煤气化制甲醇工艺流程简述

1.1100美元的高油价催生中国甲醇经济

作为一种传统的化工原料，甲醇在我国化工行业中一直扮演着重要的角色。随着油价的强势上涨和甲醇应用领域的不断拓展，甲醇及其衍生品作为替代能源的应用也越来越得到人们的重视。在利润的驱使和市场需求的推动下，近两年建设和规划了大量甲醇项目。这些项目的甲醇大多将作为中间品，用来生产聚烯烃等传统石化产品和二甲醚(DME)等新型燃料。高油价的市场环境，为我国甲醇经济的发展提供了黄金机遇。

由于目前80%以上的甲醇来源于煤炭转化，充足的煤炭供应是甲醇经济长久发展的保障。据国有资产管理委员会发布的中国煤炭地质总局数据，我国累计探明可供建井的煤炭精查储量2000多亿吨，占全国已探明精查储量的90％以上，按我国近几年平均20亿吨/年左右的开采量计算，仅目前探明的储量就可以至少开采一百年。

甲醇作为化工原料，其下游化学衍生品非常丰富，也是煤基甲醇化工可作为石油化工重要补充的原因。传统工艺上甲醇可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品。

除了传统应用，我国自主知识产权的甲醇化工应用技术近期还取得了两方面新的突破。一方面是中科院福建物质结构研究所和上海金煤化工合作研发的煤基甲醇制乙二醇技术处于世界领先地位，并成功应用于内蒙古通辽经济开发区已开工的20万吨/年乙二醇项目。另一方面是甲醇制烯烃和甲醇制丙烯技术，中科院大化所的DMTO技术已中标神华集团的百万吨级甲醇制烯烃项目，而清华大学和淮化集团等开发的万吨级甲醇制丙烯中试装置也于10月份在安徽淮南开工。

化工应用只是甲醇经济的一小部分，而甲醇作为替代燃料近年的发展尤为迅猛，源于甲醇的替代燃料主要包括甲醇掺混汽油、二甲醚、甲醇制汽油和燃料电池。

甲醇掺混汽油是指在汽油中掺入5％、15％，、25％和85％的甲醇。07年8月份，奇瑞甲醇燃料汽车的技术改造基本完成，由奇瑞研制的１０辆Ｍ８５高比例甲醇燃料样车已在山西进入试用阶段。而早在2005年10月至2006年6月，山西省已在阳泉、临汾、晋城进行M15低比例甲醇汽油的试点封闭运作。

甲醇制二甲醚是目前国内最热门的替代燃料方案。笔者从2007中国二甲醚生产应用与技术交流会组委会了解到，至2007 年底，全国二甲醚总产能将突破100 万吨，目前规划和建设中的总产能达到千万吨以上。

二甲醚既可以作民用燃料，也可以作车用燃料。随着8月份建设部二甲醚民用燃料标准的出台，二甲醚替代城市煤气和液化气已经没有任何障碍。二甲醚车用燃料也已取得突破性进展。07年三季度，由上海交通大学、上海柴油机股份有限公司、上海汽车工业（集团）总公司等单位组成团队研制成功的二甲醚公交车投入上海147路公交车车队试验运行与示范，同时建成了国内第一个车用二甲醚加注站。车用二甲醚燃料的国家标准正在制定中，有望在2008年正式出台。

随着二甲醚产业的迅速发展，二甲醚生产、贸易、技术企业和投资者需要交流和沟通的平台。由化工在线主办，并有张家港保税区、扬子江国际化学工业园和全国醇醚燃料委员会等单位协办和支持的我国首届二甲醚行业盛会--2007中国二甲醚生产应用与技术交流会，将于2007年12月中旬在江苏张家港召开。张家港是新奥和久泰两个百万吨级二甲醚项目的所在地，也是我国最大的二甲醚产业基地之一。通过甲醇生产二甲醚的工艺技术和产品的国家标准都已经有了充分的发展，引起了生产企业和液化石油气(LPG)分销商强烈关注。相信不久的将来，二甲醚就可以走进千家万户的厨房和汽车油箱。

此外，甲醇制汽油（MTG）也是甲醇燃料应用的重要领域。除了埃克森美孚公司的MTG 技术，中科院山西煤炭化学研究所与化学工业第二设计院共同开发的一步法甲醇转化制汽油

技术，已在其能源化工中试基地完成中试。与埃克森美孚公司的二步法技术相比，国产技术具有工艺流程短，汽油选择性高，催化剂稳定性和单程寿命长等优势。

从技术和经济上来看，甲醇经济完全可以作为石油经济的一个重要补充。当前，国际油价几乎接近100美元/桶，而在2007年前三季度，我国的石油进口已经达到1.5亿吨，今年全年石油进口将近2亿吨。在此情况下，大力发展以煤为基础的甲醇产业，拓展甲醇下游产品替代石油的应用领域，更加具有战略意义。

工艺流程简述

1）气化

a）煤浆制备

由煤运系统送来的原料煤**t/h（干基）（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。

出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。

煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。

用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。

煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。

为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。

煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。

为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。

b）气化

在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。

煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：

CmHnSr+m/2 O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S

CO+H2O—→H2+CO2

反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。

气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。

离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。

气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。

气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。

c）灰水处理

本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。

从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。

闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。

闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。

洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。

2）变换

在本工段将气体中的CO部分变换成H2。

本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示：

CO+H2O—→H2+CO2

由气化碳洗塔来的粗水煤气粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗1#吸收系统。

另一部分未变换的粗水煤气，进入低压蒸汽发生器使温度降至180℃，副产0.7MPa的低压蒸汽，然后进入脱盐水加热器回收热量，最后在水冷却器用水冷却至40℃，送入低温甲醇洗2#吸收系统。

气液分离器分离出来的高温工艺冷凝液送气化工段碳洗塔。

气液分离器分离出来的低温冷凝液经汽提塔用高压闪蒸气和中压蒸汽汽提出溶解在水中的CO2、H2S、NH3后送洗涤塔给料罐回收利用；汽提产生的酸性气体送往火炬。

3）低温甲醇洗

本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其它杂质和H2O。

a）吸收系统

本装置拟采用两套吸收系统，分别处理变换气和未变换气，经过甲醇吸收净化后的变换气和未变换气混合，作为甲醇合成的新鲜气。

由变换来的变换气进入原料气一级冷却器、氨冷器、进入分离器，出分离器的变换气与循环高压闪蒸气混合后，喷入少量甲醇，以防止变换气中水蒸气冷却后结冰，然后进入原料气二级冷却器冷却至－20℃，进入变换气甲醇吸收塔，依次脱除H2S+COS、CO2后在－49℃出吸收塔，然后经二级原料气冷却器，一级原料气冷却器复热后去甲醇合成单元。净化气中CO2含量约3.4%，H2S+COS<0.1PPm。

来自甲醇再生塔经冷却的甲醇－49℃从甲醇吸收塔顶进入，吸收塔上段为CO2吸收段，甲醇液自上而下与气体逆流接触，脱除气体中CO2，CO2的指标由甲醇循环量来控制。中间二次引出甲醇液用氨冷器冷却以降低由于

溶解热造成的温升。在吸收塔下段，引出的甲醇液大部分进入高压闪蒸器；另一部分溶液经氨冷器冷却后回流进入H2S吸收段以吸收变换气中的H2S 和COS，自塔底出来的含硫富液进入H2S浓缩塔。为减少H2和CO损失，从高压闪蒸槽闪蒸出的气体加压后送至变换气二级冷却器前与变换气混合，以回收H2和CO。

未变换气的吸收流程同变换气的吸收流程。

b）溶液再生系统

未变换气和变换气溶液再生系统共用一套装置。

从高压闪蒸器上部和底部分别产生的无硫甲醇富液和含硫甲醇富液进入H2S浓缩塔，进行闪蒸汽提。甲醇富液采用低压氮气汽提。高压闪蒸器上部的无硫甲醇富液不含H2S从塔上部进入，在塔顶部降压膨胀。高压闪蒸器下部的含硫甲醇富液从塔中部进入，塔底加入的氮气将CO2汽提出塔顶，然后经气提氮气冷却器回收冷量后，作为尾气高点放空。

富H2S甲醇液自H2S浓缩塔底出来后进热再生塔给料泵加压，甲醇贫液冷却器换热升温进甲醇再生塔顶部。甲醇中残存的CO2以及溶解的H2S由再沸器提供的热量进行热再生，混和气出塔顶经多级冷却分离，甲醇一级冷凝液回流，二级冷凝液经换热进入H2S浓缩塔底部。分离出的酸性气体去硫回收装置。

从原料气分离器和甲醇再生塔底出来的甲醇水溶液经泵加压后甲醇水分离器，通过蒸馏分离甲醇和水。甲醇水分离器由再沸器提供。塔顶出来的气体送到甲醇再生塔中部。塔底出来的甲醇含量小于100PPm的废水送水煤浆制备工序或去全厂污水处理系统。

c）氨压缩制冷

从净化各制冷点蒸发后的-33℃气氨气体进入氨液分离器，将气体中的液粒分离出来后进入离心式制冷压缩机一段进口压缩至冷凝温度对应的冷凝压力，然后进入氨冷凝器。气氨通过对冷却水放热冷凝成液体后，靠重力排入液氨贮槽。液氨通过分配器送往各制冷设备。

4）甲醇合成及精馏

a）甲醇合成

经甲醇洗脱硫脱碳净化后的产生合成气压力约为5.6MPa，与甲醇合成循环气混合，经甲醇合成循环气压缩机增压至6.5MPa，然后进入冷管式反应器

（气冷反应器）冷管预热到235℃，进入管壳式反应器（水冷反应器）进行甲醇合成，CO、CO2和H2在Cu-Zn催化剂作用下，合成粗甲醇，出管壳式反应器的反应气温度约为240℃，然后进入气冷反应器壳侧继续进行甲醇合成反应，同时预热冷管内的工艺气体，气冷反应器壳侧气体出口温度为250℃，再经低压蒸汽发生器，锅炉给水加热器、空气冷却器、水冷器冷却后到40℃，进入甲醇分离器，从分离器上部出来的未反应气体进入循环气压缩机压缩，返回到甲醇合成回路。

一部分循环气作为弛放气排出系统以调节合成循环圈内的惰性气体含量，合成弛放气送至膜回收装置，回收氢气，产生的富氢气经压缩机压缩后作为甲醇合成原料气；膜回收尾气送至甲醇蒸汽加热炉过热甲醇合成反应器副产的中压饱和蒸汽（2.5MPa），将中压蒸汽过热到400℃。

粗甲醇从甲醇分离器底部排出，经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气后送往甲醇精馏工段。

系统弛放气及甲醇膨胀槽产生的膨胀气混合送往工厂锅炉燃料系统。

甲醇合成水冷反应器副产中压蒸汽经变换过热后送工厂中压蒸汽管网。

b）甲醇精馏

从甲醇合成膨胀槽来的粗甲醇进入精馏系统。精馏系统由预精馏塔、加压塔、常压塔组成。预精馏塔塔底出来的富甲醇液经加压至0.8MPa、80℃，进入加压塔下部，加压塔塔顶气体经冷凝后，一部分作为回流，一部分作为产品甲醇送入贮存系统。由加压塔底出来的甲醇溶液自流入常压塔下塔进一步蒸馏，常压塔顶出来的回流液一部分回流，一部分作为精甲醇经泵送入贮存系统。常压塔底的含甲醇的废水送入磨煤工段作为磨煤用水。在常压塔下部设有侧线采出，采出甲醇、乙醇和水的混合物，由汽提塔进料泵送入汽提塔，汽提塔塔顶液体产品部分回流，其余部分作为产品送至精甲醇中间槽或送至粗甲醇贮槽。汽提塔下部设有侧线采出，采出部分异丁基油和少量乙醇,混合进入异丁基油贮槽。汽提塔塔底排出的废水，含少量甲醇，进入沉淀池，分离出杂醇和水，废水由废水泵送至废水处理装置。

c）中间罐区

甲醇精馏工序临时停车时，甲醇合成工序生产的粗甲醇，进入粗甲醇贮罐中贮存。甲醇精馏工序恢复生产时，粗甲醇经粗甲醇泵升压后送往甲醇精馏工序。

甲醇精馏工序生产的精甲醇，进入甲醇计量罐中。经检验合格的精甲醇用精甲醇泵升压送往成品罐区甲醇贮罐中贮存待售。

5）空分装置

本装置工艺为分子筛净化空气、空气增压、氧气和氮气内压缩流程，带中压空气增压透平膨胀机，采用规整填料分馏塔，全精馏制氩工艺。

原料空气自吸入口吸入，经自洁式空气过滤器除去灰尘及其它机械杂质。过滤后的空气进入离心式空压机经压缩机压缩到约0.57MPa(A)，然后进入空气冷却塔冷却。冷却水为经水冷塔冷却后的水。空气自下而上穿过空气冷却塔，在冷却的同时，又得到清洗。

经空冷塔冷却后的空气进入切换使用的分子筛纯化器空气中的二氧化碳、碳氢化合物和水分被吸附。分子筛纯化器为两只切换使用，其中一只工作时，另一只再生。纯化器的切换周期约为4小时，定时自动切换。

净化后的空气抽出一小部分，作为仪表空气和工厂空气。

其余空气分成两股，一股直接进入低压板式换热器，从换热器底部抽出后进入下塔。另外一股进入空气增压机。

经过空气增压机的中压空气分成两部分，一部分进入高压板式换热器，冷却后进入低温膨胀机，膨胀后空气进入下塔精馏。另一部分中压空气经过空气增压机二段压缩为高压空气，进入高压板式换热器，冷却后经节流阀节流后进入下塔。

空气经下塔初步精馏后，获得富氧液空、低纯液氮、低压氮气，其中富氧液空和低纯液氮经过冷器过冷后节流进入上塔。经上塔进一步精馏后，在上塔底部获得液氧，并经液氧泵压缩后进入高压板式换热器，复热后出冷箱，进入氧气管网。

在下塔顶部抽取的低压氮气，进入高压板式换热器，复热后送至全厂低压氮气管网。

从上塔上部引出污氮气经过冷器、低压板式换热器和高压板式换热器复热出冷箱后分成两部分：一部分进入分子筛系统的蒸汽加热器，作为分子筛再生气体，其余污氮气去水冷塔。

从上塔中部抽取一定量的氩馏份送入粗氩塔，粗氩塔在结构上分为两段，第二段氩塔底部的回流液经液体泵送入第一段顶部作为回流液，经粗氩塔精馏得到99.6 Ar，2ppm O2的粗氩，送入精氩塔中部，经精氩塔精馏在