丙烷脱氢制丙烯.doc11讲解
丙烷脱氢制丙烯
丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一86%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃
丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到2000年的5200万t及2010年的7 500万t。其中,亚洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为
5.5 %a 丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂解乙烯的联产,28%来自炼厂(主要是催化裂化装置精炼副产,自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全现有丙烷脱氢生产装置概况见表la 丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一89%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃丙烷脱氢制丙烯,原料丙烷主要来自液化石油气(LPG,目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年,用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外,中石化预计明年在东海开发新的天然气资
源。目前探明的可利用储量为190亿扩/a的巨大天然气源;安徽淮南又发现新的天然气资源,储量达5 928亿澎,为塔里木盆地天然气总储量的1.4倍;苏北油田新近探明储量达100亿时/a天然气资源,2001年内即将开发。因
此长江中下游地区的天然气量必将有较大幅度的增长,势必冲击LPG民用燃料市场,从而造成LPG资源局部地区相对过剩局面。
一、市场分析的初步结
(1目前丙烯的需求增长速度已超过乙烯,全球对聚丙烯的需求稳定
保持在6%或6%以上的年增长率,丙烯的其
(2 (2丙烯衍生物(聚丙烯和丙烯睛的快速发展导致我国丙烯短缺,
而这个缺口有可能加大。因此,我国是丙烯净进口国它衍生物
对丙烯的需求也保持强劲势头。(这个说明来自稀有物资资
源
二、工艺技术路线
目前丙烷脱氢制丙烯主要有两种工业化生产工艺:美国UOP公司的Oleflex 工艺和美国ABB Lu`nmusGlobal公司的Catofin工艺。两种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同,所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。 Oleflex工艺设计的主要特点是采用移动床反应器,反应均匀稳定,催化剂活性长久保持不变,催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作,同时,连续补充催化剂。氢气为稀释剂,用以抑制结焦、抑制热裂解和作载热体维持脱氢反应温度。含有烃类的反应器部分和含有氧气的再生部分是一体化,但还安全地保持着分离。使用铂催化剂,具有高活性、高选择性和低磨损率,由于可靠和精确的CCR再生控制, Ole-fle二催化剂具有很长的服务寿命并提供优良的产量稳定性。Oleflex技术使用无铬(Cr、无致癌催化剂外,为达最佳操作,Oleflex工艺利用UOP的专利设备和系统,包括PSA POlybMTM装置,按标准型设计的CCR,UOP
锁定漏斗控制,MD TM馏塔盘、High-FI.TM管道和工艺仪表测量设备控制(PIC 。
它可以处理任何从气田来的场LPG,也可以处理来自炼厂或者乙烯装置的C3LPGa Catofin工艺技术的主要特点是,采用循环固定床反应器。使用非贵金属催化剂,对原材料杂质要求低,价格便宜,催化剂寿命为2年,无催化剂损失,由于具有最高的选择性,所以在新鲜原料中制备1 kg丙烯产品仅消耗1.15 kg的丙烷。由于Calofin的高转
化率和最低的再循环率使设备尺寸减小和能量成本降低。最高的单程转化率(44%和至少高出2%的剂选择性使操作压力和温度最低。反应中没有氢的再循环,没有蒸气稀释,可以降低能耗和操作费用。低硫注人使金属钝化。低温回收区、产品精制、致冷系统设计特征为:串联丙烯和乙烯致冷系统,高效冷壳设计(cold box以最大限度地减少设备数和所需的致冷压
缩电能,低压脱乙烷塔免去了进料泵,低压产品分离塔与丙烯致冷系统合并。在Catofin装置的设计中提供先进的工艺控制关键设备,包括:进料和空气加热炉、模式预报控制和培训模拟器(SIMCON,其中SIMCON能提供多种操作工培训模拟器,包
括MTBE联合企业的常规,高真实、动力学模式。本装置缺点是催化剂反应装置多,为间歇操作装置,如进行反应和再生,至少需要两个反应器轮换操作,产品回收部分要加压操作,导致能耗增加,且催化剂寿命只有两年。
三、丙烷临氢脱氢制丙烯技术
建设丙烷脱氢制丙烯装置,根据我国的现实情况,自已开发该技术更可行些,理由如下:
(1虽然在长江三角洲有丰富的液化石油气资源(金陵石化、扬子石化、九江石化各25万t/a,镇海炼化35 t/a,还有高桥石化和上海石化。但目前主要作燃料用,而且还存在较大的缺口,因此丙烷资源目前还不足,要等天然气到了情况才能改变,故目前引进装置原料丙烷的资源还不落实。
(2引进工艺装置投资非常大,按35万t/a能力的Oleflex工艺装置算,投资在20亿人民币左右,仅催化剂一次装量投资就超过1.5亿人民币,专利许可也将超过1亿
人民币,这给建设该项目的决策带来难度。自己开发该技术,尽管投人也会很大,但比引进所花的费用要小得多。
(3 Oleflex工艺的技术关键是脱氢催化剂及相应的脱氢工艺,当然还有配套的炔烃和双烯选择加氢催化剂及工艺。而我国有近20年的脱氢催化剂开发的经验和Pacol工艺工业运转的实践,还有双烯选择加氢催化剂和工艺的开发基础,完全可以开发我们自己的系列丙烷脱氢制丙烯催化剂。
(401eflex工艺中其它的相应技术国内均有装置可借鉴,如连续重整及再生工艺,低碳烃的低温精馏工艺,炔烃和双烯烃的加氢工艺,国内有很多引进装置,而且运行多年,有很多已经消化吸收,完全可以在国内组织力量移植,为我所用。综上所述,我们开发有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯技术的条件们应该以开发脱催化剂为重点,开发丙烷临氢脱氢制丙烯技术。
丙烷脱氢制丙烯已经成熟。我工业放大侧线试验可行性报告
目前丙烯约有70%来自蒸汽裂解装置,28%来自炼厂的催化裂化装置。丙烯价格的持续走高和生产丙烯效益的改进已加快了对替代技术的投资,其中丙烷脱氢制丙烯的生产技术日益受到重视。随着新一轮石化企业的扩建,我国的丙烷原料资源日趋集中和价廉,因此将低附加值的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯,具有重大的经济和社会效益。国外UOP公司的Oleflex工艺、Air Product & Chemical 公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Snamprogetti SPA 公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺等几种技术已经实现了工业化,
国际上,丙烷脱氢制丙烯工业化应用的催化剂主要为PtSn/Al2O3。但该催化剂存在失活较快(寿命7~10天、稳定性差、需频繁连续再生等缺点。因此,研制高稳定性、高活性和高选择性的丙烷脱氢催化剂是实现丙烷脱氢制丙烯国产化的关键。我们从1998年开始研制丙烷脱氢催化剂,从最早的
PtSn/Al2O3催化剂研究开始,其性能达到(某些性能超过了UOP公司使用的催化剂的水平。由于分子筛具有独特的孔道结构和合适的酸性质,具有优异的“择形”
催化效应,能够明显提高催化反应的稳定性,已广泛应用于芳构化、歧化、烷基化等反应中。考虑到国内的丙烷资源情况及其专利等知识产权情况,我们利用自主研发的已经成功用于工业化生产的新型分子筛为主的载体,开发了以具有自主知识产权的新型分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂。
本项目最大的特色和创新之处:采用自行研制开发的新型分子筛替代目前UOP 公司(催化剂寿命一般在7~10天等广泛采用的Al2O3,制备的PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂具有寿命长(大于30天、稳定性好,具有自主知识产
权(已经申请国家发明专利,并获得公开,在临氢丙烷脱氢催化剂的研究上处于国际领先地位,有望打破国外催化剂在该领域的垄断。我们在催化工艺流程、反应器设计、分子筛载体合成和催化剂制备等方面具有石油化工领域,一个创新,符合国内石化企业工业化的要求,投资省、见效快。
在新的催化剂的突破,往往预示着一个新的工艺的诞生。
中石化已完成的工作
(1分子筛载体的研制和工业化生产应用
经过大量试验和工业化应用试验,已经确定了分子筛的工业化制备的工艺条件,可针对不同的原料和工艺设备进行相应的调整,性能稳定,工艺成熟可靠,具有自主知识产权。
(2PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂的研制
1.确定催化剂的最佳组成配方和催化剂制备工艺条件。
2.研究了不同助剂、添加剂等对催化性能的影响。
3.研究了不同反应条件对催化反应性能的影响。
4.研究了催化剂的积炭失活历程及氧化再生条件。
5.研究了催化剂的成型方法和机械强度。
最终获得了高活性、高选择性、高稳定性、再生性能好的具有自主知识产权的新型PtSn/分子筛丙烷脱氢催化剂;确定了工业化侧线试验的反应器类型、催化剂的制备工艺、催化反应的侧线工艺流程。
PtSn/分子筛催化剂的稳定性试验
在上述工作的基础上,我们提出了丙烷脱氢的放大工艺流程和拟解决的关键技术问题,其中部分技术问题已经得到了较好的解决。通过和相关企业的技术合作,完全可以把丙烷脱氢技术推向国产化。
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图3 丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化情况
(1 丙烷转化率; (2丙烯选择性
由图3可以看出:催化剂在连续反应750h 后(约31天,丙烷的单程转化率仍然维持在30%左右,丙烯选择性在96%左右,且有较大的反应参数调节量,该催化剂显示了
良好的丙烷脱氢反应性能,稳定性好。催化剂的重复性试验结果如图4所示。可以看到,PtSn/分子筛催化剂在连续反应约720h (30天后,丙烷的单程转化率仍然维持在30%以上,丙烯选择性在96%左右。多次重复性试验表明:PtSn/分子筛催化剂的制备工艺成熟、条件可控、方法简易可行,催化剂的稳定性、重复性好。考虑到图3、图4稳定性试验过程中催化剂的反应参数仍有很大的调节空间,催化剂的单程丙烷转化率维持在30%以上的天数完全可以超过30天,但为了便于反应控制和工业化侧线放大可靠性
考虑,我们拟将催化剂的单程丙烷转化率维持在30%以上的天数确定为30天,进行相应的工业化侧线工程设计。
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图4. 丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化情况
(1 丙烷转化率; (2丙烯选择性
UOP 公司所用的催化剂的载体为Al2O3,为了比较两种催化剂反应性能的不同,我们进行了PtSn/Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应性能评价,也是通过综合调节反应过
程中的反应参数来维持丙烷转化率在30%左右。从图5可以看到:PtSn/Al2O3催化剂的反应稳定性相对较差,在连续评价约370h (15天后,催化剂的单程丙烷转化率已降到30%以下。因此,Oleflex 技术工艺需要采用连续再生的方式,催化剂的再生循环时间为5~10天,成本相对较高。
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图5 PtSn/γ-Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应活性随反应时间的变化关系 (3 PtSn/分子筛催化剂的再生性能研究
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图6 新鲜的和再生后的PtSn/分子筛催化剂丙烷转化率比较图催化剂再生研究是一项极其重要的工作,关系到催化剂及其工业生产的成本,也是实现工业化的关键。从图6可以看出:PtSn/分子筛催化剂经过多次氧化再生后,催化剂的活性可以得到完全恢复,催化剂再生性能好,已经具备了工业化侧线试验的条件。 (4催化剂的放大试验
在上述试验的基础上,我们将催化剂的质量放大15倍,在不锈钢反应器中进行催化剂放大反应,由图7可以看出:该催化剂在连续反应约440h (18天后,丙烷转化率仍然维持在30%以上,丙烯选择性在95%左右。
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图7. 催化剂(放大后的脱氢性能随反应时间的变化关系
(1丙烷转化率;(2丙烯选择性.
在放大反应中我们注意到,由于不锈钢反应器壁的结焦现象严重,导致反应器内出现严重的堵塞,使得反应气不能很好地与催化剂接触;同时,反应器内压力升高,改
变了催化剂的反应环境。这种现象的发生是由于丙烷脱氢反应产物中存在丙烯、乙烯等组分,这些易聚合组分在装置管道铁催化的作用下容易聚合结焦。管道内的结焦是影响丙烯产量的重要因素之一,它会使管壁热阻增大,缩短反应管的使用寿命。同时,焦垢会使管道内径变小,物料流动过程压力降增大,缩短管道的运转周期。因此,开发结焦抑制技术对延长装置运行周期、提高丙烯产量具有重大意义。
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图8. 结焦抑制剂加入后的催化剂(放大脱氢性能随反应时间的变化关系
(1丙烷转化率;(2丙烯选择性.
为此,我们引入了一种结焦抑制剂,并对不锈钢反应器壁进行了预处理。结焦抑制剂类型的筛选和用量的选择以能够高效抑制不锈钢反应器壁内的结焦和不影响催化剂的脱氢反应性能为准。从图8可以看到:加入结焦抑制剂后的PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应性能明显改善,反应过程中未观察到反应器内气压升高现象,在连续反应750h (约31天后,丙烷转化率仍然维持在30%左右,丙烯选择性在96%左右。
反应结束后,通过拆除反应装置,发现不锈钢反应器壁内结焦现象不明显。可见结焦抑制剂的引入大大改善了不锈钢反应器壁内的结焦现象。
(5最佳试验结果
通过综合调节反应工艺参数可以进一步提高PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应性能。从图9中可以看到,PtSn/分子筛催化剂在连续反应约1200h (50天后,丙烷转化率仍然维持在30%以上,丙烯选择性在95%以上。PtSn/分
子筛丙烷脱氢催化剂显示了优良的性能，试验结果一直很稳定，预计催化剂寿命还可以迚一步提高。 50 100 丙烷转化率(%） 45 (2 40 95 90 35 (1 85 30 25 0 200 400 600 800 1000 1200 80 反应时间 (h 图 9. 综合调节工艺参数的 PtSn/分子筛催化剂的丙烷转化率(1和丙烯选择性(2随反应时间的变化关系. 注：部分技术与参数与资料来自文献王玉玺写于北京燕山石化 2006 年 8 月丙烯选择性（ %）
丙烷脱氢制丙烯工艺流程(精)讲课稿
丙烷脱氢制丙烯工艺流程 丙烷脱氢制丙烯技术及经济分析<<隐藏 丙烷脱氢制丙烯经济及技术分析许艺〔金陵石油化工有限责任公司,106204摘要丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有3%、3而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达7%一6用唯一原料生产唯一产品,48%,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低3%。并且采用催化脱氢的方法,3能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。关健词丙烷丙烯脱氢丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由19年的49780万t0增加到20年的5 0万t000020及21年的7万t50。其中, 0亚洲的增长速度最高。19年到19年亚太地区丙烯91 96衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为55.%a丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有7%来自蒸气裂0解乙烯的联产,82%来自炼厂(主要是催化裂化装置精炼副产,0自2世纪9年代以来由于现有来源不敷0需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,9年丙189烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全、户、加‘小户,球现有丙烷脱氢生产装置概况见表l a丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有3%、3而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达7%一9用唯一原料生产唯一产品,48%,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低3。并且采用催化脱3氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。衰1丙煌脱兔生产装i概况表t所在地2 0年第1卷第3037
丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术
丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术 一、前言 由天然气、液化石油气得到的丙烷经脱氢制取丙烯是目前新开辟、最受青睐的重要途径之一。丙烷脱氢制丙烯技术主要包括催化脱氢制丙烯、氧化脱氢制丙烯、膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术。由于氧化脱氢制丙烯技术现有选择性差、转化率不占优势，国内外未见工业化示范装置报道。膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术刚刚处于研究起步阶段，存在问题较多。丙烷催化脱氢制丙烯技术由于选择性和转化率较好，是当前的研究和应用重点。 丙烷催化脱氢制丙烯技术关键包括脱氢工艺和与之相配套的脱氢催化剂两部分。关于丙烷催化脱氢制丙烯工艺主要有固定床、移动床和流化床工艺。国外各研究单位在20世纪90年代开发丙烷催化脱氢制丙烯技术时就借鉴本研究单位的成熟技术开发了有自己特色的工艺和与之配套的催化剂，并很快进行了工业化。在20世纪90年代末国内也有大庆石油学院、大连物化所、天津大学等单位从事丙烷脱氢技术研究，但主要集中在脱氢催化剂的活性性能基础研究方面，工艺方面主要是对UOP公司的Oleflex工艺进行了模仿研究。由于催化剂研究并未结合工艺需要进行针对性开发，研究的脱氢催化剂缺乏实用性，至今未能有工业化示范装置。 世界上已工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、1990年UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；Snamprogetti 工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有以及Linde公司的POH固定床间歇再生反应技术等。 1． Oleflex工艺 美国UOP公司开发的Oleflex工艺是由催化重整工艺发展而来，1990年实现工业化生产。Oleflex工艺是一个绝热连续工艺，反应所需热量由反应各步间的温差再经加热后提供。该工艺在微正压下进行操作，以钯为催化剂，对丙烯的选择性为89%~91%，脱氢催化剂经再生可循环使用，即失活催化剂在再生器中分离、燃烧，除去催化剂表面的结炭，再生的催化剂送回脱氢反应器。将所得丙烯经过连续脱乙烷塔、脱丙烷塔，可获得聚合级丙烯。Oleflex 工艺的优点：操作连续、负荷均匀、时空得率不变，反应器截面上的催化活性不变，催化剂再生在等温下进行。该工艺丙烯收率为86.4%，氢气收率为3.5%。 2． Catofin工艺 美国气体化学品公司开发的Catofin工艺采用绝热固定床多相反应器，在微负压、550~750温度下操作。脱氢催化剂为活性铝小球浸有18%~20%的铬。此工艺包括一个反应周期、反应器切换、催化剂再生，可循环进行。几个反应器并联，形成连续的生产过程。新鲜丙烷与循环丙烷经混合后预热至600~700℃进行反应，压力30kPa、反应器温度和压力都会影响到丙烯的收率。反应器中的催化剂用蒸汽再生，催化剂上的结炭发生燃烧时，所释放的能量可作为脱氢反应所吸收的热量。该工艺丙烯收率为83%。 3．菲利浦STAR工艺 美国菲利浦石油公司开发的菲利浦STAR工艺，即石脑油脱氢工艺是一等温操作。含蒸汽的原料预热后进入一组多相固定床反应器,每个反应器有许多根催化剂填充管。反应器操作是循环的(如:每个反应器可切换后去进行催化剂再生,保持脱氢过程连续进行)。蒸汽主要用于稀释，保持反应器内总压力不变，降低烃和氢的分压，可使反应平衡趋向于增加C5的转化率。反应器在线生产7h后即切换，失活催化剂经燃烧再生，1h后，催化剂可完全活化。据报道催化剂总寿命1到2年。该工艺丙烯对丙烷收率为80%。副反应产生的CO2必须在分离时从反应
45万吨年丙烷脱氢制丙烯(PDH)装置工艺操作规程(UOP C3 Oleflex 工艺)
45万吨/年丙烷脱氢制丙烯（PDH）装置 工艺技术规程 （UOP C3 Oleflex 工艺） 2018年11月13日
目录 1 预处理工段 (1) 2 丙烷脱氢反应工段 (1) 3 催化剂再生工段 (4) 4 冷箱分离工段 (8) 5 SHP工段 (9) 6 精馏工段 (9) 7 PSA工段 (10) 8 全厂系统（蒸汽凝液系统） (12) 9 丙烷低温储罐及其辅助系统 (12) 10 中间罐区 (13) 11 火炬 (14) 12 空压站及氮气辅助系统 (17) 13 本项目涉及的主要化学反应 (19)
1 预处理工段 来自新鲜丙烷进料加热器（21E0601）的新鲜丙烷原料先进入进料保护床（21D0101-1/2），在此用树脂吸附剂除去氮化物和有机金属化合物。这两台保护床可以通过调整进出料管道来改变两台保护床的前后。接着丙烷原料流过汞脱除器（21D0102）除汞，然后进入进料干燥器（21D0103-1/2））以脱除原料中的水分(原料中如果含水将在分离系统结冰，就可能堵塞系统。这两台干燥器一般在系统开车时用来干燥进料，正常运行时可不用。进料干燥器装填分子筛以从丙烷中脱除水分。 进料干燥器设计为每周再生一次，再生用干燥的丙烷气来完成，丙烷在进料干燥再生蒸发器(21E0120)中用蒸汽先加热到60℃，然后用原料干燥再生过热器（21E0122）加热到232℃左右，以与丙烷进料相反的方向进入进料干燥器去再生干燥床层，然后进入进料干燥再生冷凝器(21E0102)，被冷凝后送到进料干燥再生收集器（21D0104），在此水与再生丙烷分离，丙烷用进料干燥再生泵（21P0101）输送到在线操作的干燥器入口，废水送至反应工段与含硫废液混合后一并送至含硫/盐污水处理装置处理。 2 丙烷脱氢反应工段 （1）原料预热及反应 自冷箱分离工段回收冷量后的原料丙烷送至热联合进料换热器（21E0201-1/2/3/4）内与出反应器的粗产品气进行换热进一步提高进料温度同时降低粗产品的温度。预热后的原料气中注入少量的二甲基二硫。经预热的物料经过进料加热炉（21F0201），加热至～615℃后自反应器底部进入第一反应器（21R0201），原料气穿过反应器内件与反应器顶部流下的催化剂接触后发生脱氢反应。从第一反应器出来的物料进入第一中间加热炉（21F0202）。由于脱氢反应是吸热反应，因此需要在过程中补充物料放出的热量。物料再次被加热至～622℃后进入第二反应器（21R0202）继续进行脱氢反应，之后物料依次进入第二中间加热炉（21F0203）、第三反应器（21R0203）、第三中间加热炉（21F0204）、第四反应器（21R0204），从第四反应器出来的反应粗产品再次经过热联合进料换热器中与混合原料换热回收热量后，送至反应产物压缩部分。 在反应物料依次进入反应器的同时，来自催化剂连续再生工段的净化气（从
丙烷脱氢制丙烯工艺[要略]
丙烷脱氢制丙烯工艺[要略] 丙烷脱氢制丙烯工艺 三问“丙烷脱氢”——丙烯新工艺“丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。“丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。<<隐藏 国内丙烯市场存在较大的需求缺口，为了使得下游产品市场更健康长久发展，解决原料丙烯的缺量问题，市场中跃跃欲试的企业越来越多。目前有两个热点，其一煤化工路线，煤制烯烃;其二，丙烷脱氢。丙烷脱氢工艺因其丙烯收率相对较高，目前备受市场关注和青睐。目前较为成熟的丙烷脱氢工艺主要有三种:Oleflex 工艺、Catofin 工艺和 PDH 工艺。 Oleflex 工艺由 UOP 公司开发并于 1990 年实现工业化生产，工艺主要采用催化剂连续再生方法，该工艺制取丙烯的产率约为86×4%，氢气产率约为3×5%。 Catofin 工艺是由鲁姆斯等公司联合开发，可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。该工艺采用固定床催化反应器，并用取切换操作的方法，丙烯转化率高达 90%左右。 PDH 工艺是由德国林德公司和巴斯夫公司合作开发，主要生产丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的管式反应器。目前该项目在国内仍是一片空白。天津渤海化工集团投资建设目前国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置——60 万吨/年丙烷脱氢制丙烯，项目引进鲁玛斯技术公司专有的 Catofin 脱氢技术，该项目位于天津临港工业园区内，投资 34.8 亿元，计划 2012-2013 年投产。原料丙烷将由日本丸红提供。面对新鲜事物，蜂拥者不乏少数，目前国内很多厂家也都在酝酿上马丙烷脱氢项目，特别是下游工厂，主要是应对棘手的原料供应问题。想法总是好的，但是笔者心存几个疑虑，想和大家分享一下。第一，国内尚没有成功案例。一切为新的事物，即便天津渤海化工集团项目真能如期投产，那么从试运行到商业化运作，
丙烷脱氢制丙烯.doc11讲解
丙烷脱氢制丙烯 丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一86%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃 丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到2000年的5200万t及2010年的7 500万t。其中,亚洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为 5.5 %a 丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂解乙烯的联产,28%来自炼厂(主要是催化裂化装置精炼副产,自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全现有丙烷脱氢生产装置概况见表la 丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一89%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃丙烷脱氢制丙烯,原料丙烷主要来自液化石油气(LPG,目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年,用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外,中石化预计明年在东海开发新的天然气资
丙烷脱氢装置工艺流程
本项目设计主要是一台年产60 万吨丙烯的丙烷脱氢装置（PDH），项目建设地为中国浙江省宁波市北仑区青峙开发区。项目采用的丙烷脱氢装置引进美国CB&I LUMMUS 公司的CATOFIN 丙烷脱氢制丙烯工艺，该工艺采用高效的铬系催化剂和HGM 材料；具有丙烷转换率高、丙烯选择性好、原料适应性强及装置在线率高等优点，是目前丙烷脱氢制丙烯的先进技术之一。CATOFIN PDH 工艺通过固定床反应器，在氧化铬-氧化铝催化剂上将丙烷转换为丙烯。未转化的丙烷将被分离并且循环利用，丙烯是唯一的主产品。 PDH装置规模大，PDH装置操作条件比较复杂，导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知，PDH装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。统计各设备的数量装置大型设备就有199台，并且绝大多数为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性，本装置属于甲类生产装置，生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质，乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触，形成爆炸混合气体，极易引发火灾爆炸事故。因此，火灾、爆炸是本装置的主要危险，防泄漏、防火、防爆是装置安全生产工作的重点。 丙烯工艺流程主要包括物料反应，产物压缩分离及尾气回收和产品提纯三个大的部分。PDH装置规模大，PDH装置操作条件比较复杂，导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知，PDH装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。统计各设备的数量装置大型设备就有199台，并且绝大多数为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性，本装置属于甲类生产装置，生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质，乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触，形成爆炸混合气体，极易引发火灾爆炸事故。因此，火灾、爆炸是本装置的主要危险，防泄漏、防火、防爆是装置安全生产工作的重点 首先，新鲜丙烷进料与来自产品分离塔的循环丙烷以及脱油塔顶的丙烷混合后，送入进料汽化器。汽化后的原料气被多个换热器逐步加热，最终在进料加热
丙烷脱氢制丙烯
丙烷脱氢制丙烯 摘要： 丙烷广泛存在与天然气和原油中，利用方法一般都是直接做燃料，造成了资源的极大浪费，同时也污染了环境，对丙烷的资源化利用具有深远意义。丙烯是一种重要的有机化工原料，目前全球对于丙烯的需求量逐年上涨，传统的生产方法已不能满足要求，人们正在寻求更加广泛更加经济的丙烯来源。丙烷脱氢制备丙烯原料来源广泛，设备投资低，能够充分利用油田气，已经引起了重视。本文主要就几种丙烷脱氢制备丙烯的研究进展进行论述，介绍丙烷脱氢制备丙烯的各种工艺。 关键词：丙烷资源化利用；丙烯；丙烷催化脱氢 引言 原油或天然气处理后，可以从成品油中得到丙烷。丙烷通常用来作为发动机、烧烤食品及家用取暖系统的燃料。天然气和石油资源中含有大量的丙烷，油田气中丙烷约占6%，液化石油气约占60%，湿天然气约占15%，这些丙烷必须除去，因为丙烷缩合后会堵塞天然气管道，炼厂气为石油炼厂副产的气态烃，不同来源的炼厂气其组成各异，主要含有C4以下的烷烃[1]。这些来源广泛的丙烷大部分被用作民用燃气，浪费了资源并造成了污染，所以对丙烷的资源化利用引起了广泛关注。目前丙烷的利用主要为制备丙烯和丙烯衍生物如丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸以及马来酸酐等，其中丙烯是三大合成原料的基本原料，通过丙烯的聚合、氧化、氨氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应，可以得到大量的有机化工产品，如聚丙烯、环氧乙烷、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、甘油、乙丙橡胶等[2]。其中聚丙烯增长量最大，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，在工业界有广泛的应用[3]。目前生产丙烯的方法主要为蒸汽裂解乙烯联产丙烯和催化裂化炼厂气，已经不能满足丙烯市场的缺口，所以丙烷脱氢制丙烯具有广阔的发展前景和充分的现实意义。 表1 2010-2014年丙烯产品供需平衡表（单位：万吨/年）年份2010年2011年2012年2013年2014年 产能1610 1810 1888 2096.5 2501
丙烷脱氢制丙烯.doc11
丙烷脱氢制丙烯 丙烯是重要的有机化工原料，除用于生产聚丙烯外，还是生产丙烯睛，丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料，丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分，丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时，丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯，总收率可达74%一86%，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃 丙烯是最早采用的石油化工原料，也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明，丙烯的需求增长速度已超过乙烯，而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到2000年的5200万t 及2010年的7 500万t。其中，亚洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9%的速度增长，而全球年均需求增长率为5.5 %a 丙烯除用于生产聚丙烯外，还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料，另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样，它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂解乙烯的联产，28%来自炼厂(主要是催化裂化装置)精炼副产，自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需要，丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全现有丙烷脱氢生产装置概况见表la 丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时，丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯，总收率可达74%一89%，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃丙烷脱氢制丙烯，原料丙烷主要来自液化石油气(LPG)，目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年，用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外，中石化预计明年在东海开发新的天然气资源。目前探明的可利用储量为190亿扩/a的巨大天然气源;安徽淮南又发现新的天然气资源，储量达5 928亿澎，为塔里木盆地天然气总储量的1.4倍;苏北油田新近探明储量达100亿时/a天然气资源，2001年内即将开
丙烷脱氢制丙烯工艺技术
??1丙烷脱氢制丙烯工艺技术多产丙烯的丙烷脱氢具有一系列的优点：首先一套装置只术技生产丙烯一种产品，因此可以直接用于生产丙烯衍生物；其次，该装置的生产费用只受制于丙烷的价格；最后，丙烯衍生物装置的最合适建造地点可以不临近丙烯，建设地点灵活。但是该也存在术技一定的缺点：丙烷脱氢是一种强吸热反应，受热力学平衡限制，单程转化率难以提高，高温又导致副反应增多，丙烯选择性低，催化剂容易结焦失活，需要及时再生，因此导致装置投资大，能耗高，生产成本高。为了解决这些问题，正在开发丙烷氧化脱氢和采用膜反应的。丙烷脱氢目前工业化不多，除了以上原因外，用术术技应技关键是必须有廉价的丙烷资源，否则将使该工艺无法与其他增产丙烯的相竞争。术技丙烷脱氢的最大优势在于只产丙烯，在丙烷资源较多、价术技格稳定的中东地区的发展前景很好，也是对中东乙烷裂解装置缺少丙烯的一种补充，如沙特阿拉伯Alujain公司将在Yanbu地区建一套42万t／a聚合级丙烷脱氢制丙烯装置。AI Zamil公司最近计划在AI Jubail地区建一套采用丙烷脱氢生产45万t／a丙烯的装置。因此，丙烷脱氢在特定的地区，如中东地区等，对特定的石化术技厂商，具有独特的竞争力。 目前韩国、马来西亚、泰国和沙特阿拉伯等已经建成或正在建设的丙烷脱氢工业化装置有l5套以上，总生产能力已超过300万t／a。最大丙烷脱氢装置规模为46万t／a，由沙特阿拉伯聚烯烃公司采用ABB鲁姆斯公司的Carotin工艺已于2004年在沙特阿拉伯的朱拜勒建成投产。 丙烷脱氢制丙烯一直在持续不断地改进。工艺方面，主要术技是通过优化设计降低投资和减少操作费用、通过操作条件和设计的优化提高工艺收率。催化剂方面，不断开发了新一代催化剂。如UOP公司已经开发出第四代、正在研制第五代催化剂体系。新的催化剂不也模规置装氢脱烷。丙高提命寿用使和率收，但低降量含铂系体． 断提高，工业化初期的规模为l0万t／a左右，20世纪末期达到25万t／a，到本世纪初期进一步提高到30～35万t／a，从2004年开始一些40万t／a以上的大型丙烷脱氢装置开始建设，UOP公[6]。上万t／a以3套装置其中有2套在40司正在建设的丙烷脱氢制丙烯工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、术技Lummus公司Catofin工艺、Uhde公司的Star工艺、linde公司的PDH工艺、Snamprogetti—Yarsintez公司的FBD-4工艺，其主要工艺特点见表l。术技[7]基本特点l丙烷脱氢工艺的表 1．1 UOP公司的Oleflex工艺 UOP公司的Oleflex工艺采用移动床工艺和Pt-Al0催化剂，32催化剂可连续再生，类似炼厂连续重整装置。反应温度550～600℃，反映压力>0．1MPa。丙烷单程转化率35％～40％，丙烯选择性为84％。该工艺包括反应、连续催化剂再生和产品分离工序。通常一套装置包括4台串联反应器，各反应器之间设有加热器。催化剂连续再生(CCR)单元有四项主要功能：烧掉催化剂上积炭，重新分配催化剂上的铂，除去过量水蒸气和还原催化剂。反应区和再生区各。1)图(行运续继可器应反时工停器生再证保以，立独自 Oleflex工艺最新的改进是实现反应工序较低压力降，以提高收率；采用较小的加热器，以降低反应工序的费用。近期工作集中在催化剂方面，其寿命更长，
国内丙烷脱氢制丙烯现状
三问“丙烷脱氢”—丙烯新工艺 “丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。 国内丙烯市场存在较大的需求缺口，为了使得下游产品市场更健康长久发展，解决原料丙烯的缺量问题，市场中跃跃欲试的企业越来越多。目前有两个热点，其一煤化工路线，煤制烯烃；其二，丙烷脱氢。 丙烷脱氢工艺因其丙烯收率相对较高，目前备受市场关注和青睐。目前较为成熟的丙烷脱氢工艺主要有三种：Oleflex 工艺、Catofin 工艺和 PDH 工艺。Oleflex 工艺由 UOP 公司1开发并于 1990 年实现工业化生产，工艺主要采用催化剂连续再生方法，该工艺制取丙烯的产率约为86×4%，氢气产率约为3×5%。Catofin 工艺是由鲁姆斯等公司联合开发，可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。该工艺采用固定床催化反应器，并用取切换操作的方法，丙烯转化率高达 90%左右。PDH 工艺是由德国林德公司和巴斯夫公司合作开发，主要生产丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的管式反应器。目前该项目在国内仍是一片空白。 天津渤海化工集团投资建设目前国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置—60 万吨/年丙烷脱氢制丙烯，项目引进鲁玛斯技术公司专有的 Catofin 脱氢技术，该项目位于天津临港工业园区内，投资 34.8 亿元，计划 2012-2013 年投产。原料丙烷将由日本丸红提供。面对新鲜事物，蜂拥者不乏少数，目前国内很多厂家也都在酝酿上马丙烷脱氢项目，特别是下游工厂，主要是应对棘手的原料供应问题。 想法总是好的，但是笔者心存几个疑虑，想和大家分享一下。第一，国内尚没有成功案例。一切为新的事物，即便天津渤海化工集团项目真能如期投产，那么从试运行到商业化运作，产品质量需要一个过程去赢得市场的认同，新的技术很有可能遇到这样或者那样的问题有待解决，这个过程可能会较长。第二，丙烯的质量和储存。质量，即包括丙烯及其他杂质含量的指标，是不是适用所有下游产品，或者什么适合，什么不适合。丙烷作为饱和烃本身化学活性很低，从单键到双键的转变过程中，对操作条件和催化剂都会有一个较高的要求，同时也会伴有多种副产物，副产物的品种和含量是否会对下游厂家产品的质量造成影响呢？1霍尼韦尔旗下同张家港扬子江石化
【CN109926038A】丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910148497.4 (22)申请日 2019.02.28 (71)申请人 高化学(江苏)化工新材料有限责任 公司 地址 226017 江苏省南通市经济技术开发 区通顺路6号 (72)发明人 张凌峰 陈广忠 张为民 姚斐 (74)专利代理机构 苏州广正知识产权代理有限 公司 32234 代理人 张汉钦 (51)Int.Cl. B01J 21/18(2006.01) C07C 5/333(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (54)发明名称丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法(57)摘要本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法，使用生物质原料，采用预碳化与碱活化相结合的处理方式，而后经水洗，即得到良好的生物质碳基催化剂。制备丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，采用预碳化与碱活化相结合的方式，具体为：（1）将废弃茶叶100℃烘干，破碎后于300~400℃氮气氛围下热处理1~3小时，即得到预碳化的茶叶；（2）然后粉碎，与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合，烘干后再次碱活化。一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，其创新点在于，所述催化剂为上述方案 披露的所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 109926038 A 2019.06.25 C N 109926038 A
1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于：使用生物质原料，采用预碳化与碱活化相结合的处理方式，而后经水洗，即得到良好的生物质碳基催化剂。 2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于：所述生物质原料为废弃茶叶。 3.一种制备权利要求1或2所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法，其特征在于：采用预碳化与碱活化相结合的方式，具体为： （1）将废弃茶叶100℃烘干，破碎后于300 ~400℃氮气氛围下热处理1 ~ 3小时，即得到预 碳化的茶叶； （2）然后粉碎，与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合，烘干后再次碱活化。 4.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中预碳化的茶叶与氢氧化钠的质量比为1:1-4。 5.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步 骤（2）中碱活化温度为600 ~900℃，活化气氛为氮气。 6.根据权利要求5所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活化时间为1-3小时。 7.根据权利要求6所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱活化后的催化剂用蒸馏水洗涤至中性，干燥。 8.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂存在的条件下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。 9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力0.05-0.2MPa，丙烷质量空速2000-5000h-1。 权 利 要 求 书1/1页 2 CN 109926038 A
丙烷脱氢装置工艺流程
丙烷脱氢装置工艺流程 Prepared on 24 November 2020
本项是一台年产60 万吨丙烯的丙烷脱氢装置（PDH），采用的丙烷脱氢装置引进美国 CB&I LUMMUS 公司的 CATOFIN 丙烷脱氢制丙烯工艺，该工艺采用高效的铬系催化剂和 HGM 材料；具有丙烷转换率高、丙烯选择性好、原料适应性强及装置在线率高等优点，是目前丙烷脱氢制丙烯的先进技术之一。CATOFIN PDH工艺通过固定床反应器，在氧化铬-氧化铝催化剂上将丙烷转换为丙烯。未转化的丙烷将被分离并且循环利用，丙烯是唯一的主产品。 PDH装置规模大，PDH装置操作条件比较复杂，导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知，PDH装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。统计各设备的数量装置大型设备就有199台，并且绝大多数为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性，本装置属于甲类生产装置，生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质，乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触，形成爆炸混合气体，极易引发火灾爆炸事故。因此，火灾、爆炸是本装置的主要危险，防泄漏、防火、防爆是装置安全生产工作的重点。 丙烯工艺流程主要包括物料反应，产物压缩分离及尾气回收和产品提纯三个大的部分。PDH装置规模大，PDH装置操作条件比较复杂，导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知，PDH装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。统计各设备的数量装置大型设备就有199台，并且绝大多数为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性，本装置属于甲类生产装置，生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质，乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触，形成爆炸混合气体，
创新性说明
目录 1. 生产工艺方法和产品利用方案 (1) 1.1 生产工艺方法： (1) 1.2 产品方案 (1) 2 工艺流程设计方案 (2) 2.1原料处理工段解决方案 (2) 2.2 脱氢反应方案 (3) 3. 分离技术方案 (3) 3.1 氢气分离方案 (3) 4典型自动控制方案的选用 (3) 5.新型过程设备技术 (4) 6. 环境保护技术创新 (6)
1. 生产工艺方法和产品利用方案 1.1生产工艺方法： 目前丙烯的生产工艺研究主要集中在个方面: 一是生产汽油伴随生产丙烯 的催化裂化( FCC) 技术，二是裂解装置增产丙烯技术，三是丙烷脱氢技术等。 1）FCC 技术 FCC 技术的主要目标是生产汽油和煤油，副产丙烯，全球FCC 装置生产丙烯的能力约为750 Mt /a［1］。传统FCC 装置的丙烯收率仅为原料质量的4%-7%，通过开发更高收率的分子筛催化剂和改进操作条件，高深度FCC 技术可使丙烯收率达到12%-22%。但高深度FCC 工艺丙烯收率低于其他以丙烯为目的产物的工艺，经济性取决于原料和产物的价格，若减压柴油原料的价格提高5%，该工艺即失去竞争力。 2）裂解装置增产丙烯技术 为提高蒸汽裂解装置丙烯的收率，开发了将烯烃歧化和烯烃裂解技术与裂解装置结合的增产丙烯的技术。烯烃歧化是以过渡金属为催化剂，将乙烯和丁烯经歧化反应转化为丙烯的技术。其缺点是受乙烯、丁烯和丙烯的价格影响较大，只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的，难以作为持续供应丙烯的来源。 3）丙烷脱氢工艺 丙烷脱氢技术是采用丙烷在500 ～600 ℃下催化脱氢得到丙烯的。该技术的特点是只用一种原料生产一种产品，流程简单。且具有消耗少,能耗小,水耗小,排放少的优势。 1.2 产品方案 在本工艺中，出了产品丙烯还有副产品氢气，其纯度达到了一等品规格，市场售价9000元/吨。其年销售额度可达1.4亿元左右。为公司带来可观的经济效益。
丙烷制脱氢丙烯工艺简介及发展概况分析
丙烷制丙烯工艺简介及发展概况分析 一、丙烷制丙烯简介 1.优点 比较传统的裂解技术制丙烯,丙烷脱氢技术具有三大优势: 首先是进料单一、产品单一(主要是丙烯); 其次,受原料价格波动影响小,其生产成本只与丙烷的市场价格有关，与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联,这可以帮助生产厂家合理调节原料的成本，规避市场风险; 第三,是对于外购丙烯的衍生物厂家，可以通过在市场波动时,低价购进丙烷生产丙烯,极大的节省了原料和运输成本。 除此之外，丙烷脱氢技术还有以下优点： （1）来源广，天然气和石油资源中含有大量的丙烷，油田气中丙烷约占6%，液化石油气约占60%，湿天然气约占15%。 （2）需求大，目前全球对于丙烯的需求量逐年上涨，传统的生产方法已经不能满足丙烯市场的缺口，所以丙烷脱氢制丙烯具有广阔的发展前景和充分的现实意义。 （3）意义大，丙烷广泛存在与天然气和原油中，利用方法一般都是直接做燃料，造成了资源的极大浪费，同时也污染了环境，丙烷制丙烯对丙烷的资源化利用具有深远意义。 （4）技术成熟，丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有20多年历史，经过不断完善，工业应用日趋成熟。 2.缺点
（1）丙烷制丙烯装置的原料主要是以丙烷为主，而国内丙烷量有限，而且指标参差不齐，无法满足装置对丙烷的要求，装置原料需从国外进口。 目前国内进口气几乎全部是海运，而进口码头配套设施有限，要建设丙烷制丙烯装置，首先要解决的是丙烷供应。新建和规划丙烷制丙烯项目，要么有其配套码头设施，要么距离液化气码头较近。 （2）技术方面，目前用来丙烷脱氢制丙烯的两种技术均来自于国外，装置规模大，投资高，建设周期相对较长，因此准入门槛高。 （3）尽管大量的丙烷脱氢催化剂被开发出来，但是这些催化剂的性能（活性，选择性和稳定性）仍需要提高。 （4）生产过程中会生成一些易燃、易爆物质，主要有丙烷、丙烯、氢气以及甲烷、少量乙烷和乙烯。氢气作为甲类易燃物，爆炸范围宽，点火能量低，高压氢气泄漏遇静电就可能发生燃烧或爆炸;丙烷、丙烯比重较空气重，会在地面积累并向四周扩散，遇空气可形成爆炸性气体，遇高热、明火容易发生火灾爆炸。 此外，生产过程还会产生有毒有害物质，主要为氯气和硫化氢，氯气主要用在CCR再生时的Pt分散，氯为高毒物质，常温常压为气体，易经呼吸道，眼睛，皮肤等进入人体导致人中毒，严重时造成人员死亡;硫化氢主要来自于高温管道保护剂二甲.基二硫的分解，作为高毒物质，H2S易经呼吸道进入人体，引起中枢神经系统机能改变，导致人员中毒伤亡。 PDH主要物料危险特性见表1。
丙烷脱氢制丙烯各种工艺对比
烷丙脱氢耦合逆水煤气变换制丙烯催化反应在充分利用丙烷资源、拓宽丙烯生产途径方面确有很大潜力，虽然相关的研究已经取得了很大进展，但仍存在一些问题。如进一步开发新型的催化剂体系，解决活性和选择性之间的协调问题，即既要使丙烷充分转化(4O％以上转化率)，又要保持较高的丙烯选择性(85％以上)，以满足工业催化剂的要求。并且还需要加强该反应体系的工艺应用研究，包括反应条件优化、催化剂工艺放大、膜催化、反应器设计及其传热传质问题等。此外在CO 分子的作用机制、催化剂反应机理等方面仍需进行深入研究。 丙烷原料情况 丙烷脱氢制丙烯的原料主要来自液化石油气（LPG），液化石油气目前主要来源于炼油厂石油气和油田伴生气。（一）由炼油厂石油气中获取：炼油厂石油气是在石油炼制和加工过程中所产生的副产气体,其数量取决于炼油厂的生产方式和加工深度,一般约为原油质量的4%～10%左右。根据炼油厂的生产工艺，可分为蒸馏气、热裂化气、催化裂化气、催化重整气和焦化气等5种。这5种气体含有C1～C5组分，利用分离吸收装置将其中的C3、C4组分分离提炼出来，就获得液化石油气。目前，从炼油厂催化裂化中回收液化有油气是国内民用液化石油气的主要来源。（二）由油田伴生气中获取：在石油开采过程中，石油和油田伴生气同时喷出，利用装设在油井上面的油气分离装置，将石油与油田伴生气分离。油田伴生气中含有5%左右的丙烷、丁烷组分，再利用吸收法把它们提取出来，可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化石油气。欧美、日本等国家供应的液化石油气，多数属于这种。（三）由天然气中获取：天然气分为干气和湿气两种。湿气中的甲烷含量在90%以下，乙烷、丙烷、丁烷等烷烃含量在10%以上，若将湿气中的丙烷、丁烷等组分分离出来，就得到所需的液化石油气。据有关资料介绍，我国天然气产量由1949年的0.1亿立方米，上升到2002年的316亿立方米，居世界第16位，已成为世界石油天然气消费大国，预计到2020年，天然气在一次能源消费中，所占比例将由目前的2.7%增长到10%以上。此外，还可在燃料加氢和半焦化制取人造石油的工厂中获取液化石油气。从水煤气生产合成汽油的工厂中，也能回收液化石油气。 目前国内的LPG主要用作民用燃料使用。但是随着已开工建设的长达4212km的“西气东输”管网工程为长江中下游地区提供120亿m3/a的巨大天然气源；另外，在东海、苏北油田等探明的天然气储量丰富，势必造成LPG资源的相对过剩。目前，国内炼厂的丙烷规模一般在5～10万吨/年，布点分散，难以集中，而UOP公司的Oleflex工艺生产丙烯的工业平衡点在丙烷要求在20～30万吨/年，因此我们开发了适合我国国情、投资相对较低的具有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯的生产技术。 3、丙烷脱氢催化剂的研究情况 将低附加值丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯，是当前研究的热点和难点，其技术的关键在于丙烷脱氢催化剂的研制。丙烷脱氢反应为可逆、强吸热反应，需在700℃左右的高温下进行，必然导致丙烷的深度裂解和深度脱氢，使丙烯的选择性和反应活性低，因其受热力学平衡的限制，丙烷的收率难以提高。目前国内外对丙烷脱氢催化剂的研究，主要集中在临氢脱氢催化剂和氧化脱氢催化剂上面。临氢脱氢反应，由于氢气的存在，可以有效地抑制催化剂表面的积炭，提高催化反应的选择性和稳定性。国内主要研究单位中科院大连化学物理研究所等对负载型PtSn/Al2O3催化剂进行了系统的研究，得出了一系列重要的研究结论，可惜没有工业化的后续报道。氧化脱氢由于不可避免地存在深度氧化问题，导致丙烯的选择性较低，目前尚不具备工业化的条件。其他的反应工艺存在许多地方还不成熟，有待进一步的研究。总体来说，国内对丙烷脱氢催化剂的研究比较活跃，但是没有工业化的研究报道。 *Star、FBD-4 目前，国外工业化生产的主要有UOP公司的Oleflex工艺，其核心技术是研制了PtSn/Al2O3催化剂，该工艺结合了长链烷烃中的Pacol 工艺以及铂重整工艺中的催化剂连续再生技术，所用催化剂与Pacol工艺过程中所用的催化剂相似，即Pt/Al2O3系催化剂。脱氢工艺主要分为三部分：反应部分、产品回收部分和催化剂再生部分。其中的反应部分如图1所示。丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料-排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混合原料进行热交换，送到产品回收部分。Oleflex再生工艺采用连续再生，流程相对比较复杂(图2)，常用的循环时间为5~10天，投资和再生成本高。
丙烷脱氢制丙烯技术研究
第36卷第4期辽 宁 化 工Vol.36,No.4 2007年4月L iaoning Che m ical I ndustry Ap ril,2007丙烷脱氢制丙烯技术研究 郭洪辉,陈继华 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要: 介绍了催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢等几种丙烷脱氢制丙烯技术,综述了丙烷催化 脱氢制丙烯催化剂的研究现状,虽然丙烷催化脱氢生产丙烯已实现了工业化,但其催化剂的性能需进一 步提高;对丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂的研究现状及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有的优越性 进行了描述,认为研发具有高稳定性和高透氢性能的氢分离膜,将有望能大幅度提高丙烯的收率。 关 键 词: 丙烷;丙烯;脱氢;膜反应器 中图分类号: T Q221.21+2 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2007)04026605 低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的研究热点,它将成为新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。其中乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯是两个主要的研究方向。但是,乙烷催化脱氢反应条件苛刻,能耗高,反应严格地受到热力学平衡的限制,就目前催化剂水平,C 2 (乙烯和乙烷)单程收率只能在25%左右徘徊,离工业化甚远,近年来这方面的研究已趋于萎缩。 中国有丰富的液化石油气,它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。近年丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究已大规模展开。目前,丙烷脱氢制丙烯技术主要有:丙烷催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢。 1 丙烷催化脱氢 丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应,平衡常数随温度的升高而增大,其转化率取决于热力学平衡,为使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低压力。然而温度过高时,由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧,将导致选择性降低,而且高温下C-C 键断裂的裂解反应在热力学上比C-H键断裂的脱氢反应有利,将加剧催化剂表面积碳,导致催化剂迅速失活。 目前世界上有10套丙烷催化脱氢制丙烯装 置在运转,其中8套装置采用UOP公司的O leflex 技术,2套装置采用ABB Lummus公司的Cat ofin 技术。两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂[1]。 1.1 铬系催化剂 丙烷催化脱氢的Cat ofin工艺就采用Cr 2 O3/ A l2O3催化剂。该过程,通常在高于550℃进行,压力(3～5)×104Pa,单程转化率48%～65%,反应周期15～30m in。高温使催化剂迅速失活,其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此每隔7～15m in需对催化剂进行氧化再 生。对Cr 2 O3/A l2O3催化剂,主要集中在丙烷脱氢 的活性位点的研究,因为Cr在A l 2 O3表面以多种价态和多种相态存在[2]。Gorriz[3]究指出,Cr3+、Cr5+和Cr6+形成多种化合物,并具有不同的还原性和催化行为。Cr5+物种和催化剂的初活性相关,但主活性中心是Cr2+,而丙烯的选择性主要由Cr3+物种决定[4]。 由于铬系催化剂稳定性差,且具有毒性,从环境保护的角度考虑,开发低Cr含量的催化剂前景看好。 收稿日期: 2006212215 作者简介: 郭洪辉(1969-),男,工程师。