第七章 废水生物化学处理基础

第七章废水生物化学处理基础

本章重点：

如何建立单个细菌以及生物膜或生物絮体的数学模型。

1947年，首次出现了“生物化学工程”( Biochemical engineering)一词。1965年Aiba等人的专著《物化学工程》(Biochemical Engineering)出版，标志着这一学科的正式出现。1971年Coulson及Richardson等著述的化学工程标准教材新添了第三卷，其中包括了一章生物化学反应工程，标志着生物化学工程已成为化学工程的—个新的组成部分。此后出版的生物化学工程专著有Atkinson的《生物化学反应器》(Biochemical Reactors，1974年)，Bailey及ollis 的《生物化学工程基础》(Biochemical Engineering Fundamentals．1977年)等书。

生物化学工程中应用的发酵器有两种基本类型，一种是利用微生物絮体的作用，这与废水处理中的活性污泥法相类似；另一种是利用微生物膜的作用，这与废水处理中的生物滤池法相类似。

以生物化学工程的方法来研究废水的生物处理，提高了它的理论深度，应该是发展的方向。把废水的生化处理看成是生物化学工程的一个重要分支，在学科体系上可能更合适—些。

§7.1 单个细菌的模型

从细菌结构及代谢途径来看，如果要按实际情况建立一个数学模型，几乎无法着手。所以目前一般采用一个远为简化的模型，而这个模型也起到了对营养物传入细菌内的整个过程，给出明确概念的作用。

底物一般是通过细胞的粘液层、细胞壁与细胞膜进入细胞内部的，而代谢作用只发生在

细胞内部的细胞质区。发生代谢作用后，底物也就消失了。

这里，我们假设：

①不考虑复杂的代谢过程；

②把底物的消失引用流体力学中“汇”的概念来解释；

③粘液层、细胞壁、细胞膜等作为底物传递的边界。

这样就得到一个细菌的简化模型，如图7-1所示。

扩散区指细胞壁外粘液层的部分，其表面积为a d cm 2，，底物通过扩散区时服从Fick 的第一扩散定律，即底物的通量为：

Nd = －D

γρd d （7-1） 式中，下标d 表示扩散区，

γρd d 表示晏半径γ方向的浓度梯度，D 仍然表示分子扩散系数。

扩散区的内面为透酶区。这一区指细胞膜的透酶所起的运输作用。透酶是细脑膜内的一类立体专一性载体分子，这类分子也是一种蛋白质，取名透酶以示区别于代谢酶。透酶区的通量可用下列公式来表示：

'P '

p P K a N ρ+ρ= （7-2）

式中的下标p 表示透酶区，a p 及Kp 为两个常数，ρ’为透酶区外的底物浓度。

通量Np 只与透酶区外的底物浓度ρ’有关，而与代谢区中的底物浓度ρ’’无关。当ρ’＞ ρ’ 时，称为被动运输；ρ’＜ ρ’时，称为主动运输。

代谢区指细胞膜内的区域。这一区域内虽然产生了许多极复杂的代谢途径，但组成代谢途径的每一个反应都是由酶控制的，因而服从于Michaelis —Menten 方程。代谢区内底物消耗速率可以表示为：

'

'm '

'm ''K a dt d ρ+ρ=ρ （7-3） 式中，ρ’’表示代谢区中底物的浓度，a m 及K m 为Michaelis-Menten 方程的常数。

当代谢区消耗底物的速率恰好和底物通过两个运输区的速率相等时，便得到一个稳定的状态，这时存在下列关系：

???? ??ρ+ρ=???

? ??ρ+ρ=???? ??-γρ''m ''m m 'p 'p p r d K a V K a a d d D a d （7-4） 式中，a d 为扩散区的外表面积，下标r d 指浓度d ρ/d γ计值的扩散外径，a p 为透酶区的外表面积，V m 为代谢区的容积。

当底物不需透酶区的运输时，式（7-4）简化为：

m ''p m ''p m ''m ''m m r d a )K (a a V K a V d d D a d ????

? ??ρ+ρ=???? ??ρ+ρ

=???? ??-γρ （7-5） 当包含透酶区时，由式（7-4）看出底物的消耗速率完全由运输过程来控制，即由下列关系控制：

???

? ??ρ+ρ=???? ??-γρ'p 'p p r d K a a d d D a d （7-6） 表达不需要透酶运输的式（7-5）和需要透酶运输的式（7-6）可以共用下列公式来表示：

???? ??ρ+αρ=???? ?

?-γρK a d d D a d r d （7-7） 式中，a 代表底物所通过的表面积；α及K 为常数，α代表式（7-5）的V m αm /αm 或式（7-6）

的αp ；ρ为相应的浓度ρ’或ρ’’。 §7-2 细菌的连续增殖

连续培养器有多种形式，有的结构很复杂，但概括起来只分两类，一类叫恒化器(chemostat)，另一类叫恒浊器(turbidostat)。恒化器控制培养液中某一限制营养物的浓度为恒定值，从而控制了细菌的增殖率，是一种间接的控制。恒浊器靠控制培养物溢流的浊度(代表细菌浓度)为恒定值来控制细菌的增殖率，足一种直接的控制。

简单的恒化器见图7—3，是一个工作容积可以小至100mL 的容器。进入恒化器的灭菌

培养液的流量为f mL/h ，恒化器的溢流流量也是f rnL/h ，恒化器内液体容积为V ．并不断供给灭菌空气，以保证细菌的需氧过程。培养液处在不断搅拌过程巾，以保证培养液的成分均匀。就整个体系而言，当达到每秒钟增加的细菌个数与每秒钟排掉的细菌个数相等时，恒化器即处于稳定状态。图7—3所示的恒化器实际可看作是一个CSTR 。

每小时通过溢流量f 所排掉的细菌质量为：

f × 1mL 中的细菌质量 = f × V

x = Dx 式中，x/V 代表恒化器1mL 液体中所含细菌的质量，也是1mL 溢流流体中所含细菌的质量；D 代表f/V ，为新鲜培养液在容积V 中的稀释率，量纲为时间-1。

由于细菌的增殖率可表示为dx/dt=μx ，所以当恒化器处于稳定条件下时得：

Dx x dt

dx =μ= 在恒化器中，Monod 方程可写为：

ρ

+ρμ==μs max K D （7-9）

由图7-5可知，当生物处理设备的进水有机物浓度在一定范围内波动时不会引起微生物特性很大的变化，因而系统的运行能处于稳定状态。

Monod 方程中μmax 和K s 值取决于所采用的细菌和营养物类别。

根据Monod 方程，即式（7-9），可以求得恒化器稳态条件的营养物浓度ρ为：

D

D K max s -μ=ρ （7-10） §7-3 细菌增殖速率与底物消耗速率关系式

把底物的消耗速率分成两部分．一部分是由于细菌生长新的细胞物质而产生的，以

生长??? ??ρdt d 表示，另一部分是为维持细菌处于活的状态所需的能量而产生的，以维持

???? ??ρdt d 表示，这就得：

总??? ??ρdt d =生长??? ??ρdt d + 维持

???? ??ρdt d （7-13） 推导：

由式（6-22）可得：

dt dx Y 1dt d -=??? ??ρ总 dt dx Y 1dt d c

-=??? ??ρ生长 式中：Y c 称为真产率因数。 维持能量所需的消耗速率维持??? ??ρdt d 应该与细菌的质量x 成正比，可以表示为：

mx dt d -=??? ??ρ维持

式中，m 称为维持系数，量纲为时间-1。

这样（7-13）可以写成：

C

Y 1m Y 1+μ= （7-14） §7-4 BOD 与TbOD

1. 生化需氧量（BOD ）与BOD 试验

水中有机物通过微生物的氧化变成简单无机化合物的过程中，对水中溶解氧的消耗速率，称为它的生化需氧量。

这里的微生物主要指细菌。细菌以有机物为食物而生长，在生长过程中，一部分有机构转化成为新的细菌细胞，同时产生二氧化碳和水等。当水中食物不足时，细菌又从本身物质中吸取能量以维持生命．这一现象称为内源代谢(endogenous metabalism)或内源呼吸(endogenous respiration)。细菌死后．又以有机物的形式作为细菌的食物而重复上述过程。另外，活的细菌与死的细菌又是原生动物和其它较高级微生物的食物，原生动物这类微生物因此称为捕食微生物。

图7—7给出了新鲜生活废水的生化需氧量历时曲线形式和温度对历时曲线的影响。

第一阶段：由于含碳有机物的分解所需要的生化需氧量，也称碳质BOD （carbonaceous BOD ）；

第二阶段：（硝化阶段）代表含氮有机物硝化过程的需氧量，称为氮质BOD(nitrogenous

BOD)。

当典型的碳源物质葡萄糖完全氧化时可以写成：

O H 6CO 6O 6O H C 2226126+→+ (7-17)

则可认为生化需氧量等于2.67×有机物碳原子的质量浓度。

细菌细胞的合成可以写成：

O H 110CO 59N O H C 17NH 17O 59O H C 2422275326126++=++ (7-18) 由此可计算，每合成1g 干细菌，约需单体氧0.985g 。

细菌的氧化分解可以写成：

3222275NH O H 2CO 5O 5NO H C ++=+ (7-19)

按这一反应计算，每克干细菌的完全氧化约需单体氧1.42g 。

含碳有机物完全氧化成二氧化碳及水的生化需氧量称为总生化需氧量，以BOD L 或BOD u 表示。

硝化BOD 的反应可表示为：

O H 2H 2NO 2O 3NH 22223++→++- (7-20)

+-+-+→++H 2NO 2H 2O NO 2322 (7-21)

按这两个反应，可得：

硝化BOD = 4.57(有机氮 + 氨氮) mg/L + 1.14 （NO 2- 氮）mg/L （7-22）

这里特别指出：上述生化需氧量概念为其原始涵义，与生化需氧量试验所测得的生化需氧量完全不是一个同一概念。

这可以从图7-8中看出，接种细菌的生长过程中有一个滞后期，在这一段时间内．细菌

的浓度没有变化，接种的细菌在滞后期中虽然也要摄取一定食物及溶解氧．但是量甚少，所以有机物浓度可以视作无变化。BOD值应为零，只是当细菌开始增殖后，有机物浓度才开始下降，当细菌浓度达最大值时，有机物浓度也降为零。在有机物浓度为零以后．细菌靠内源呼吸以及死的细菌以取得营养物。在这一阶段，由于有足够的细菌为食料，原生动物也开始增殖起来。细茵的内源呼吸以及原生动物的生长代谢都同时摄人氧。包括在这一阶段的BOD值中。

图7-8反映了BOD试验所存在的两方面的问题：

①BOD5与总BOD值不会具有一定的数量关系。

②按曲线通过原点的一级反应来处理BOD数据的办法xianran 是不严格的。

2. TbOD

BOD坪值（BOD plateau）：在微生物不断摄取有机物底物增殖的过程中，微生物处于对数生长期。有机底物必然会迅速地减少，表现为生化需氧量迅速地增长，当底物消耗完后，微生物生长进入静止期，生化需氧量的增长必然很快地缓慢下来，这在生化需氧量历时曲线上会出现一个台阶，这一点的BOD值称为BOD坪值。

试验证明，BOD坪值在10~37℃内的测定值变化不大，而且可以用呼吸仪进行测定。

Grady及Busch提出，有机底物的总BOD等于BOD坪值加上在坪值点所产生的细菌量的理论BOD值。即：

总BOD = BOD坪值+ 细菌的BOD理论值（7-23）T b OD 试验方法：

(1)获取驯化后的细菌悬浮液，并用自来水洗去其中所含残余有机物。

(2)测定细菌悬浮液的COD及质量浓度。

(3)测定废水的COD值。

(4)将细菌悬浮液a mL与废水b mL混合后并进行曝气，以促进细菌的代谢作用．并保持试样成分均匀，作为试验的别问0点。

(5)按一定的时间间隔取水样，测定混合液的COD、经0.45μm孔径滤膜过滤后的滤液COD以及悬浮固体量。

(6)计算

b b

a+

=

稀释系数

COD

-

COD

COD u混合液最小

混合液初始

=

?

COD

-

COD

COD t滤液最小

滤液初始

=

?

b b

a

COD

OD

T b +

??

=

b b

a

COD

COD

COD u

t +

?

?

-

?

=）

（

细菌生长的

T b OD试验结果可绘成图7—10所示的曲线。图7—10中，OM代表混合液的初始COD 值COD mi，OF代表混合液的滤液初始COD值COD fi，也就是去除混合液中细菌后的COD 值，所以应该代表了废水样的初始COD值。FM=OM —OF代表在混合液中所接种的细菌的COD值。当混合液的COD曲线变水平后，表示了水中有机物已经消耗光，其值COD m 与混合液初始COD之差COD mi —COD m代表了BOD坪值，即废水中的有机物完全转化成细菌物质后所需的氧量。当滤液的COD曲线变成水平后，COD fi—COD f代表了由于微生物作用所去除的氧的总需要量，这个量按定义也就是有机物的总BOD值(BOD L)，如图7—10所示。BOD L可分解成两部分，一部分为摄入的氧量COD mi—COD m，另一部分BOD L—(COD mi —COD m)是生长细菌细胞所需的氧量(等于1．42×细菌重),在图中用虚线表示出来。

由图7—10中可以看出，T b OD试验可以提供三个重要设计参数：(1)BOD L；(2)处理过

程所需的O 2量；(3)细茵产量。

§7-5 微生物集团的模型

在生物化学过程中，微生物集团(microbial mass)的形态有：固定在填料壁上的微生物膜或者在液相内处于悬浮状态的微牛物絮体。

为要进行微生物集团模型的数学公式推导，需要做出下面假定：

(1)微生物集团的成分是稳定的，即不随时间而变化；

(2)微生物细胞的功能也是不随时间变化的，细胞的总性质只是局部环境的函数；

(3)在微生物集团整体中，菌龄分布以及其它微生物的生活特性也是不随时间变化的。

1．微生物膜的微分方程式

某一点浓度ρ 是指这一点附近的无穷小空间内浓度的平均值，按这个浓度所定义的扩散系数称为有效扩散系数D e 。

膜或絮体中所含的活微生物的比表面积a ：

V

V a 微生物集团的体积面积中所含活微生物的总表= （7-24） 微生物膜的厚度为L ，在膜与液体界面处的底物浓度为ρb 。

把膜按一个单向的底物扩散过程来处理。底物在y 方向上扩散。在稳定状态时取dy 厚度，面积为dxdz 的体积微元dxdydz 内的物料衡算关系得：

dxdz N )adxdydz (r dxdz N y dy y =++

式中，r 为dxdydz 体积内微生物单位表面面积去除底物的速率。整理得：

0ra dy

Ny

N dy y =+-+

0ra dy

dN =+ 以dy

d D N

e ρ-=代入得： 0ra dy d D 2e 2=-ρ

（7-25）

按式（7-7）代入r 的表达式得：

0K a dy d D 22e =ρ

+αρ-ρ （7-26） 边界条件为：

y=L 时，b ρ=ρ

y=0 时，

0dx d =ρ 2. 基本方程的解

式（7-26）的求解方法可归纳为三种：直接法、间接法和有效系数法。本章重点介绍有效系数法。

首先对式（7-26）及式（7-27）进行无量纲化转换得： 0dY df ,0Y 1f ,1Y 0f )k (1f )L k (dY f

d b

32222=====ρ+-

式中：

b

f ρρ= L

y Y = M L KD a L k 21

e 2=???? ?

?α=

B K

k b b 3=ρ=ρ k 2的量纲为长度-1，因此M 为量纲为1的微生物膜厚度。M 又称Thiele 模数，其物理意义可通过下列变换予以了解：

（7-27）

（7-28）

)

L /(D A )K /)(La A (KD L a 2M b e s b s e 2ρρα=α= （7-29） 式中，A s 为垂直于y 方向的膜面积。当M>1时，反应受扩散率限制；M<1时，反应受反应消耗率限制。

式（7-28）的解应为下列形式：

F=g(Y,M,B)

引入有效系数E 的概念以求式（7-28）的解。

当无扩散阻力时，通量N b 应该等于面积1cm 2、厚L 体积中所含微生物的总表面积上在单位时间内所消耗的底物量：

b 3b 3m a x

b 3b 331b 3b 331b 31b b b b k 1k N k 1k k L k k 1k k L k k 1L k K 1L K a K a )L 1a (N b b ρ+ρ?=ρ+ρ=ρ+ρ?=ρ+=ρ+?α=ρ+ρ??=ρρ （7-30） 式中，3

1max k L k N = ，代表L 厚度膜的最大可能反应速率；K a k 1α=，量纲为时间-1，为反应速率方程的系数；在有扩散阻力的条件下，通量可表示为：

b L

y EN dy d D N =ρ

-== （7-31）

以式（7-30）代入上式后，可把E 的表达式写成

1

y 22L y b L

y dY df M B 1B 1L KD a )L /y (d )

/(d B 1L K

a dy d D

E b ==ρ=?+=+αρρ=+?αρ= （7-32） 从上式可看出，E 可以表示成B 及M 的函数形式：

)k ,L k (g )B ,M (g E b 32ρ== （7-33）

由f 函数的渐近解及式（7-32）得出：

[]2

1)B 1ln(B MB )B 1(2E +-??????+= (7-34) 3. 微生物絮体的解

Atkinson 等把球形絮体的特征长度定义为：

p p

A V L =

式中，V p 及A p 分别为絮体的体积及外表面积。

因此，由式（7-30）可得出絮体的通量表达式：

)k 1(A k EV N b 3p b

1p ρ+ρ= （7-37）

对絮体来说，底物的去除速率以按单位湿絮体容积中的每克干微生物物质所去除的量来表示较为方便，即：

)

k 1(Ek V NA R b 30b 1p 0p

f ρ+ρρ=ρ= （7-38） 式中，底物去除速率R f 的单位为mol/h ?g,ρ0为微生物物质的密度，单位为

g （干）/cm 3（湿絮体）。

§7-6 微生物膜的阻力与厚度

1. 关于传质阻力

大量试验证明，底物从主体液体传递入生物膜内时受到两层膜的阻力：生物膜自身的阻力及生物膜外的滞液膜(附面层)的阻力。

生物膜自身的传质阻力称内传质阻力。在求解式(7—32)时，如果只考虑内传质阻力的有效系数称内有效系数。生物膜外滞液膜的阻力称外传质阻力，其值显然与滞液膜的厚度有关。

在求解方程时如果考虑外传质阻力，便必须确定生物膜与液体界面处的底物浓度，而该浓度的测量十分困难。为解决这一问题，目前采用三种办法：

⑴不考虑外传质阻力。

⑵用易于测定的主体液体的底物浓度ρb 来表示生物膜表面处的底物浓度ρs 。

首先假定ρb 与ρs 不相等，用传质系数K L 与浓度差（ρb -ρs ）来表示底物从主体液体传递到生物膜表面的通量：

)(K N s b L ρ-ρ= （7-40）

Grady,Jr 和Lim 假定Monod 动力学方程在生物膜表面适用，则生物膜表面的反应速率可表示为：

s s '''

'K r ρ+ρα=- （7-41） 式中α’’相应于Monod 方程中的μmax 。在稳态下得下列关系：

s

s ''s b L K )(K ρ+ρα=ρ-ρ （7-42） 由上式可解得：

???

???????????????????+α--ρ+α--ρ=ρρ212L ''b L ''b s b K 4)K K (K K 21 （7-43） 将上式代入式（7-41）则得到在考虑外传质阻力的条件下，以主体浓度表示的底物降解速率方程：

21

2L ''b L ''b 212L ''b L ''b ''''b b K 4)K K (K K K 4)K K (K K r ???

?????+α--ρ+α-+ρ??????????????????????+α--ρ+α--ρα=-ρρ （7-44） 由式（7-43）可知，当α’’/K L 项可以忽略时，ρb =ρs ，说明用主体浓度代替膜面浓度是可以的。

⑶用包括了内、外传质阻力的全有效系数法来解式（7-26）。

2.关于生物膜厚度

生物膜的厚度是生物膜一个重要的特征量．因为它既影响膜内的微生物质量．又影响膜内底物的传递阻力。

当生物膜厚L 足够小，以致可以考虑传质阻力不存在时，E=1，因此，由式（7-30）和式（7-31）得：

b

3b 3max b 3b 1k 1k N k 1L k N ρ+ρ=ρ+ρ= （7-45） 式中31k L k max N =

当存在L 厚度的阻力，即L 相当大时，有两种情形：

⑴ρb 值小时，由式（7-35b ）得L k 2R =φ，由式（7-36）L

k 1E 2=，因此得： b 2

1b 12k k L k L k 1N ρ=ρ?= （7-46） ⑵ρb 值大时，由式（7-35b ）得1R <φ，由式（7-36）得E=1，因此得：

max 3

1b 3b 1N L k k k L k N ==ρρ= （7-47） 对于絮体在p p A V 值小，以致可以考虑扩散阻力不存在时，E=1，由式（7-39）得：

b

3b 3max f b 30b 1f k 1k R )k 1(k R ρ+ρ=ρ+ρρ= （7-48） 0

31max f k k R ρ= （7-49） 当p p A V 值大时，即存在扩散阻力，也分为两种情况：

⑴ρb 值小时得

b 0

p p 21f )V A (k k R ρρ= (7-50) ⑵ρb 值大时得

max f 3

01f R k k R =ρ= （7-51）