烃的含氧衍生物

第三章烃的含氧衍生物

第四节有机合成

●新知导学

1．有机合成的定义

有机合成是利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。2．有机合成的任务

包括目标化合物官能团的构建和分子骨架的转化，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构

的目标化合物。

3．有机合成的过程示意图：

有机合成的过程，就像建筑师建造一座大厦，从基础开始，一层一层的向上构建。

中间体目标化合物

4．官能团的引入或转化方法

(1)引入碳碳双键的方法

①醇的消去，②卤代烃的消去，③炔烃的不完全加成。

(2)引入卤素原子的方法

①烯烃(炔烃)的加成，②醇(酚)的取代，③烷烃(苯及苯的同系物)的取代。

(3)引入羟基的方法

①烯烃与水的加成，②酯的水解，③卤代烃的水解，④醛的还原。

5．逆合成分析法的基本思路

可用示意图表示为：目标化合物?中间体?中间体基础原料

6．有机合成的遵循原则：

(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染；

(2)尽量选择步骤少的合成路线；

(3)尽量满足“绿色化学”的要求，步骤少，原料利用率高，达到零排放；

(4)操作温和、条件简单、能耗低、易实现；

(5)按照一定的顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。

7．用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成

(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到草酸和两分子乙醇，说明目标化合物可由两分子的乙醇和草酸通过酯化反应得到：

(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇：

(3)乙二醇的前一步中间体是1,2－二氯乙烷，1,2－二氯乙烷可通过乙烯的加成反应而得到：

(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到。

根据以上分析，合成步骤如下(用化学方程式表示)：

①CH 2===CH 2

＋H 2O ――→浓硫酸CH 3CH 2OH ；②； ③；

⑤。

●自主探究

1．回忆《化学必修2》所学内容，想一想：有没有使有机分子碳链增长的例子？如果有，试列举之。

提示：《化学必修2》中所学酸和醇生成酯的反应属于碳链增长的反应。如：

CH 3COOH ＋C 2H 5OH ――→浓H 2SO 4

△

CH 3COOC 2H 5＋H 2O 2．西药引入之前，中国传统治疗发烧的方法是发汗法，由于效果不佳，不知有多少生命葬送在高烧之中。西药引入之后，高烧夺去生命的事件已变得微乎其微。你知道这种退烧药中的有效成分是什么吗？大量应用的退烧药来源于自然界还是有机合成？

提示：退烧药的有效成分是乙酰水杨酸，仔细阅读过药品说明书的同学，应该有点印象，它的医学应用品是人工合成的。

3．有机物是天然存在的多，还是有机合成的多？你知道被誉为有机合成大师的科学家是谁吗？

提示：人类合成的有机物比天然存在的多得多。被称为有机合成大师的科学家是伍德沃德。

4．有机合成中，在引入多种官能团时，为什么要考虑引入的先后顺序？

提示：因为在引入不同的官能团时，采用不同的反应条件，若不考虑引入的先后顺序，前面引入的官能团，在引入后面的官能团时可能会受到破坏。

有机合成过程中常见官能团的引入和转化

●教材点拨

1．卤原子的引入方法

(1)烃与卤素单质的取代反应。例如：CH 3CH 3＋Cl 2――→光照

HCl ＋CH 3CH 2Cl(还有其他的卤代烃)

(还有其他的氯代苯甲烷)

CH 2===CH －CH 3＋Cl 2――→500℃～600℃

CH 2===CH －CH 2Cl ＋HCl

(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。例如：

CH 2===CHCH 3＋Br 2―→CH 2Br －CHBrCH 3

CH 2===CHCH 3＋HBr ―→CH 3－CHBrCH 3

CH≡CH＋HCl ――→催化剂

CH 2===CHCl

(3)醇与氢卤酸的取代反应。例如：R －OH ＋HX ?→

??R －X ＋H 2O 2．羟基的引入方法

(1)醇羟基的引入方法

①烯烃水化生成醇。例如：CH 2===CH 2＋H 2O ――→H 2SO 4或H 3PO 4

加热、加压CH 3CH 2－OH

②卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。例如：CH 3CH 2－Br ＋H 2O ――→NaOH

CH 3CH 2－OH ＋HBr

③醛或酮与氢气加成生成醇。例如：CH 3CHO ＋H 2――→Ni

△

CH 3CH 2－OH

④酯水解生成醇。例如：CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O ――→H

＋

△

CH 3COOH ＋CH 3CH 2OH (2)酚羟基的引入方法 ①酚钠盐溶液中通入CO 2生成苯酚。例如：

②苯的卤代物水解生成苯酚，例如：

3．碳碳双键的引入方法

(1)碳碳双键的引入 ①醇的消去反应引入碳碳双键。例如：CH 3CH 2OH ――→浓硫酸

170℃

CH 2===CH 2↑＋H 2O ②卤代烃的消去反应引入碳碳双键。例如：CH 3CH 2Br ――→NaOH ，醇

△

CH 2===CH 2↑＋HBr ③炔烃与氢气、卤代氢、卤素单质加成(限制物质的量)可得到碳碳双键。例如：CH≡CH ＋HCl ――→催化剂

CH 2===CHCl (2) 键的引入。

醇的催化氧化。例如：2RCH 2OH ＋O 2――→催化剂

△

2RCHO ＋2H 2O 2R 2CHOH ＋O 2――→催化剂

△

2R 2C===O ＋2H 2O 4．羧基的引入方法

(1)醛被弱氧化剂氧化成酸。例如：CH 3CHO ＋2Cu(OH)2?→

??CH 3COOH ＋Cu 2O↓＋2H 2O (2)醛被氧气氧化成酸。例如：2CH 3CHO ＋O 2――→催化剂

△

2CH 3COOH (3)酯在酸性条件下水解。例如：CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O H

＋△CH 3COOH ＋CH 3CH 2OH

(4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如：

5．有机物官能团的转化 (1)利用官能团的衍生关系进行衍变：如：醇[O]

H 2醛[O]羧酸

(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如：

(3)通过某种手段，改变官能团的位置，如：

(4)碳链的增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式为有机物与HCN 的反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。

(5)碳链的变短：如烃的裂化裂解，某些烃(如苯的同系物，烯烃)的氧化，羧酸盐脱羧反应等。

提示：(1)要注意特征反应条件。如与氢氧化钠醇溶液共热，一般为卤代烃的消去反应；与氢氧化钠水溶液共热一般为卤代烃、酯类等的水解反应；与卤素单质光照条件下反应，一般是烷烃或芳香烃侧链取代氢的反应。

(2)要注意反应的先后顺序。如有时需要先取代再氧化，有时则需要先氧化再取代。

(3)注意对某些基团的保护。

●典例透析

(2014·江苏南京一模)化合物A(分子式为：C 6H 6O 2)是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。由A 合成黄樟油(E)和香料F 的合成路线如下(部分反应条件已略去)：

已知：B 的分子式为C 7H 6O 2，不能发生银镜反应，也不能与NaOH 溶液反应。

(1)写出E 中含氧官能团的名称：________和________。

(2)写出反应C →D 的反应类型：_____________________。

(3)写出反应A →B 的化学方程式：___________________。

(4)某芳香化合物是D 的同分异构体，且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式：________(任写一种)。

(5)根据已有知识并结合流程中相关信息，写出以为主要原料制备

的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：

CH 3CH 2Br ――――→NaOH 醇溶液

△

CH 2===CH 2――→烷基铝2－CH 2 【解析】 本题考查了有机反应类型、官能团、同分异构体、结构简式、有机方程式的书写等，意在考查考生对相关知识的理解与应用能力。根据合成路线和已知信息推知A 为

，B 为。

(1)根据E 的结构简式可知其中含氧官能团有羰基和醚键。(2)对比C 和D 的结构简式和反应条件可知，C→D 为取代反应。(3)A→B 可以理解为Br －CH 2－Br 在碱性条件下生成HO －CH 2－OH ，与HO －CH 2－OH 发生分子间脱水生成。

(5) 在碱性条件下发

【答案】(1)醚键羰基(2)取代反应

(4) 或其他合理答案)

●变式训练

1．(2014·广西南宁适应性测试)有机物E常用作美白产品的添加剂，其合成路线如图所示：

回答下列问题：

(1)X→Y的反应类型为________，C的结构简式为________。

(2)鉴别有机物A和B可用试剂________，检验B中是否含有C，可用试剂________。

(3)D的结构简式为________，1molD与足量溴水反应时，最多能消耗________molBr2。

(4)写出B→X的化学方程式________________________。

(5)E的同分异构体中，满足下列条件的有______________ (用结构简式表示)。

①苯环上仅有3个侧链②含有2个酚羟基、1个羧基③苯环上的一取代物仅有2种

解析：根据B 、Y 的结构简式及B→X、X→Y 的反应条件推出X 的结构简式为

，类比已知反应推出C 的结构简式为

。

根据D→E 的反应条件可推出D 的结构简式为。(1)X→Y 是醛基发生氧化反应。(2)A 中含有酚羟基，遇氯化铁溶液显紫色，用氯化铁溶液可鉴别A 和B 。B 与C 的区别在于B 中含有醛基而C 中含有羧基，检验羧基可用碳酸氢钠溶液。(3)1molD 与足量溴水反应时，苯环上的氢原子全部被溴原子取代，消耗2molBr 2，碳碳双键消耗1molBr 2。(4)结合

B 、X 的结构简式即可写出反应的化学方程式。

(5)两个酚羟基为两个侧链，则剩余3个碳原子和2个氧原子都位于另一个侧链上。E 中除苯环外还有3个不饱和度，其同分异构体中1个羧基占1个不饱和度，所以“另一个侧链”上必含碳碳三键，即该侧链为CCCOOH 。又苯环上的一取代物仅有两种，所以为对称结构。根据上述分析即可写出结构简式。

答案：(1)氧化反应

(2)FeCl 3溶液(或其他合理答案) NaHCO 3溶液(或其他合理答案)

有机合成的分析方法及中学常用合成路线的选择

●教材点拨

有机合成的分析方法可归纳为以下3种情况：

1．正向合成分析法(又称顺推法)，合成示意图：基础原料→中间体→中间体→目标化合物，此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出可直接合成的所需要的中间产物，并同样找出它的下一步产物，依次类推，逐步推向合成目标有机物。

2．逆向合成分析法(又称逆推法)，合成示意图：目标化合物→中间体→中间体→基础原料，其特点是从产物出发，由后向前推，先找出产物的前一步原料(中间体)，并同样找出它的前一步原料，如此继续直至到达简单的初始原料为止。

3．综合分析法：此法采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，得出最佳合成路线。

4．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系

R －H 烃 卤代消去R －X 卤代烃 水解取代R －OH 醇类 氧化加氢R －CHO 醛类 ――→氧化R －COOH 羧酸 酯化

水解RCOOR′酯类

5．合成路线的选择

(1)一元合成路线：R －CH===CH 2――→HX 卤代烃――→NaOH 水溶液

△

一元醇――→[O]一元醛――→[O]一元羧酸―→酯

(2)二元合成路线：CH 2===CH 2――→X 2CH 2X －CH 2X ――→NaOH 水溶液

△

CH 2OH －CH 2OH ――→[O]CHO －CHO ――→[O]

HOOC －COOH ―→链酯、环酯、聚酯

(3)芳香化合物合成路线：

提示：①有机合成与推断中常常涉及到信息的迁移问题。处理这类问题时，应该是先读取信息、领会信息、提炼信息，在此基础上迁移应用。一般此类问题起点高落点低，虽然涉及到的内容和方法课本上没有，但处理问题仍然用课本知识。 ②和Cl 2的反应，应特别注意条件的变化；光照只取代甲基上的氢，Fe 做催化剂取代苯环邻、对位上的氢。

●典例透析

(2014·郑州质检一)已知1,3-丁二烯与烯烃可发生成环反应，化学上称为双

烯加成反应。例如：

某实验室用和CH 3－CH===CH 2为原料合成，请用合成反应的流程图，表示出最合理的合成方案(注明反应条件)。

提示：①RCH 2CH===CH 2＋Cl 2――→500℃

RCHClCH===CH 2＋HCl ；②合成反应流程图可表示如下图(无机试剂可任选)。

A ――→反应物反应条件

B ――→反应物

反应条件C…→H

【解析】 本题可用逆合成法解答，其思维过程为：

→…→中间体→…→起始原料其逆合成分析思路为

由此确定可按以上6步合成。【答案】

●变式训练

2．(2014·南昌高三调研)以乙烯和水(HO)为原料，自选其他无机试剂、合成CH 3CO 18OCH 2CH 3。用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。

解析：从题意知，欲制得酯CH 3CO 18OCH 2CH 3，需用CH 3COOH 和CH 3CH 18

2OH 。因此其合成思路

应是如何制备CH 3COOH 和CH 3CH 182OH 。本题基本可用正向思维方法分析：

答案：(1)CH 2===CH 2＋H 2O ――→催化剂CH 3CH 2OH (2)2CH 3CH 2OH ＋O 2――→催化剂

△

2CH 3CHO ＋2H 2O (3)2CH 3CHO ＋O 2――→催化剂2CH 3COOH (4)CH 2===CH 2＋H 182O ――→催化剂

CH 3CH 182OH

(5)CH 3COOH ＋CH 3CH 182OH 浓H 2SO 4△CH 3CO 18OCH 2CH 3＋H 2O

1．有机化合物分子中能引进卤原子的反应是( )

A ．消去反应

B ．酯化反应

C ．水解反应

D ．取代反应

答案：D

2．从溴乙烷制取1,2－二溴乙烷，下列制取方案中最好的是( )

A ．CH 3－CH 2Br ――→NaOH 水溶液△CH 3CH 2OH ――→浓硫酸

170℃

CH 2===CH 2――→Br 2CH 2BrCH 2Br B ．CH 3－CH 2Br ――→Br 2

CH 2Br －CH 2Br

C ．CH 3－CH 2Br ――→NaOH 醇溶液

△

CH 2===CH 2――→HBr CH 2BrCH 3――→Br 2CH 2Br －CH 2Br D ．CH 3－CH 2Br ――→NaOH 醇溶液

△

CH 2===CH 2――→Br 2CH 2Br －CH 2Br 解析：B 项步骤虽然最少，但取代反应难以控制取代的位置，多伴有其他副产物的产生。D 项只需两步，并且消去反应和加成反应无副反应发生，得到的产物比较纯。所以D 项方案最好。答案：D

3．(2014·经典习题选萃)(双选)在有机合成中，制得的有机物较纯净并且容易分离，则在工业生产中往往有实用价值，试判断下列有机反应在工业上有生产价值的是( )

B ．CH 3－CH 3＋Cl 2――→光

CH 3－CH 2Cl ＋HCl

D ．CH 3COOC 2H 5＋H 2O H ＋

CH 3COOH ＋C 2H 5OH

解析：选项B 所得的卤代产物有多种，且难于分离；选项D 所得产物CH 3COOH 和C 2H 5OH 互溶，也难于分离，且反应为可逆反应，产率不高。答案：AC

4．(2014·河北保定调研)制备乙酸乙酯的绿色合成路线之一为：

下列说法不正确的是( )

A ．M 的分子式为C 6H 12O 6

B ．用NaOH 溶液可除去乙酸乙酯中混有的乙酸

C ．①、④发生的反应均属于取代反应

D ．N 的化学式为CH 3COOH

解析：本题考查了乙酸乙酯的制备知识，意在考查考生对相关知识的掌握情况。淀粉或纤维素完全水解生成葡萄糖，葡萄糖分子式为C 6H 12O 6，A 选项正确；虽然氢氧化钠与乙酸反应，但在碱性条件下乙酸乙酯水解，所以不用NaOH 溶液除去乙酸乙酯中混有的乙酸，应用饱和

Na 2CO 3溶液，B 选项错误；反应①是水解反应，水解反应属于取代反应，反应④是酯化反应，酯化反应属于取代反应，C 选项正确；乙醇和乙酸反应生成乙酸乙酯，所以N 为CH 3COOH ，D 选项正确。答案：B

5．(2014·江苏南通二次调研)三苯甲醇是一种重要的有机合成中间体，可以通过下列原理进行合成：

实验步骤如下：

①如图甲所示，在三颈烧瓶中加入1.5g 镁屑，在滴液漏斗中加入6.7mL 溴苯和无水乙

醚，先加入13

混合液于烧瓶中，待镁屑表面有气泡产生时，开始搅拌，并逐滴加入余下的混合液，使反应液保持微沸状态，至反应完全。

②继续加入3.7g 苯甲酰氯和无水乙醚，水浴加热1h 后，在冷水浴下慢慢滴加氯化铵的饱和溶液30.0mL 。

③将三颈烧瓶内的物质水浴加热蒸去乙醚，然后加入30.0mL 水进行水蒸气蒸馏(图乙用作水蒸气发生装置)，直至无油状物蒸出。

④冷却抽滤，将固体用80.0%的乙醇溶液重结晶，最终得到产品。

(1)步骤①中“逐滴加入余下的混合液”是为了防止______

___________________________________________________。

(2)若水蒸气蒸馏装置中出现堵塞现象，则图乙玻璃管中水位会突然升高，此时应________，待故障排除后再进行蒸馏。

(3)抽滤用到的主要仪器有气泵、________，抽滤优于普通过滤的显著特点是

____________________________________。

(4)步骤④中用80.0%的乙醇溶液重结晶的目的是______

____________________________________________________。

(5)用光谱法可检验所得产物是否纯净，其中用来获得分子中含有何种化学键和官能团信息的方法是_________________ ____________________________________________________。 解析：本题考查三苯甲醇的制备，考查考生对实验反应条件的控制、仪器的选用和目的的分析。难度中等。

(1)题目中“使反应液保持微沸状态”，说明反应剧烈放热。所以“逐滴加入余下的混合液”的目的应是防止反应过于剧烈。(2)堵塞时，应立即降低体系的压强和温度，所以应立即打开旋塞，移去热源。(4)重结晶的目的是除去杂质，提纯三苯甲醇。答案：(1)反应过于剧烈

(2)立即打开旋塞，移去热源(3)布氏漏斗、吸滤瓶 过滤速度快(4)提纯三苯甲醇(5)红外光谱法

6．(2014·九江七校联考)已知卤代烃在一定条件下可发生如下反应R －X ＋2Na ＋R′－X ―→R－R′＋2NaX 。试以乙炔、苯为有机原料(无机试剂任选)合成

，写出有关

反应的化学方程式。 解析：本题可采用逆合成法分析。其思路如下：

据此写出有关合成时的化学方程式。答案：(1)HC≡CH＋HBr―→CH2===CHBr