。用快速定量滤纸过滤，以（1+99）氨水洗涤5～7次，用热盐酸（1+1）将沉淀溶解于原烧杯中，用热水洗涤滤纸5～7次。将溶液加热蒸发至2～3mL ，冷却，用氨水调节溶液pH 至5～7左右，加入10mL 缓冲溶液，加水100mL 左右，用滴定管准确加入10～30mLEDTA 标准溶液，摇匀。加入3～4滴二甲酚橙指示剂，用氯化锌标准溶液滴至溶液由黄色变为橙红色。

2.结果和讨论：

2.1 掩蔽剂用量的影响试验：

本文采用氨性介质沉淀镍，在氨性介质中通常以柠檬酸作为掩蔽剂，因此试验了5g/L 柠檬酸溶液作掩蔽剂时，其用量的选择。

表1 掩蔽剂用量的影响

试验表明柠檬酸溶液（5g/L ）用量为10.0mL 以上时可使铁、钴、锌等杂质在氨性条件下不生成氢氧化物，因此选用5g/L 柠檬酸10mL 。

2.2

丁二酮肟用量的影响

试验了不同用量的丁二酮肟对镍沉淀的影响，结果见表2。

V 2-V 1

m

表2 丁二酮肟用量的影响

表2结果表明10%丁二酮肟乙醇溶液加入量小于15mL时，沉淀不完全，因此选用15mL 10g/L丁二酮肟溶液。

2.3样品加标回收试验

对氢氧化镍和硫酸镍样品分别进行了样品的加标回收试验，回收率见表3。

表3 样品加标回收率

表3 结果表明，氢氧化镍和硫酸镍的回收率分别为100.1％和99.6％，可以满足大量镍测定的要求。

2.4 样品分析结果

对氢氧化镍和硫酸镍实际样品分别进行了镍量的测定，结果见表4。

表4 样品分析结果

由表3加标回收率和表4之样品分析结果的RSD值表明，本文拟定的方法分析氢氧化镍和硫酸镍中镍量的测定，可以满足这两种材料的分析。

参考文献

[1]冶金工业部有色金属研究院编. 有色金属合金分析.北京：冶金工业出版社，1981.382.384

Ⅳ.氢氧化镍中的水分测定

国家有色金属及电子材料分析测试中心

张 丽

摘 要 采取常规方法进行氢氧化镍中水分的测定。试料在105±5℃烘干至恒量的方法下测定水分含量[1]。本方法测定范围0.05~1%。

1、 仪器

天平：AE100梅特勒电子分析天平 烘箱：DF206电热鼓风干燥箱 干燥器：内盛硅胶干燥剂 称量瓶

2、 分析步骤

将测定水分用的试样，混匀。称取5.0000g 试样四份，分别置于干燥的并已恒重的称量瓶中，将试样铺平，放入105± 5℃烘箱中烘2h ，取出，置于干燥器中冷却至室温，称量，再次放入105±5℃烘箱中，烘1h ，取出，置于干燥器中冷却至室温，称量，直至恒量（两次称量不能相差0.0002g ）。

计算 w = ×100

式中 m 1 — 盛样器及试样烘干前质量, g

m 2— 盛样器及试样烘干后质量, g m — 称取试样量, g

w —水份的质量分数，%

3、样品分析结果

样品

测定值W(Ni)/%

平均值W(Ni)/%

RSD/%

m

m 1-m 2

从样品分析结果看，用重量法测定氢氧化镍中的水分能满足分析要求。

参考文献

[1]北京矿冶研究总院分析室编.矿石及有色金属分析手册.北京：冶金工业出版社，142.

Ⅴ.硫酸镍中水不溶物的测定（常规水不溶物测定方法）

国家有色金属及电子材料分析测试中心

张 丽

摘 要 试料用水溶解，滤出不溶物用重量法测定水不溶物[1]

。本方法测定范围0.01~1%。

一、仪器 :

天平：型号AE100梅特勒电子分析天平。 烘箱：F206电热鼓风干燥箱 干燥器：内盛硅胶干燥剂 4#玻璃砂漏斗；

二、分析步骤

称取试样10.0g 于200mL 的烧杯中，加入二次水，使试样溶解。冷却后，用已恒量的玻璃砂漏斗过滤，用水洗涤数次。将玻璃砂漏斗放入105±5℃的烘箱内，烘2h ，取出，置于干燥器中冷却至室温，称量。再次放入105±5℃烘箱中，烘1h ，取出，置于干燥器中，冷却至室温，称量，直至恒量（两次称量不能相差0.0002）计算差值。

三、计算： w = ×100

m 1——玻璃砂漏斗和水不溶物的质量, g

m 2——玻璃砂漏斗的质量, g W ——水不溶物的质量分数，g

四、分析结果

m

m 1-m 2

从样品分析结果看，用重量法测定硫酸镍中水不溶物能满足分析要求。

参考文献

《有色金属工业分析丛书》编辑委员会编.稀土分析.北京：冶金工业出版社.311.312

Ⅵ.氢氧化镍中硫酸根的测定

国家有色金属及电子材料分析测试中心

李莉、周辉、童坚

摘要采用离子交换—电位滴定法测定氢氧化镍中的硫酸根杂质。硫酸根定量与基体镍分离，用铅离子电化学传感器作指示电极，电位滴定法测定。对分离条件和滴定条件、酸度的影响进行研究，选择了最佳试剂用量。检测下限为2×10-5mol/L，回收率100.5%。

氢氧化镍中的硫酸根杂质直接影响材料的电化学性能和电池导电性。近年来对硫酸根的测定已有较多报道[1-3]，但这些报道也存在着许多不足之处。因此本文采用氧化铝交换柱分离—电位滴定法测定氢氧化镍中的硫酸根。

1.实验部分

1.1 仪器

铅离子电化学传感器（离子选择性电极）；饱和甘汞电极

pHs-3型酸度计（上海第二分析仪器厂）；氧化铝交换柱

小型氧化铝交换柱：将氧化铝粉末（147μm）用水浸泡、洗净后装入10mL酸式滴定管中约1mL体积，依次用高氯酸、水、氨水、水淋洗，使柱子活化，再用3mo1/L高氯酸处理转型后备用。该柱容量大于10mg。氧化铝柱的再生是用水洗去氨水后，再用3mo1/L 高氯酸处理转型。

1.2 试剂

铅标准溶液：称取13.5792克硝酸铅于烧杯中,加少量溶解后,移入1000ml容量瓶中,以水定容。此溶液中铅的浓度为4.1×10-2mol/L。根据需要，配制成所需浓度的乙醇介质铅标准溶液。

硫酸根标准溶液（g/L）：称取1.8142g已于105℃恒重过的硫酸钾于烧杯中，用少量水溶解后转入1000mL容量瓶中，以水定容，此溶液浓度为1g/L，经标定后使用。

1.3 实验方法

移取0.2mL浓度为1g/L硫酸根标液于50mL烧杯中，以水稀释至5mL，加入15mL乙醇，以铅离子电化学传感器为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在磁力搅拌下，用4.1×10-2mol/L浓度的铅标准溶液进行电位滴定，并绘制滴定曲线。

2.结果与讨论

2.1 酸度的影响

每种离子选择电极各有其适用的pH范围。为选择本方法中铅离子选择电极的最佳适用酸度，分别配制pH3~7的溶液，按实验方法进行测定。实验结果表明，体系的酸度在pH为5~7范围内为最佳。

2.2 基体的干扰（镍对终点突跃的影响）

试验了不同倍数的镍对一定量的硫酸根的测定影响。

表1 不同倍数的镍对一定量的硫酸根的测定影响

SO2-4 Ni2+ SO2-4/Ni2+ 终点突跃

m/mg m/mg m(SO42-):m(Ni2+) m(SO42-):m(Ni2+)

0 550

0.18 1:3 270

0.3 1:5 230

0.060 0.6 1:10 190

0.9 1:15 130

1.2 1:20 没有终点

0 840

2 1:10 280

0.2 4 1:20 210

8 1:40 没有终点

结果表明，硫酸根与镍的倍数越大，镍对终点突跃干扰越大。

2.3 干扰的消除

镍的干扰，选用氧化铝交换柱分离消除。氧化铝是一种无机阴离子交换剂，活性氧

化铝能强烈地吸附二价或二价以上的阴离子，特别是对硫酸根离子有很高的选择性而镍等阳离子不被吸附，即使能与硫酸根生成络阴离子的阳离子也不被吸附。

本方法采用小型化氧化铝交换柱，将氢氧化镍中的硫酸根定量吸附于柱上，达到与基体分离的目的，1g氢氧化镍样品经过分离后，残余的镍量小于10μg。在保证吸附容量的前提下，将氧化铝柱小型化，减少了淋洗体积，提高了分离速度（自然流速

2.5~3mLmin），更重要的是减小了滴定硫酸根时共存的高氯酸根的量，排除了高氯酸根对测定的干扰。

2.4 洗脱液用量

实验结果表明，吸附于柱上的硫酸根可用1mol/L的氨水定量洗脱。当氨水的用量为5mL时，硫酸根的回收率只有13%；用10mL时，回收率为80%；用15mL氨水洗脱时，回收率可达100%。本方法采用15mL。

2.5 滴定体系的选择

实验表明，乙醇浓度大于体积分数60%最佳。选用体积分数75%乙醇。

2.6 滴定剂浓度的选择

试验结果表明，硝酸铅的浓度40倍于硫酸根的浓度时，终点电位突跃明显。

2.7 检测下限

本方法的检测下限为2×10-5mol/L。

2.8 样品的加标回收试验

试验了4个不同样品的加标回收率，结果列于表2。

表2 样品的加标回收率

结果表明回收率为90.30~102.3%。

2.9 样品的分析结果

表3 样品分析结果

从表2和表3结果可见，采用离子交换—电位滴定法测定氢氧化镍中的硫酸根杂质能满足分析要求。

参考文献

[1] 顾绍平. 林爱东.海湖盐与化工，1993，22(6):12

[2] 王玉英. 纯碱工业，1992，(3):30

[3] 王民. 中国环境监测，1992，8(5):19