苯并恶嗪与复合树脂

1.1 引言

随着当今数字化科技的不断发展，航天航空以及工业领域科技的不断完善，人们对生活质量的不断提高，对材料性能的要求已经在不知不觉中迅速的提高。很明显的是在生活中旧材料已经渐渐不能满足人们的需求，于是对材料提出了新的要求，例如首先我们的住房需要是节能型的，可以保温隔热，起到冬暖夏凉的效果，其次自从“911事件”后对于商业大厦的材料需要有更好的耐热防火的性能，还有我们的环境近几年频频发出危险信号警示我们要保护环境，抵制白色垃圾的产生，弥补温室效应带来的不良后果，为此世界联合国颁布了一系列法规呼吁全世界参与到环境保护当中，而且我们国家法规定08年6月后开始实行有偿使用塑料袋。虽然弥补这个措施是一项重要的工作，但是生活还是在继续，很多物质我们依然是要去使用它，因此改变材料的性能、研发新型材料成为当今科学家解决世界这一棘手问题的主要手段。

1.2 苯并噁嗪树脂概述

苯并噁嗪[1~10]是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间体。是一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂。早在本世纪40年代就开始了苯并噁嗪的研究。1973年，H. Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。此外，H.P. Higginbottom研究了苯并噁嗪涂料，俄国L.G.Grabarnik 将苯并噁嗪用作酚醛树脂固化剂,日本科学家将其应用于摩擦材料。苯并噁嗪是一种高性能树脂基材料，它拥有许多优越的性能。

苯并噁嗪由于其在开环聚合过程中不释放低分子物质，所以它的固化收缩几乎为零、制品的孔隙率也低，耐烧蚀性也好，因此可对这一树脂进行灵活的分子设研究、开发、应用，这对改变我国树脂行业落后面貌，赶超世界先进水平，都具有重要的现实意义。还有苯并噁嗪不仅本身具有众多优越的性能，将它与其他材料进行复合更能发挥出更好的效果。如科学家们通过多面体硅氧烷低聚物对苯并噁嗪的耐热性进行了改性、使它拥有了更强的耐热性能；又通过橡胶以及碳纤维对苯并噁嗪进行了增韧改性、还通过将苯并噁嗪涂覆于铜板使之拥有良好的绝缘性能，成为很好的绝缘材料。另外还有苯并噁嗪阻燃性能的改性，以及将苯并噁嗪与环氧树脂、酚醛树脂进行共混形成了一种良好的电子封装材料，并可以广泛运用于高填充体系。总之，苯并噁嗪作为一种新型材料的出现有着强大的生命力，是一类深具发展潜力，工业前景美好的高性能聚合材料。

1.3 苯并噁嗪树脂的制备及性能分析

1944年Holly 和Cope 在Mannich 反映产物中意外发现了苯并噁嗪。苯并噁嗪单体主要通过开环聚合反应机理形成树脂，其结构与酚醛树脂相似，亦称为开环聚合酚醛树脂。开环聚合反应路线示意如下：

R 1O H C O H H N R 2H H O N R 2R 2++

式中：R 1=氢、卤素原子、烷基、 烷氧基等；

R 2=脂肪族或芳香族基团

图1.1苯并噁嗪树脂的合成反应示意图

下面将对苯并噁嗪树脂的性能进行分析。其中有涉及到两种具体的苯并噁嗪树脂，分别是由双酚A 和甲胺合成的苯并噁嗪（B-m ）以及由双酚A 与苯胺合成的苯并噁嗪(B-a)，它们的分子结构式如下：

C N CH 3

CH 3

CH 3O N

O CH 3

图1.2 (B-m)分子结构示意图

C

N

CH 3CH 3O N O

图1.3 (B-a)分子结构示意图

1.3.1 机械性能

以双酚A和甲胺合成的苯并噁嗪(B-m)、双酚A与苯胺合成的苯并噁嗪(B-a)分别在225℃/15h、210℃/15h热固化制得厚度为312mm的树脂，这两种苯并噁嗪树脂交联密度很低，但其机械性能均在酚醛、环氧树脂之上或相当，可能的原因是噁嗪固化时开环形成的羟基间存在氢键作用。

1.3.2 电性能

在二十世纪，人们对苯并噁嗪的电性能进行了大量的研究，其中苯并噁嗪(B-a)固化物是从常温至260℃，其介电常数与波长无关，几乎为一常数，即3.6。而在同样测定条件下，酚醛树脂为418～510，环氧树脂为317～410。可见，B-a 固化物不仅比其它热固性树脂的介电常数小，而且随波长变化小。B-a固化物的损耗系数与环氧树脂相当，在0.01～0.08之间，亦较低。

1.3.3 阻燃性能

H.Schreiber对苯并噁嗪树脂阻燃性能进行了较多研究。将聚苯并噁嗪用作印刷电路板的粘结剂与卤代环氧树脂进行了比较，指出在加工性能、介电性能相同条件下，聚苯并噁嗪燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性却低得多。在聚苯并噁嗪中加入少量氢氧化铝、二茂铁、溴代环氧树脂可使固化物阻燃性能达到V-O级。

1.3.4 固化收缩率

苯并噁嗪固化时收缩率接近零，甚至轻微膨胀是因为反应中没有小分子释放出来。若开发了常温固化技术，就有可能实现真正的零收缩成型。与环氧和不饱和聚酯树脂的成型收缩率分别为3%和8%相比较，固化收缩率低可谓苯并噁嗪树脂的一大优点。

1.3.5 吸水性

苯并噁嗪树脂具有低吸水性。B-a、B-m固化物的吸水性因合成的胺类不同而有较大差别，但其吸水性比酚醛、环氧树脂低。由以上可知，苯并噁嗪(B-a)、(B-m) 固化物显示了突出的物理机械性能。苯并噁嗪固化零收缩甚至轻微膨胀，使之适用于高性能的粘合剂和复合材料。低吸水性和良好的介电性能使之能与酚醛、环氧树脂一样应用于电子器件。此外，阻燃性能优于卤代环氧树脂，使其在阻燃材料方面的应用引人注目。

1.3.6 溶解性

本次实验对苯并噁嗪树脂的溶解性进行了大量的测试。其中用到了氯仿、乙酸乙酯、石油醚等七种有机溶剂。测得其在乙酸乙酯、乙醇有较好的溶解性。尤其在丙酮中的溶解性最佳。在其余溶剂中溶解情况不是很好。

1.4 玻璃纤维改性聚苯并噁嗪

1998年Ishida制备了苯并噁嗪-玻璃纤维复合材料。酚醛清漆-玻璃纤维复合材料为棕黑色不透明树脂。而苯并噁嗪-玻璃纤维复合材料是浅黄绿色透明树脂。颜色和透明程度随对玻璃纤维的处理不同而有所不同。一般来说，当增强体并入聚合物基体时，如折光指数不一致将产生透明性差的复合材料。苯并噁嗪-玻璃纤维复合材料透明性好这一特点说明聚苯并噁嗪和玻璃纤维的折光指数相近。从美学的观点来看，界面的粗度和光学平面通常是工业价值的主导，基于苯并噁嗪分子设计的灵活性，树脂的折光指数可以设计的和纤维的折光指数相一致，以满足工业需求。这很有可能开辟聚苯并噁嗪复合材料新的应用领域。

在非极性溶剂系统里合成含苯并噁嗪官能团的硅偶联剂，产物纯度超过99%，尽管水解和处理条件没有得到优化，仍提高了聚苯并噁嗪和玻璃纤维增强材料的强度，并使聚苯并噁嗪复合材料达到100%高温强度保留值(蒸馏水煮沸12h)。

1.5 与丁腈橡胶共混改性聚苯并噁嗪

胺基封端的丁腈橡胶(ATBN) 和羧基封端的丁腈橡胶(CTBN) 改性聚苯并噁嗪(B-a)，由断裂韧性、弯曲强度、弯曲模量评价橡胶改性的效果。ATBN 比CTBN 使聚苯并噁嗪在断裂韧性上有更大提高。前者颗粒直径几乎达到0.2μm ，后者直径为2.5μm。颗粒越小，意味着分散性越好，溶解的橡胶越多，显示出更好的增强效果。当橡胶含量增加时，聚苯并噁嗪的弯曲强度不变或略有提高，而弯曲模量下降至2.4GPa。此外，固化速度亦更快。

1.6 苯并噁嗪的固化工艺

1.6.1 苯并噁嗪的固化机理

一般认为，在一定温度下，苯并噁嗪的噁嗪环开环并且与另一个噁嗪环的β位活泼氢反应，继而交联固化，被称为热固化，固化过程中产生的酚类化合物对本身的固化自催化，推动交联固化的进行。另外最近又有发现从弱的有机酸到强的有机酸对苯并噁嗪的固化有很好的促进作用，因而有了苯并噁嗪的质子类催化剂催化固化。

从上述可知，苯并噁嗪除可以加热开环聚合外，还可以在较低的温度下用阳离子引发开环聚合，虽然都是使得苯并噁嗪的噁嗪环打开，但是两种开环的反应机理却不相同：加热聚合时形成酚羟基邻位的Mannich桥接，而以PCl5等引发聚合，则Mannich桥接基团接在另一个酚羟基的O原子上，而不是接在另一分子苯环的邻位。树脂分子结构中的羟甲基既可在中温下自身发生反应，也可与噁嗪环

反应。有些科学家还研究了催化剂羧酸的强弱队苯并噁嗪聚合反应得催化机理：强酸催化是开环与Mannich桥接基团的形成几乎同时进行；二弱酸催化为自催化反应，反映出其生成氨甲基酯，它与亚胺离子形成平衡，随着开环生成羟基，使反应体系介电常数增加，平衡偏向于生成反应性的碳正离子，接着进行芳环取代反应而聚合。

1.6.2 苯并噁嗪纳米复合材料的固化机理

苯并噁嗪纳米复合材料的固化机理有一些不同：以原位聚合方法合成的苯并噁嗪/蒙脱土纳米复合材料为例，有机处理过的蒙脱土在开环聚合中起了催化作用，纳米复合材料中存在着处于不同固化环境的两类单体：蒙脱土晶层间的苯并噁嗪单体A和与蒙脱土晶层相邻并在层外的苯并噁嗪单体B。单体A由于其环中的在季胺盐R

N+的作用下，经由催化开环。单体B由于相邻蒙脱土晶层的影响，其开

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环方式将随环境的变化而变化。当固化温度低于苯并噁嗪热开环温度时，若相邻层内的苯并噁嗪单体已经开环则开环产物中的酚羟基将催化其开环，此时其固化反应是催化开环反应，产生的酚羟基将进一步催化周围的苯并噁嗪开环固化；当固化温度高于热开环温度时，其固化反应将以热固化反应为主。

1.7 苯并噁嗪树脂的应用

苯并噁嗪综合性能优良，主要原料来源广泛、价格低廉；利用其开环聚合，无小分子副产物放出、聚合过程收缩小或无收缩、聚合产物阻燃、具有良好的综合性能等特点，作为高性能复合材料的基体树脂，已得到多方面的应用，而且科学家们已经开发出相应的产品，作为电绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片等获得了广泛的应用。

利用苯并噁嗪固化时无小分子挥发物放出、固化过程体积零收缩或轻微膨胀的优点，使其用于RTM成型的苯并噁嗪也是目前研究的重点之一。将多官能苯并噁嗪与低粘度单官能苯并噁嗪共混，或加入含反应性基团的稀释剂，进而与环氧、双马等树脂共混，可得到低粘度性能好的RTM用苯并噁嗪树脂。