苄醇选择氧化

铂催化醇类的分子氧氧化

铂催化醇类的分子氧氧化 2016-08-24 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂炭催化剂样品 金属Pt 能催化醇类的分子氧氧化反应发现于1855年。1995年, Zhou等首次报道了scCO2中Pt 金属催化的醇类分子氧氧化反应,他们研究了乙醇在Pt/TiO2催化剂上的氧化效果,发现乙醛的收率较低只有15 % —23 % ,主要原因在于乙醛的过度氧化难以抑制。 尽管对于醇类的分子氧氧化反应,铂的催化活性不如钯,但改进铂催化活性的研究却一直在进行。2001年, Steele等探讨了scCO2中石墨负载Pt 催化剂( Pt/C)对9-蒽基甲醇、正癸醇和对二苯基乙二醇的分子氧氧化的催化作用,研究表明负载Pt/C催化剂经氟化改性后具有较好的活性。在338 K、氧气分压5 MPa 、scCO2压力15MPa 条件下,添加1 %聚四氟乙烯氟化的Pt/C催化剂对9-蒽基甲醇氧化为相应醛的选择性大于99 % ,转化率达到96 %;未氟化的Pt/C 催化剂选择性虽大于99 % ,转化率只有45 % ,而相同条件的水溶剂体系中,转化率虽达到100 % ,但选择性只有65 %。由此表明清洁溶剂scCO2相对于水溶剂的优势。氟化的催化剂表面可以疏远水分,从而减少了形成羧酸的过度氧化反应。 2004 年,Tsang等进一步探讨了F添加量对Pt/C催化剂催化活性的影响,结果表明当 F/PC质量比为0.071 时,9-蒽基甲醇的氧化转化率最高。试验还研究了邻二苯基乙二醇的氧化反应,氧化产品的选择性不是很好,产品分布强烈依赖于温度和scCO2的压力。Gaser等也探讨了10—19 MPa 及40℃的scCO2中石墨负载5 %Pt/C 催化剂对1-丙醇和2-丙醇的氧化催化反

醇的化学性质

教学目标：1.掌握不同的醇氧化时，产物的对应性。 2.掌握选择性或控制性氧化剂的使用。 3.掌握邻位二醇HIO4氧化及应用。 4.了解醇的催化脱氢 教学重点：选择性氧化剂的应用 教学安排：I ；20min; 1--I7 一、醇的氧化 1.伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容易被氧化。伯醇被氧化剂氧化时（如K2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3等）,先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。 在从伯醇氧化制备醛时，应把生成的醛尽快地从反应体系中移出，以避免被进一步氧化。另外，选用氧化剂的种类也是重要的，重铬酸钠（钾）虽然是常用的氧化刘，但用于氧化醇时却得不到很高收率的醛，因为它可使生成的醛进一步被氧化成酸。采用一种称为PCC的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate） Sarrett试剂，是橙红色晶体，它溶于CH2Cl2，是吡啶和CrO 3在盐酸溶液中的络合盐，又称 使用很方便，在室温下便可将伯醇氧化为醛，而且基本上不发生进一步氧化作用。如： PCC氧化剂中的吡啶是碱性的，因此对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时，是很好的方法，不但产率高，而且对分子中的C=C、C=O、C=N等不饱和键不发生破坏作用。 若将不饱和伯醇氧化成不饱和醛，还可以选用新生的MnO2或K2FeO4， 例如：

新生的MnO2主要是氧化活泼的烯丙醇或苄醇，有很好的选择性氧化作用。 2.仲醇和叔醇的氧化 仲醇由于其α-C上只有一个氢原子，所以它被氧化的产物为酮。 醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，要控制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生（酮被进一步氧化成酸）。 CrO3在醋酸中对仲醇的氧化反应可以比较平缓地进行： CrO3的稀硫酸溶液称为Jones试剂，不能氧化烯、炔烃，而伯、仲醇则可被氧化，常用于比较特殊的酮类化合物的制备。例如： 次卤酸钠可将仲醇氧化成酮。例如： 由于叔醇的α-C上没有氢原子，所以叔醇较难进行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被KMnO4氧化；在酸性条件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生成小分子产物。例如： 3、邻位二醇的氧化 多元醇也容易被氧化，但产物比较复杂，最简单的多元醇是乙二醇，它也是邻位二元醇，在不同的氧化条件下，生成的氧化产物是不同的；如下所示：

微纤结构化醇气相选择性氧化Ag催化剂的制备、表征与性能研究

微纤结构化醇气相选择性氧化Ag催化剂的制备、表征与性能研究【摘要】：醇选择性氧化制备醛酮等羰基化合物的反应在化学工业中占有十分重要的地位,银基催化剂在醇的选择性氧化反应中有着非常广泛的应用和研究。本文采用固定床反应器技术,以空气中的分子氧为氧化剂,在制备的各种整体式银基催化剂上实现各类醇的气相选择性氧化,研究内容主要包括:1)通过高温烧结Ni微纤复合材料载体技术,将微米尺度的负载型银催化剂颗粒(Ag/α-Al_2O_3、Ag/γ-Al_2O_3及Ag/SiO_2)包结于Ni微纤三维网状结构中,从而制得新型整体式镍微纤结构化负载银催化剂复合材料(Ag-α-Al_2O_3/Ni-fiber、Ag-γ-Al_2O_3/Ni-fiber及Ag-SiO_2/Ni-fiber)。将该复合材料用作苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂,考查其催化氧化活性,并与其相对的负载型银催化剂进行了对比,结果发现:复合材料的催化氧化活性均高于相应的负载银催化剂,这源于镍微纤的三维网络结构使负载银催化剂颗粒彼此分开,同时催化剂颗粒周围的Ni微纤具有良好的传热性能,增强了催化剂颗粒间的传热,同时也增强了催化剂颗粒内部的传热,热量的迅速转移使反应床层温度保持均一,从而维持了催化剂的高活性。2)采用造纸/烧结技术将微米尺度的载体颗粒(α-Al_2O_3、γ-Al_2O_3及SiO_2)包结于金属微纤(镍或不锈钢)三维网状结构中,从而制得整体式微纤结构化细粒子颗粒复合材料(α-Al_2O_3-Ni-fiber、γ-Al_2O_3-Ni-fiber、SiO_2-Ni-fiber及α-Al_2O_3-Steel-fiber、γ-Al_2O_3-Steel-fiber及SiO_2-Steel-fiber),以

醇的催化氧化

为你成材 尽我所能 - 37 - 师生同心 金石为开 已知： 1、 如何鉴别1-丙醇与2-丙醇。 2、 分子式为C 5H 12O 的醇，其中能被氧化为醛的结构是哪几种？能被氧化为酮的是哪几种？不能被氧化的是哪几种？ 3、分子式为C 4H 8的烃可以发生如图转化： 其中E 、F 均呈酸性。 写出下列物质的结构简式： C 4H 8： C ： D ： E ： F ： C 4H 8 R —CH 2OH R —CHO ； 氧化 R’ R CH —OH 氧化 R ——R ’ O （酮）； 则很难被氧化（R 、R ’、R ’’表示烃基）。 R —C —OH R ’ R ’’

为你成材 尽我所能 - 38 - 师生同心 金石为开 4、（2012房山期末1，16分）已知：Ⅰ. 质谱分析测得有机化合物A 的相对分子质量为92.5 ；其含碳、氢的质量分数分别为51.89% 、9.73% ，其余为氯。 Ⅱ. A 有如下转化关系： Ⅲ. 与羟基相连的碳上没有氢原子的醇（结构: ）不能发生催化氧化反应。 Ⅳ. F 的核磁共振氢谱有两种峰，峰高比值为1:9 , 不能发生催化氧化反应。 Ⅴ. E 和G 都能和新制的Cu(OH)2悬浊液反应， H 是一种有果香味的液体。 写出下列物质的结构简式： F ： C ： B ： A ： D ： E ： G ： H ： 5、由选择合适的途径制备 ( C COOH CH 2 )。（写流程图） C=CH 3 CH 2 CH 2C=COOH

为你成材 尽我所能 - 39 - 师生同心 金石为开 6. (11东城期末)23．(14分)上海世博会英国馆――种子圣殿，由六万多根透明的亚克力[其分子式是(C 5H 8O 2)n ]杆构建而成。某同学从提供的原料库中选择一种原料X ，设计合成高分子亚克力的路线如下图所示： 原料库： a 、CH 2=CHCH 3 b 、CH 2=CHCH 2CH 3 c 、CH 2=CCH 3 ， d 、CH 2CHCH 3 已知：① （不易被氧化成羧酸） ② 不易被氧化成醛或酮 ③ （R 、R ’、R ’’表示烃基） 写出下列物质的结构简式： X ： A ： B ： C ： D ： E ： F ： 亚克力： R ——R ’(H) O HCN R ——R ’(H) OH CN H + /H 2O R ——R ’(H) OH COOH ’’ R —C —R ’ OH R ——R ’ O R ——R ’ OH [O] CH 3 CH 3