非铂低铂燃料电池催化剂的研究进展

非铂低铂燃料电池催化剂的研究进展

集团标准化工作小组 [Q8QX9QT-X8QQB8Q8-NQ8QJ8-M8QMN]

非铂、低铂燃料电池催化剂的研究进展低温燃料电池是直接以化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置，是一种绿色的能源技术，对解决目前我们所面临的能源危机和环境污染问题具有重要意义，美国《时代周刊》将燃料电池列为21 世纪的高科技之首；在我国的科技发展规划中，燃料电池技术也被列为重要的发展方向之一。

催化剂是燃料电池中关键材料之一，催化剂的成本占到燃料电池成本的 1/3。铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分，但使用铂做为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：（1）铂资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）抗毒能力差。目前通过合金来改善催化剂的研究有碳负载的铂钌合金催化剂PtRu/C，以及添加有其他促进成分的 Pt/C 和 PtRu/C 催化剂等。为了有效降低燃料电池的成本，主要采用集中两个方面研究来降低铂载量：（1）开发非铂电催化剂；（2）开发研制低铂电催化剂。本文就此对近年来的研究现状进行综述。

1 非铂催化剂

非铂催化剂在酸性直接醇类燃料电池中的研究非铂催化剂的研究，主要采用钯基或钌基掺杂其他金属制备催化剂，近年来，研究人员用了多种方法制备了各种活性组分高度分散的钯基催化剂，在催化燃料电池的阴极氧还原反应（ORR）中显示了可与铂基催化剂相媲美的效果。同时，作为直接甲酸燃料电池（DFAFC）和直接乙醇燃料电池（DAFC）的阳

极催化剂，也显示了诱人的应用前景。以下从影响催化剂性能的几个因素对近年来的相关工作进行讨论。

催化剂的组成直接影响其性能。Colmenares 等合成用 Se修饰的Ru/C 催化剂 (RuSey/C) 应用于直接甲醇燃料电池（DMFC）阴极催化，结果表明在～ V 电压下，Se 的加入促进了氧还原并减少了生成 H2O2的趋势；少量甲醇的存在对于 RuSey/C 催化氧还原影响较小，说明这类催化剂具有较好的抗甲醇性能。Jose' 等合成了两种非铂催化剂 Pd-Co-Au/C 和Pd-Ti/C，在质子交换膜燃料电池氧还原中的活性与现在常用的Pt 催化剂活性相当。Shao 等制备了 Pd-Fe/C 系列催化剂用于氧还原反应，结果表明 Pd3Fe/C 氧还原活性比商业催化剂Pt/C (ETEK)好。Wang 等采用有机溶胶法合成了 PdFeIr/C 催化剂，研究表明 Fe 和 Ir 的添加，大大增加了催化剂的分散性，从而提高了催化剂的活性，该催化剂表现出较高的氧还原能力和较好的耐甲醇性能。Mayanna 等合成了不同组成的 Ni-Pd合金膜催化剂，并研究了在硫酸环境中的甲醇电氧化性能，发现与纯 Ni 相比其阳极峰电流明显增大，合金化以后其表面积增加了近 300 倍。

制备方法与合成条件对催化剂性能的影响显着。Shen 等利用微波交替加热法制备了 Pd/MWCNT 电催化剂，发现在碱性溶液中显示了良好的甲醇催化氧化性能，与 Pt/C 相比，氧化电位负移了 100 mV 左右。同时他们还研究了多种氧化物对Pd/C 催化氧化多种醇类（甲醇、乙醇、乙二醇等）的促进作用，发现在碱性溶液中 Pd-NiO/C 对乙醇的氧化与

Pt/C 相比负移了 300 mV 左右。他们用类似方法合成了 AuPd-WC/C 复

合催化剂，并研究了在碱性条件下对乙醇氧化的电催化行为。发现与相同催化剂载量的 Pt/C 催化剂相比，乙醇氧化的起始电位负移了 100 mV 左右，峰电流密度增加了 3 倍左右，而且还显示了良好的稳定性。徐常威等用水热法分解蔗糖制备出表层富含羟基功能基团的碳微球, 再利用羟基把 Pd 离子固定在碳微球表面, 然后使用化学还原方法, 使 Pd 纳米颗粒还原后附着在碳微球上。研究了碳载 Pd 对甲醇和乙醇在碱性溶液中的电化学氧化活性, 结果显示, 乙醇于碱性溶液中在碳载 Pd 上其催化活性好于甲醇, 同时碳微球负载的催化剂的催化活性也远远好于碳粉负载的催化剂。他还利用阳离子化氧化铝为模板电沉积法合成了 Pd 纳米系列，发现其乙醇氧化的催化活性不但要比传统的 Pd 膜电极高，而且其稳定性和活性也远高于商业化的 E-TEK PtRu/C 电催化剂。Zhang 等采用嵌电位沉积法将铂单层修饰到 Pd/C 表面，考察了催化剂在氧还原反应中的机理和性能，结果表明将铂单层修饰到合适的金属纳米表面将会得到非常好的氧还原催化剂，另外，采用这种方法，可以将铂载量大幅度降低，而 Pt/Pd/C 电极的 Pt 质量比活性比纯铂催化剂高出 5～8 倍；贵金属 Pt＋Pt 质量比活性比纯铂催化剂高出 2 倍。Ma 等利用引入 PVP 聚合物的方法，合成了 Pd 纳米颗粒，发现合成的纳米颗粒与块状 Pd 循环伏安行为明显不同，热处理后显示了很高的甲醇电氧化活性。探寻好的催化剂的制备方法一直都是研究者所关注的方向。活性组分配比对催化剂性能的影响明显。Shao 等考察了将 Pd 单层修饰在不同的金属 M（Ru，Rh，Ir，Pt, 和 Au）制得催化剂的性能，在直接甲醇燃料电池中，表现在高甲醇溶液中具有高氧还原能力和很好的耐甲醇性

能。Li等制备了Pt3Pd1/C 系列催化剂用于 ORR，实验结果表明由于在Pt-Pd/C表面有富含的 Pt ，从而大大提高了催化性能，这个结果与密度函数理论（DFT）计算结果，即在研究 O2在 Pt-Pd 簇和物表面吸附溶解过程中，由于 Pd 原子的存在使得 O2容易入溶于 Pt位的结果相吻合。Pd 的加入不仅仅增大了 Pt 的粒径，也改变了金属纳米颗粒在碳载体表面的分散情况，这样大大提高了ORR活性。合适的原子配比对催化剂活性影响重大。

Pd 基催化剂在甲酸氧化中的研究

Pd 基催化剂不仅比 Pt 便宜，而且 Pd 资源储量丰富，虽然Pd 对氧还原（ORR）催化活性不如 Pt 好，但是 Pt/Pd 合金能够在一定程度上缩小 CO 中毒作用。Capon 等很早就研究了Pd 对甲酸氧化的电催化性质，发现甲酸在 Pd 与 Pt 上电氧化最大的不同是在 Pd 上只有一个氧化峰，这是因为 Pd 对甲酸的氧化是通过直接反应途径进行的。Rice 等证实了用 Pd 做阳极催化剂的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化剂载体对催化剂活性影响很大。Masel 等发现非碳载 Pd 催化剂和 Pd/C 催化剂能够克服 CO 中毒效应，因此，对甲酸氧化有较高的电催化性能。非碳载 Pd 在30 ℃的直接甲酸燃料电池（DFAFC）中，Pd 的载量高达 8 mg/cm2时，产生的最大功率密度为 271 mW/cm2。Zhu 等报道了非碳载的 Pd 和Pt 分别做阳极和阴极催化剂输出功率密度分别为 76 mW/cm2和 99 mW/cm2。制备方法对催化剂性能的影响显着。Liu 等通过微波辅助多羟基化过程制备了 Pt/C 和 Pd/C 催化剂，用透射电子显微镜法(TEM)和 X 射线衍射光谱法(XRD)对催化剂进行了表征，

Pt 和 Pd 纳米粒子的平均粒径分别是 4 nm 和 5 nm，发现 Pd/C催化剂比 Pt/C 催化剂对甲酸表现更好的电催化氧化活性。Wang 等采用有机溶胶法制备催化剂 Pd2Co/C 和 Pd4Co2Ir/C，与 Pd/C 催化剂相比，

Pd2Co/C 和 Pd4Co2Ir/C 催化剂的甲酸氧化峰电位分别负移了 140 mV 和 50 mV，显示出较高的电流密度。在电压为 V 时，Pd4Co2Ir/C 催化剂电流密度高达 mA/cm2，是 Pd/C 催化剂的 2 倍，是商业 Pt/C 催化剂的6 倍。助剂的添加可以改善催化剂性能。Wang 等合成出合适原子比例的 Pd–Ir/C 催化剂，尽管 Ir 对甲酸氧化没有活性，但是掺杂了 Ir 的 Pd–Ir/C 催化剂对甲酸氧化活性高于纯 Pd/C催化剂 13％，而且甲酸氧化峰电位负移了 50 mV，这是由于 Ir可以减弱 CO 在 Pd 上的吸附，从而促进了 Pd 通过直接路线氧化甲酸的活性。甲酸浓度对催化剂性能有影响。Ha 等组装了2 cm×× cm 微型空气 DFAFC，燃料电池成功地在甲酸浓度为～10 mol/L 间运行，而且性能几乎无衰减，室温下电极输出的电流密度高达 250 mA/cm2，功率密度高达 33 mW/cm2。Ha等研究了 Pd/C 和 Pd 黑随甲酸浓度性能的变化情况，当甲酸浓度由 5

mol/L 增加到 20 mol/L 时，Pd 黑的性能严重衰减，然而 40%Pd/C 催化剂在 DFAFC 中受甲酸浓度的影响非常小，当甲酸浓度由 5 mol/L 增加到 10 mol/L 时 40％Pd/C 催化剂在电极电位低于 V能量密度几乎没有衰减，甲酸浓度增加到 mol/L 时，活性有少量衰减，但没有 Pd 黑衰减的厉害，而且还发现 20％Pd/C 和 Pd 黑催化剂在甲酸浓度为

mol/L 时能量密度相当，而 20％Pd/C 载量只是 Pd 黑 mg/cm2)的一半。

2 低铂电催化剂

由于非铂催化剂活性太低而无法取代铂基催化剂，很多研究工作集中到低铂电催化剂的研究，主要有两个方面降低铂载量：(1)采用 Pt 与其他金属的合金化；(2)采用 Pt 单层修饰其他金属或者核壳结构的方法。

Pt 与其他金属的合金化

Sasaki 等采用电沉积法制备了低铂含量的电催化剂PtRu/C。Liao 等制备了三组分合金化 PtRuIr/CNT 催化剂，由于 Ir 的加入不仅大大增加了分散性，也使得金属颗粒尺寸小至 nm，催化剂 PtRuIr/CNT 具有非常好的甲醇氧化活性。Wang 等合成了 Pt–Se/C 催化剂，元素 Se 的加入，大大促进了 Pt 的分散性，使粒子尺寸小到 nm，催化剂对氧还原活性可与 Pt/C 催化剂相当，更为重要的是 Pt-Se/C 催化剂具有很好的耐甲醇性能。Srivastava 等合成出 Pt-Cu-Co 三元合金纳米电催化剂，对于氧还原催化活性可以提高 4～5倍，达到 A/mgPt。Wen 等考察了低铂载量催化剂 AlxPty/C 不同颗粒尺寸在阴极催化时对单电池性能的影响。Neburchilov 等制备了四组元的 PtRuIrSn 催化剂，应用于直接甲醇燃料电池阳极催化，Pt 含量低至 mg/cm2。Zhang报道了一类新氧还原电催化剂，包含 Pt 和其他过渡金属 (M＝Ir，Ru，Rh，Pd，Au，Re 或Os) 单层沉积在 Pd(111) 单晶或载 Pd/C 纳米颗粒, 这类新的电催化剂与纯 Pt 催化剂相比对于氧还原催化具有很高的活性和较低的 Pt 含量。

核－壳结构的研究

由于贱金属容易溶于酸性介质，使掺杂了贱金属的催化剂的稳定性下降；为了避免这一现象，另一种降低铂载量的有效办法是制备核－壳结构双金属电催化剂，通过使用不同的金属做核，铂做壳，从而大大减少铂的使用量，由于这种特殊的核壳结构，两种金属之间的作用力会使催化剂的电催化活性以及稳定性大大提高。已有研究报道了双金属核－壳结构催化剂的研究，将 Pt 分散到另一种金属表面，提高 Pt 利用率同时大大降低了 Pt 的使用量，实验显示活性比较好。近几年来，核壳结构的纳米粒子的设计与可控制备已经成为纳米科学领域中的一个热点。相对于单金属和传统双金属组分(合金或二元金属混合物)纳米颗粒, 核壳结构(记为“核@ 壳”)纳米金属颗粒具有特殊的电子结构及表面性质, 因而其在催化等领域日益受到重视。目前具有核壳结构的

Ag@Pt,Co@Pt, Ni@Pt, Fe@Pt, Pt@Co,Cu@Pt 等纳米粒子已经被成功的合成出来。Shao 将 Pt 单层采用嵌电位沉积法修饰到具有核壳结构的 Co-Pd /C 纳米颗粒表面，金属粒径 3～4 nm，在 ORR 催化活性中，其总金属质量比活性是商业 Pt/C 催化剂的 3 倍。Park 等采用氧化还原过渡金属的制备方法成功合成平均粒径 nm 具有核壳结构 Co@Pt。Wu 等用两步高压有机溶胶法合成具有核壳结构 PdPt@Pt/C 催化剂：该催剂在载体表面均匀分布，粒径分布窄，其中 PdPt 核大小约为 nm，Pt 在 PdPt 上的厚度约为 nm。电化学测试结果和单电池测试结果表明，与 Pt/C 催化剂相比，PdPt@Pt/C 催化剂不论是对甲醇氧化还是对氧还原都具有非常高的电催化活性，并对甲醇氧化显示出非常好的抗中毒性。另外, 还采用两步有机溶胶法成功地合成了具有核壳结构的 Pt@Pd/C 催化剂用

于甲酸氧化，电化学结果表明：与单纯 Pt/C 和 Pd/C 催化剂相比，相同金属量的 Pt@Pd/C 催化剂对于甲酸氧化催化活性显示出很大提高，在V Pt@Pd/C 催化剂峰电流密度是Pd/C 的 5 倍多，并且 Pt@Pd/C 对甲酸的催化是通过理想的直接机理进行的。因此利用纳米尺度上对金属催化剂颗粒的纳米结构进行理性设计和化学裁剪，有可能显着地改变金属催化剂的物理化学性质，将纳米领域核壳结构引入燃料电池催化剂是很有前途的研究方向。