第五章 氢和稀有气体

第五章氢和稀有气体

§5—1 氢

1—1氢在自然界中的分布

氢是宇宙中最丰富的元素，除大气中含有少量自由态的氢以外，绝大部分的氢都是以化合物的形式存在。氢在地球的地壳外层的三界(大气、水和岩石)里以原子百分比计占17％，仅次于氧而居第二位。

氢是太阳大气的主要组成部分，以原子百分比计，它占81．75％。近年来，人们发现木星大气中也含有82％的氢。可以说，在整个宇宙空间到处都有氢的出现。

氢有三种同位素：11H(氕、符号H)，12H(氘、符号D)和13H(氚，符号T)。它们的质量数分别为1，2，3。自然界中普通氢内：H的丰度最大，原子百分比占99．98％，12H具有可变的天然丰度，平均原子百分比为0．016％。13H是一种不稳定的放射性同位素：3H→23He+β半衰期t1/2=12．4年

1

在大气上层，宇宙射线裂变产物中每1021个H原子中仅有一个13H原子。然而人造同位素增加了13H的量，利用来自裂变反应器内的中子与Li靶作用可制得13H：

1n + 36Li →13H +24He

氢的同位素因核外均含1个电子，所以它们的化学性质基本相同，由于它们质量相差较大，色散力大小不一样，导致了它们的单质和化合物在物理性质上的差异(见表5—1)。

l一2氢的成键特征

氢原子的价电子层构型为1s1，电负性为2.2。因此，当氢同其它元素的原子化合时，其成键特征如下：

(1)形成离子键

当它与电负性很小的活泼金属(Na，K，Ca等)形成氢化物时，它将获得一个电子形成H-离子。这个离子因有较大的半径(208pm)，仅存在于离子型氢化物的晶体中。

(2)形成共价键

(a)形成一个非极性的共价单键，如H2分子。

(b)当氢原子同非金属元素的原子化合时，形成极性共价键，键的极性随非金属元素原子的电负性增大而增强。

(3)独特的键型

(a)氢原子可以间充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属氢化物，例如ZrH1.30瑚和LaH2.87等。

(b)在硼氢化合物(如B2H6)和某些过渡金属配合物(如H[Cr(CO)5]2)中均存在氢桥键(见图5—1)。

(c)氢键在含有强极性键的共价氢化物中，近乎裸露的氢原子核可以定向吸引邻近电负性高的原子(如F，O，N)上的孤电子对而形成分子间或分子内氢键。

1—3氢的性质和用途

(1)单质氢

单质氢是由二个氢原子以共价单键的形式结合成双原子分子，其键长为74pm。

常温下氢是无色无臭的气体，难溶于水，273K时1dm3的水仅能溶解0.02dm3的氢。

氢在所有分子中分子质量最小，分子间作用力很弱，很难液化，只有冷却到20K时，气态氢才被液化。液态氢可把除氦外的其它气体冷却转变成固体。

同温同压下，氢气密度最小，常用来填充气球。

氢分子中H—H键的离解能(436kJ·mol-1)比一般单键高很多，同一般双键的离解能相近。因此常温下分子氢相对来说具有一定程度的惰性，与许多其它元素反应很慢(常温下)。

但在特殊条件下，某些反应也能迅速进行：氢同单质氟在暗处能迅速反应，在23K下也能同液态或固态氟反应，但低温下同其它卤素或氧不发生反应。氢气同卤素或氧的混合物经引燃或光照都会猛烈地互相化合，同时放出热量。

H2和O2体积比为2：1的混合物遇火花会猛烈地爆炸，含氢量在6％～67％的氢气和空气的混合物也是爆炸性混合物。

氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰可以达到3273K左右。工业上利用此反应切割和焊接金属。

较强的还原性：高温下，氢能还原许多金属氧化物或金属卤化物。例如：

CuO+H2→Cu+H2O

Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O

WO3+3H2→W+3H2O

TiCl4+2H2→Ti+4HCl

这类氢的还原反应多用来制备纯金属。

加氢反应：在适当的温度、压力和加入相应催化剂的条件下，H2可与CO反应而合成一系列的有机化合物，也可以使不饱和碳氢化合物加氢而成饱和的碳氢化合物。这构成了有机合成工业的一部分。例如：

这是制备离子型氢化物的基本方法。

从原子结构观点来观察H2的化学性质和化学反应，无疑H2的化学性质以还原性为其主要特征，氢的许多用途也都基于这一点。

(2)原子氢

将氢分子加热，特别是通过电弧或者进行低压放电，皆可得到原子氢。所得之原子氢仅能存在半秒钟，随后，便重新结合成分子氢，并放出大量的热。若将原子氢气流通向金属表面，则原子氢结合成分子氢的反应热足以产生高达4273K的高温，这就是常说的原子氢焰。可利用此反应来焊接高熔点金属。

原子氢是一种较分子氢更强的还原剂。它可同锗、锡、砷、锑、硫等直接作用生成相应的氢化物，例如：

As+3H →AsH3

S+2H →H2S

它还能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原成金属，例如：

CuCl2+2H →Cu+2HCl

它甚至能还原某些含氧酸盐，例如：

BaSO4+8H →BaS+4H2O

1—4 氢的制备

1化学法：在实验室里，常利用稀盐酸(硫酸)与锌或铁等活泼金属作用；因为金属锌中常含有Zn3P2，Zn3As2，ZnS等杂质，它们与酸反应生成PH3，AsH3，H2S等气体混杂在氢气中，经纯化后才能得到纯净的氢气。

2电解法：采用质量分数为25％的NaOH或KOH溶液作为电解液。电极反应如下：阴极2H2O+2e-→H2 +2OH-

阳极4OH- →O2 +2H2O+4e-

在氯碱工业中，氢气是电解食盐水溶液制取苛性钠的副产物，电极反应如下：

阴极2H2O+2e- →H2 +2OH-

阳极2C1-→Cl2+2e-

化学法没有电解法所制得的氢气纯。

3工业生产中，主要利用碳还原水蒸气以及烃类裂解或水蒸气转化法来获得氢气，反应如下：

水煤气可用做工业燃料，此时不必分离H2与CO，但为了制备H2，必须分离出CO。具体方法是将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO转变成CO2，然后在2×106Pa下用水洗涤CO2和H2的混合气体，使CO2溶于水而分离出H2。

CO+H2十H2O(g) →C O2+2H2（Fe2O3/723K）

4在石油化学工业中，烷烃脱氢制取烯烃的副产物氢气直接用于合成氨或石油精细加工等生产中，如：

C2 H6(g)→CH2=CH2(g)+H2(g)

5在野外工作时，可利用硅等两性金属与碱液反应制备氢气。

也可以用含硅百分比高的硅铁粉末与干燥Ca(OH)2和NaOH的混合物反应制取氢：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2(g)

Si+Ca(OH)2+2NaOH→Na2SiO3+CaO+2H2(g)

综上所述，除烃类热裂解制取氢气外，其它以酸、碱、水为原料的方法中，无一不是使其中的+1氧化态的氢获得电子而变成氢气：

H+ + e-→ 1/2H2(g)

制取氢气的关键问题是选择合适的还原剂及适宜的反应条件。

1—5氢化物

氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。依据元素电负性的不同，氢与其它元素化合可以生成离子型或类盐型氢化物，分子型或共价型氢化物，金属型或过渡型氢化物。

1离子型氢化物

氢同电负性很小的碱金属和碱土金属直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H-离子。氢的这种性质类似于卤素。但是，H2变成H-离子的倾向远比卤素分子X2变成卤素离子X-为小。氢同碱金属和碱土金属只有在较高的温度下作用才能生成含有H-离子的氢化物。

对这类氢化物的晶体结构研究表明，第一主族氢化物具有NaCl型结构，第二主族氢化物具有类似于某些重金属卤化物的晶体结构(见表5—2)。这类氢化物具有离子型化合物的共性。它们都是白色盐状晶体，常因含少量金属而显灰色。除LiH和BaH2具有较高的熔点(965K，1473K)外，其它氢化物均在熔化前就分解成单质。离子型氢化物不溶于非溶剂，但能溶解在熔融碱金属卤化物中。电解这种融盐溶液，阳极产生氢气，这一事实是H- 离子存

在的证据。

2H-(融化)→H2(g)+2e-

如NaH(s)十H2O(l)→H2(g)+NaOH(aq)根据这一特性，有时利用离子型氢化物，如CaH2除去气体或溶剂中微量的水分。但水量较多时不能使用此法，因为这是一个放热反应，

能使产生的氢气燃烧。这个反应的实质是H- + H+→

H2(g)。

(2)离子型氢化物是良好的强还原剂，在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐。

TiCl4+4NaH→Ti+4NaCl+2H2(g)

UO2+CaH2 →U+Ca(OH)2

若CO2与热的金属氢化物接触也能被还原。

2CO2+BaH2(热)→2CO+Ba(OH)2

(3)离子型氢化物的又一特性是它们在非水极性溶剂中能同一些缺电子化合物结合成复合氢化物，例如：

类似的氢化物还有很多，它们被广泛用于无机和有机合成中作还原剂和负氢离子的来源，或在野外用作生氢剂，十分方便，但价格昂贵。

LiAlH4+4H2O →Al(OH)3+LiOH+4H2(g)

2金属型氢化物

d区从第三到第五副族的金属元素都能形成氢化物，而第六副族仅有Cr能形成氢化物。第八副族Pd在适当压力下，可与氢形成稳定松散相，其化合物组成为PdH X(x<1)，Ni只有在高压下才能形成氢化物(图5-2)。虽然Pt在任何条件下都不能形成氢化物，

但氢可在Pt(Ni)表面上形成化学吸附氢化物，从而使Pt在加氢作用中有广泛的催化作用。

这些氢化物从组成上看，有的是整比化合物，如CrH2，NiH，CuH和ZaH2，有的则是非整比化合物，如VH0.56，TaH0.76和ZrH l.75等。

从物理性质上看，金属氢化物基本上保留着金属外观特征，有金属光泽，具有导电性。金属氢化物的导电性随氢含量的改变而改变。金属氢化物的另一个显著性质是在温度稍有提高时，H原子通过固体迅速扩散。普通氢通过Pd—Ag合金管扩散后而得超纯氢就是利用H原子这一特性。

3 分子型氢化物

当氢同P区元素的单质(稀有气体以及铟、铊除外)结合形成共价型氢化物时，根据它们的路易斯(Lewis)结构中电子数和键数的差异，有三种存在形式。一是缺电子氢化物，如B2H6，它的中心原子B未满足8电子构型，在这个分子内，二个硼原子通过氢桥键连在一起，形成一个三中心二电子键。二是满电子氢化物，中心原子价电子全部参与成键，没有剩余的非键电子对，例如正四面体CH4及同族元素氢化物。三是富电子氢化物，中心原子成键后，有剩余未成键的孤电子对，例如：NH3，H2O和HF及对应同族氢化物。富电子氢化物的分子构型可利用价层电子对互斥(VSEPR)规则预测。例如NH3是三角锥形，H2O是V型。

P区氢化物属于分子型晶体，这类氢化物具有分子型化合物熔沸点低的特点，通常条件下多为气体。

这些氢化物都具有还原性，同族氢化物随原子序数增加还原能力增强。

1—6 氢能源

我们知道，氢气是可以燃烧的，并且在燃烧时产生大量的热。如果按每公斤燃料所能放出的热量进行计算，氢气为120918kJ，戊硼烷(B5H9)为64183kJ，戊烷(C5H12)为45367kJ。相比之下，氢可算高能燃料。

有关氢能源的研究，目前面临三大课题：氢气的发生；氢的储存；氢的利用。

关于氢气的发生，从能量观点来看，利用太阳能来光解水是最适宜的，因为太阳能取之不尽，而水又用之不竭。光解水的工作现在正在研究之中，大都以过渡金属配合物为催化剂，现在远未达到生产性规模。

关于氢气的储存问题，因其密度小，装运不便，并且不够安全，也有一定的难度。目

前都用液态氢的高压容器储存法，但现在众多的人正在研究利用氢与某些金属生成金属型氢化物的储氢法。

将过渡金属同氢在一定条件下作用，即可得到金属型氢化物；在另一条件下，这类氢化物即分解成相应的金属和氢气。实质上，这是一个金属吸收氢和放氢的可逆过程，因此叫做可逆储氢,例如：

钯和铀是贵金属，从实用的观点来看是不经济的。近来人们比较注意多组分金属合金氢化物。我国稀土资源丰富，现正在研究金属互化物五镍化镧LaNi5的储氢问题：

由于LaNi5合成简便，价格较便宜，在空气中稳定，储氢量大，在吸氢和放氢反复进行后性能不变，是很有希望的储氢材料。

§5—2稀有气体

周期表中的第八主族元素，称作希有气体元素，以前又叫惰性气体元素，共有６个元素。

氦(He) Helium 氖(Ne) Neon

氩(Ar) Argon 氪(Kr) Krypton

氙(Xe) Xenon 氡(Rn) Radon

2—1历史的回顾（自学）

周期表中零族的六种稀有气体元素是在1894～1900年间被陆续发现的。发现稀有气体的主要功绩应归于英国物理学家莱姆赛(Ramsay)，由于他敏锐的观察力和高超的实验技术，使他和他的合作者一起在几年内连续发现了从He到Xe这五种元素。他们发现从空气得来的每升氮气重1.257g，而从氮的化合物分解得来的每升氮气重1.251g。这第三位小数上的差别，引起了他们的密切注意和细致研究。他们设法从空气中除去氮气和氧气后，还得到了很少的剩余气体，约占总体积的1％。这种剩余气体不同任何物质发生化学反应，但在放电管中发生特殊的辉光，有特征的波长。于是，莱姆赛宣布他在空气中发现了一种新元素，命名为“氩”(拉丁文名的原意是“不活泼”)。这一发现惊动了当时的科学界，因为那时人们普遍认为空气已研究得够清楚了，所以莱姆赛的工作具有划时代的历史意义。1895年，他们又从中发现了氦，本来人们认为它只是存在于太阳中的元素。在1898年，莱姆赛等人最后鉴定了他们从空气中连续分离出来的氖、氪和氙。1900年在某些放射性矿物中又发现了氡。至此，周期表中零族元素已全部发现，由于它们的惰性，被命名为“惰性气体元素”。

人类的认识是永无休止的，经过实践的检验，理论的相对真理性会得到发展和完善。由于加拿大青年化学家巴特列脱(N．Bartlett)的工作，使人们的认识又提高了一步，认识到“惰气”也不是绝对惰性的，他的工作为开拓“惰气”元素的化学打下了基础。巴特列脱曾使O2分子同六氟化铂反应而生成一种新的化合物O2+[PtF6]-，当时他联想到“惰气”氙Xe 的第一电离能(1171.5kJ.mol-1)同氧分子O2的第一电离能(1175.7kJ·mol-1)相近，可能PtF6也能氧化Xe。此外，他又估算了XePtF6的晶格能，发现只比O2 PtF6的晶格能小41.84kJ.mol-1。这说明XePtF6一旦制得，尚能稳定存在。他按此理论分析进行了实验，把等体积的PtF6蒸汽和Xe混合起来，使之在室温下反应，结果获得一种红色晶体，化学式为Xe+[PtF6]-。这是“惰气”的第一种真正的化合物(水合物除外)。这个发现又一次震动了科学界，动摇了长期禁锢人们思想的“绝对惰性”的形而上学观念。“惰性气体”也随之改名为“稀有气体”。后来由于稀有气体元素在化合状态时可达+8氧化态，所以有人建议把稀有气体元素列为周

期表中的第八主族元素(ⅧA)，把原铁系元素作为第八副族元素(ⅧB)，但目前仍按零族元素对待。从此，稀有气体元素化学揭开了新篇章。

2—2通性和用途

1 通性

稀有气体是单原子分子，现将它们的价电子层结构和基本性质汇列于表5—3中。

除He以外，希有气体原子的最外层都是由充满的ns2nP6轨道组成。因此都具有稳定的８电子构型，因而它们的原子都具有很高的第一电离能。

(2)希有气体都有化学惰性（电子亲合能都接近于零；有很高的电离能）

它们很难与其它元素化合，而且自身也是以单个的形式存在的。

由于原子之间仅存在着微弱的范德华力(主要是色散力)，故：

(3)具有很低的熔点、沸点及临界温度，且随着原子序数的增大逐渐增大。

这可用色散力随原子序数的增加来解释。

2用途

稀有气体现已广泛应用到光学、冶金和医学等领域中。

(1)氦(He)：无色无味气体，沸点是所有物质中最低的。

由于氦不象氢那样易燃、钻穿性能强(分子小)、易漏气，且密度小，使用安全，故常用它代替H2填充气球、飞艇。混在塑料、人造丝、合成纤维中制成很径盈的泡沫塑料，泡沫纤维。

因为He比N2在血液中的溶解度小，可用它与O2混合制成“人造空气”，供潜水员吸用，以及用于医治气喘和窒息等病。

He的沸点是已知所有物质中最低的，因此，液体He常被应用于超低温技术，可以获得0.001K的低温。

(大量的氦是用在火箭燃料压力系统，惰性气氛焊接和用于核反应热交换器)

He在2.718K时，氦由氦(I) 液体转变为一种具有超流动性的氦（Ⅱ）液体，其粘度接近于0，具有超导性。He不能在常压下固化，这也是一种特性。

(2)氖(Ne)：无色气体。在电场的作用下可产生很美丽的红光，故Ne 通常用做氖灯（即霓虹灯）、仪器中的指示灯（即小氖泡）及交通灯标。如在其中配有荧光粉，可发出多种颜色的光，例配有蓝色荧光粉，可发出粉红色光。

(3)氩(Ar)：无色气体，希有气体中它的含量最高，其热传导系数较小。

故用做电灯泡的填充气体，避免灯丝氧化、延长灯泡寿命。

其活波性极差，含量高，用做焊接易氧化的金属及拉制半导体硅、锗单晶时的“保护气”。

(4)氪(Kr)：含量极少，其热传导系数比Ar还小。

故也可用做填充灯泡或制造特殊性能的电光源。氪的同位素在医学上用来测量脑血流量、研究肺功能、计算胰岛素分泌量等。

(5)氙(Xe)：含量极少，其热传导系数比Ar还小。

故也可用做填充灯泡或制做特殊性能的电光源。Xe 在电场的激发下能放出强烈的白光，因此，可用它制做照明度极大的高压长弧氙灯(即“人造小太阳”)，用于电影摄影、舞台照明、广场照明、运动场照明等。氙灯能放出紫外线，故在医疗上也能得到应用。此外，其同位素在医学上也可用来测脑血流量、研究肺功能，计算胰岛素分泌量等。

2—3稀有气体在自然界的分布和从空气中分离稀有气体

１希有气体的存在

绝大部分存在于空气中，在接近地球表面的空气中，每1000dm3空气中约含5cm3氦，9．3dm3氩，18cm3氖，1cm3氪和0．8cm3氙，其中氦(He)、氡(Rn)是放射性元素的衰变产物，所以在含放射性元素的矿泉或矿石中常含有He、Rn。

２空气的液化

空气经过多次高压压缩、膨胀，就能使之液化。

液态空气呈淡蓝色，它是制备除氡(Rn)以外的希有气体的原料。液态空气通常储存在杜瓦瓶中。

当液态空气蒸发时，温度可达83K(-190℃)，故常用做低温浴。

３希有气体的分离

根据熔沸点的高低及被吸附的难易等差异，可达到分离目的。

(1)空气中分离出希有气体：

先将液态空气分级蒸馏，挥发除去大部分N2以后，希有气体就富集于液氧之中（还含少量N2），继续分馏将这种气体（含CO2、O2、N2）通过NaOH除CO2，用赤热的Cu丝除去微量O2，再用灼热的Mg屑使N2转化为Mg3N2，剩余的气体则是氩(Ar)为主的希有元素气体。

(2)混合希有气体中分离出各组分希有气体：

根据低温分馏和低温选择性吸附的方法，在低温下用活性碳处理混合气体，愈易液化的希有气体(即原子序数愈大的)愈易被吸附，而在173K(-100℃)时，氩、氪、氙被吸附剩下氦、氖。在液态空气的低温下83K(-190℃)，氖被吸附而分离出He。以后在不同的低温下，利用活性碳对各种希有气体的吸附和解吸，就可使它们各自分离开来。即：液态空气：混合气体→(蒸馏)→除N2→(蒸馏)→除N2、O2

→(NaOH)→除CO2→(Cu) →除O2→(Mg)→除N2，得混合希有气体

┏━ He

→ -190℃、碳吸附━┫┏━━逐步解吸得到各希有气体。

┗━━━━━━┫

-100℃、解吸┗━━Ne

2—4 化合物

英国化学家巴特列在研究将O2转化为O2+[PtF6]-时偶然想到的，因为：

O2→ O2+ + e I1=1175.7KJ.mol-1， Xe → Xe+ + e I1=1171.5KJ.mol-1

第一电离能基本相等，如有O2+PtF6→ O2+[PtF6]-，则应有

Xe+PtF6→ Xe+[PtF6]-

当将PtF6(g)与Xe在室温下混合时，果然得到一橙黄色固体，后来证明它为XePtF6。

XePtF6的合成，为化学学科开辟了一个新的研究领域：合成希有气体元素化合物并研究它们的性质。到目前为止，已合成的化合物有数百种之多。且都为氪、氙、氡的化合物。对于体积较小的氦、氖、氩仅在理论上推测了它们生成化合物的可能性，迄今为止仍未合成出真正的化合物。对于氡，由于具有很强的放射性，半衰期很短，给实验研究带来不便。

所合成化合物中，氪、氡的化合物也只是极个别。大部分为氙(Xe)的化合物，具主要为Xe 的氟化物和氧化物。因此，到目前为止，在希有气体中以Xe的氟化物和氧化物研究最多。

氪和氡的个别化合物也已制得。

现将若干种氙的主要化合物及其性质示于表5—4中。

Xe与F2可按一定的比例在加热、光照或高压下形成XeF2、XeF4、XeF6。

2:1 高压

┏━━━━━━━━━━━ XeF2

┃1:5 2.6*103KPa, 673K ↓F2

Xe + F2━╋━━━━━━━━━━━ XeF4

┃1:20 5065KPa,523K ↓F2

┗━━━━━━━━━━━ XeF6

XeF2→ XeF6 , 熔点、热稳定性、反应温度：高→低

Xe的氟化物都具有强氧化性（不带来污染）。

XeF2+2I-→Xe+I2+2F-

XeF2+H2→Xe + 2HF

XeF4+2H2→Xe+4HF

XeF4+4Hg→Xe+2Hg2F2

XeF4(s)+Pt(s)→Xe(g)+PtF4(s)

它们还可以将Cl-氧化成C12，将Ce(Ⅲ)氧化成Ce(Ⅳ)，将Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)。

这些氟化物都能同水反应，XeF2溶于水，在稀酸中缓慢地水解，而在碱性溶液中迅速分解生成氙。

XeF2+H2O →Xe + 1/2O2+2HF

XeF4遇水也能发生歧化反应

6XeF4+12H2O →2XeO3+4Xe+24HF+3O2

XeF6遇水猛烈反应，低温水解比较平稳。XeF6不完全水解时，其产物为XeOF4。

XeF6+H2O →XeOF4+2HF

完全水解可得到XeO3

XeF6+3H2O →XeO3+6HF．

还是优良且温和的氟化剂。例如：

XeF6+C6H6→C6H5F+HF+Xe

XeF2+IF5→IF7+Xe

XeF4+2CF3CF=CF2==2CF3CF2CF3+Xe

XeF4+2SF4==2SF6+Xe

2XeF6+SiO2==2XeOF4+SiF4

（盛氟化氙的容器不能用玻璃或石英制品，要用镍制容器）

此外，氙的氟化物与互卤化物一样可与路易斯酸反应形成阳离子氙的氟化物：

XeF2(s)+SbF5(l)→[XeF]+[SbF6]-(s)

这些阳离子通过F-阴离子桥与带相反电荷离子缔合。

(2)含氧化合物

目前已知的氧化物有XeO3和XeO4以及氙酸盐和高氙酸盐等。

①XeO3

XeO3是一种白色易潮解和易爆炸的固体化合物。由XeF6水解而得。在水溶液中主要以分子形式存在。在酸性溶液中是一强氧化剂。能将Cl-氧化为Cl2、I-氧化为I2，Mn2+氧化为MnO2或MnO4-。它还可使醇和羧酸氧化为CO2和H2O。

在碱性溶液中，主要以HXeO4-形成存在，并容易岐化。

在XeO3的浓NaOH中通入O3，可得到高氙酸钠。其它碱金属或碱土金属的高氙酸盐也可类似制备。

2XeO3＝ 2Xe + 3O2

XeO3 + 6HI ＝ Xe + 3I2 + 3H2O

XeO3 + 6HCl ＝ Xe + 3Cl2 + 3H2O

5XeO3 + 6MnSO4 + 9H2O ＝ 6HMnO4 + 5Xe + 6H2SO4 (酸性溶液中)

XeO3 + 2NH3＝ Xe + N2 + 3H2O

XeO3 + OH-＝ HXeO4-

2HXeO4- + 2OH-＝ XeO64- + Xe + O2 + 2H2O

XeO3 + O3 + 4OH-＝ XeO64- + O2 + 2H2O

4XeO3 + 4Ba(OH)2＝ 2Ba2XeO6.1.5H2O↓+ 2Xe + 2O2↑ + H2O

②XeO4：不稳定，具有爆炸性的气体。

XeO4=Xe+2O2↑

Ba2XeO6 + 2H2SO4(浓) = XeO4↑ + BaSO4↓ + 2H2O

(从上述希有气体的氟化物和氧化物可以看出，它们都可不同程度的发生水解，且在多数水解反应中氙都被还原为单质。这些性质与稀有气体具有很稳定的电子构型是分不开的。由于希有气体的那种力图恢复原来稳定结构的倾向。将使其化合物具有强的氧化能力和不稳定性，最后还原为稳定结构的单质，这是所有希有气体化合物的普遍特性。

一般而言，希有气体只能与电负性最强的F、O和N反应成键。含有Xe—N和Xe—C 键的化合物，如Xe(CF3)2也被合成出来了，但后者不稳定。)

(3)其它稀有气体化合物

氡(Rn)比Xe的离子化能还小，可以预料，它能较迅速地与氟形成化合物。同其它稀有气体化合物一样，已有证据说明氡可以形成RnF2，但由于氡的强放射性，以及它的半衰期很短，对氡的化合物研究较少。

氪(Kr)比Xe的离子化能高，它所形成的化合物稳定性是极其有限的。氪的二氟化物是通过放电或在低温下(469K)，使氟和氪混合物电离辐射得到的。象XeF2一样氪的化合物是无色易挥发的固体。其分子为线形结构，因它是一种高活性化合物，必须在低温下储存。

2—5 稀有气体化合物的结构

自从合成出稀有气体化合物以后，这些化合物的结构问题就引起了学者们的关注，但目前还存在着不同的理论解释和一些矛盾，因而稀有气体化合物的结构还未完全解决。下面我们应用不同的理论对某些稀有气体化合物的成键情况和空间构型作一简单介绍：

(1)杂化轨道法

稀有气体各原子的价电子层都已充满8个电子，即ns2np6，因此它们不易得失电子，也

不易形成共价键。但是当它们同电负性很大的原子作用时，有可能使np轨道中的电子激发到较高的nd轨道上去，从而出现单电子，这些单电子便同其它原子形成共价键。例如，在XeF2，XeF4和XeF6中的Xe分别由np向nd激发1个、2个和3个电子随后以sp3d，sp3d2和sp3d3杂化轨道与F形成化学键(图5—3)。

XeF2中的sp3d杂化轨道为三角双锥形，如图5—4(a)，三对孤电子对指向等边三角形的三个顶角，F—Xe—F在垂直于该平面的直线上。

XeF4中的sp3d2杂化轨道为正八面体，如图5—4(b)，四个F原子同Xe在一个平面上，两个孤电子对垂直于这个平面。

XeF6中的sp3d3杂化轨道为变形八面体，如图5—4(c)，六个F原子位于八面体的六个顶点，而另一个孤电子对伸向一个棱边的中点或一个面的中心。

(2)价层电子对互斥理论

根据价层电子对互斥理论可知，XeF2分子构型为直线形，分子中共有五对电子对，中心原子Xe价层电子对的排列方式见图5—5(a)。

XeF4分子中有6对电子对，其中有四对成键电子对和两对孤电子对，

分子的几何构型为平面正方形，中心原子Xe价层电子对的排列方式见图5—5(b)。

XeF2和XeF4分子的电子结构很像多卤阴离子I3-和ClF4-。

XeF6的红外光谱和电子衍射显示，XeF6的瞬间结构不是正八面体，而是变形八面体，见图5—5(c)。

(3)MO法处理氙化合物的分子结构

如上所述，利用VSEPR理论可以满意地解释氟化氙的空间结构，所得结果同杂化轨道理论的结果大致相同。他们都是一种近似模型，是从不同的角度看问题。价层电子对互斥理论应用起来很简单，但只能得到定性的结果。由于它没有考虑到原子间成键的许多细节，还有一些与事实不符的例子．，并且它也不能预示键的相对稳定性等与化学键有关问题。在此，我们简单介绍一点分子轨道情况。

以XeF2为例，Xe的5p x轨道上的2个电子与2个F原子的2p x轨道上的各1个电子组成三中心四电子的σ键，此离域σ键有效地将氙和氟结合在一起。图5—6是XeF2分子的分子轨道能级图。