水泥熟料中游离氧化钙含量的因素及解决措施
西安建筑科技大学继续教育学院
毕业设计（论文）
影响水泥熟料中游离氧化钙含量的因素及解决措施
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摘要
水泥熟料中f-CaO含量是水泥生产过程中一个重要的质量控制指标。一般地认为：原燃料性质、配料方案、生料的均化、生料及煤粉细度、操作中火焰状况和窑内热工制度等是影响熟料中f-CaO含量高低的重要因素。通过分析原因，采取相应的措施，一般均能够在生产中取得成效。
关键词：熟料，f-CaO，波动
Abstract
The f-CaO of the cement is an important quality control index in the cement production line. in a general way, original fuel property; compound material project; crude material homogenized; crude material and coal powder thin degree; the flame’s situation in the operating; the pyrology system inside the kiln; and so on. these are an important element to influence the content of the f-CaO in the cement .via to analyzing the reasons , adopting some relevant measures ,there will commonly obtain some effect in the production without exception.
KEY WORDS:clinker,f-CaO，motion
目录
第一章绪论 (1)
§1.1游离氧化钙的产生 (1)
§1.1.1一次f-CaO (1)
§1.1.2二次f-CaO (1)
§1.1.3轻烧f-CaO (1)
§1.2控制熟料f-CaO指标的实际意义 (2)
§1.2.1熟料f-CaO含量过高的危害 (2)
§1.2.2熟料f-CaO含量过低的弊端 (2)
§1.3几种影响水泥熟料中f-CaO含量的因素 (3)
§1.3.1生料配料方案 (3)
§1.3.2料层的影响 (3)
§1.3.3缩短过渡带 (3)
§1.3.4 延长烧成带长度 (4)
§1.3.5冷却条件 (4)
§1.3.6生烧----f-CaO (4)
§1.3.7窖炉用煤的影响 (4)
§1.3.8高碱含量对熟料煅烧和质量的影响 (4)
§1.4出现高游离钙时所采取的相关措施 (4)
§1.4.1偶然出现不合格f-CaO (4)
§1.4.2反复出现不合格游离氧化钙的对策 (6)
第二章所在工作单位豫鹤同力水泥有限公司高f-CaO原因分析 (8)
§2.1 2008年出窑熟料现状调查 (5)
§2.2因果分析图 (9)
§2.3末端因素验证 (9)
结论 (19)
参考文献 (20)
致谢 (21)
第一章绪论
§1.1游离氧化钙的产生
f-CaO因配料、煅烧冷却条件不同，其形态各有不同。
§1.1.1一次f-CaO
当配料不当，生料过粗或煅烧不良时，熟料中出现尚未与酸性氧化物（SiO2，Al2O3，Fe2O3）完全化学反应而残留的CaO,即游离存在的CaO，这种f-CaO在烧成带高温焙烧(1450摄氏度)大于30min时呈“死烧状态”，亦称“死烧”， f-CaO，其结构致密，晶体尺寸较大（10---20微米）往往聚集成堆分布，形成矿巢，且包裹早熟料矿物之中，并受到杂质离子的影响，遇水生成氢氧化钙的反应很慢，通常要在加水3d以后才能反应明显，至混凝土硬化后较长一段时间才完全水化。f-CaO与水作用生成氢氧化钙时固体体积膨胀97.9%。在已硬化的混凝土内部造成局部膨胀力，由于熟料中堆集，随着f-CaO含量的增加，首先是抗拉，抗折强度的降低，进而是3d后其强度倒缩，在混凝土内部产生不均匀膨胀，严重时引起安定性不良，导致水泥制品变形或开裂崩溃。
这种情况如果没有找到根源，很有可能是f-CaO长期波动的原因。
§1.1.2二次f-CaO
熟料冷却速度较慢或在还原气氛下， C3S 分解又成为CaO及C2S ，或熟料中的碱取代出C3S 、C3A中CaO。这种新游离出来的CaO 水化较慢，对水泥强度，安定性都不利。
这也可能属于f-CaO长期偏高的诱因，解决它也要从系统考虑。
§1.1.3 轻烧f-CaO
当来料量不稳或塌料，掉窖皮或燃料成分变化或火焰形状不好，造成局部生料的煅烧温度不足，在1100---1200摄氏度的低温下形成f-CaO，主要存在与黄粉以及包裹着生料粉的夹心熟料中，其结构疏松多孔，遇水反应快，对水泥安定性危害不大。但欠烧f-CaO含量太高，将使熟料强度大大降低。
§1.2控制熟料f-CaO指标的实际意义
目前大多数水泥企业对熟料含量合格指标为小于1.5%、合格率要大于90%。这种指标已经沿袭了数十年，基本是照搬传统回转窖的习惯。
§1.2.1熟料f-CaO含量过高的危害
熟料f-CaO含量过高，易使熟料安定性不良，这正是对熟料f-CaO
含量的要严格控制的传统认识。同时混凝土专业研究的结果表明，熟
料中f－CaO与混凝土外加剂的相容性不好，作为水泥主要用户的混凝
土搅拌站为了降低使用外加剂的成本，对水泥生产提出f-CaO含量小
于1%的要求,这是对熟料f-CaO含量的现代认识。因此，熟料f-CaO
含量在使用时无论如何都不能过高，更不能失去控制。否则，这样的
熟料不能直接用于粉磨水泥。
§1.2.2熟料f-CaO含量过低的弊端
在人们都十分重视f-CaO含量过高的害处时，也有必要了解f-CaO含量过低的不利之处，这确是很多人至今没有充分认识到的，之所以提倡精细管理，其用意及内容也正在于此。f-CaO含量过低可导致以下危害：
一、熟料质量下降
在f-CaO低于0.5%时，熟料往往呈过烧状态，甚至是死烧。此时的熟料缺乏活性，强度不但不高，反而会下降。
二、降低烧成带窖衬寿命
因为降低f-CaO含量的重要手段之一就是提高烧成温度，为此，回转窖耐火砖承受了高热负荷，使用寿命缩短。
三、需要更多的燃料消耗
为使少量残存的f-CaO被C2S 吸收，随着烧成温度的提高，就要付出更多的热量。这就表明，f-CaO的合格范围不仅是质量指标，也是关系能耗高低的经济指标。熟料f-CaO每降低0.1%，熟料热耗就增加58.5KJ/Kg。并以此作为测算：如果将熟料f-CaO按平均1.1%控制，比平均0.8%提高0.3%，熟料热耗大约可降175.5 KJ/Kg，一条2000t/h的生产线，每年按运转300d计算，煤的单价以500元/t计，一年可节约费用210万元。如按吨熟料成本计算，每吨可节约3.5元。
从我国当前预分解窑热耗水平与国际水平的差距上看，对于同类同规格的窑，熟料热耗大约要多210kJ/kg，对于某些企业而言，熟料f-CaO 含量过低可能是原因之一。
再者，现在节能已经与减排精密联系起来，因为多烧煤，就要多向
大气排放CO
，加重了地球的温室效应。仅环境保护而言，也不能无限制
2
的降低f-CaO 的控制指标。
四、熟料的易磨性变差
f-CaO每降低0.1%，水泥磨的系统电耗要增加0.5%。特别是当f-CaO 含量低于 0.5%时，这不仅因为熟料死烧难磨，而且因为f-CaO在水泥粉磨之前的消解能使体积膨胀，从而导致熟料内产生应力。f-CaO太低，这种有利预粉磨的因素减少，当然就要增加电耗。以水泥磨的系统电耗为40kWh/t计。全年生产水泥100万t的粉磨站，f-CaO每降低0.3%，一年多用电达60万kWh，折和电费30万
通过上述f-CaO高低利弊的对比可知，传统规定f-CaO只有上限指标，而无下限指标的做法，显然是忽略了规定下限的重要性。如果说传统窑控制f-CaO 的能力低，难以对下限指标控制，那么对当今的新型干法水泥生产技术而言，这种规定不仅必要，而且成为可能。
熟料f-CaO含量是考核熟料质量的重要指标，它表示生料煅烧中氧化钙与氧化硅、氧化铝、氧化铁等结合后剩余的程度，所以，它的高低表示配料的合理性及熟料煅烧的完全程度,更表示熟料的安定性质量。负责熟料生产的各级领导、中控操作员（或看火工）、化验员都要检查该项指标的完成情况，并努力降低熟料中f-CaO的含量。
§1.3几种影响水泥熟料中游离氧化钙含量的因素
§1.3.1 生料配料方案
一方案趋于高KH 高SM值方案，熟料强度达68--72 Mpa，对生料配料则要求石灰石和硅砂多掺而相应减少了粉煤灰和铁粉的掺量配比，这样相对降低了生料的易烧性，熟料液相量较低，增加了窖的操作难度，主要表现为煤耗上升，f-CaO难以控制，IM过大时，液相粘度大，不利于游离氧化钙的吸收。
§1.3.2料层的影响
窖内物料负荷率要适当，可以薄料快转。提高物料的温度均匀系数，但料层过薄，对料层的传热面积减少，物料在窑内停留时间过短也不好，易生烧，当其他情况正常而f-CaO偏高时，可将料层适当加厚，适当降低窑速。
§1.3.3缩短过渡带
高强熟料生产要求预热器，分解炉气固换热效率，传热快，在窖内过渡带升温速度更快，操作时要提高窖速以加大灼烧生料翻滚频次和缩小过渡带长度在2—3Di左右，从而使灼烧生料矿物晶体SiO2,CaO等在过渡带陈化时间减少，保证其热生料晶粒的化学反应活性。
§1.3.4 延长烧成带长度
干法窖烧高强熟料，要求控制烧成带长度(L
b
)长一些，采用“高温长带煅烧”制度，有利于熟料煅烧、矿物晶体形成，f-CaO的吸收和f-R2O
的蒸发（控制烧成带长度L
b 可在4—5D
i
左右，内衬砖要镶砌80M镁铭砖，
过渡带长度控制在2—3D
i
左右，内衬转镶砌70M镁铭砖，冷却带长度控
制在1.5D
i
左右，内衬砖要镶砌80M镁铭砖或高铝砖或磷酸盐结合高铝耐磨砖，余部为放热带。
§1.3.5冷却条件
熟料的冷却采用急冷的方法，防止或减少C
3
S 在1250摄氏度时分
解，急冷时，温度迅速从烧成温度开始下降越过C
3
S 的分解温度，急冷
使C
3S 来不及分解而呈介稳状态保存下来，避免或减少了C
3
S 分解成
C 2S和f-CaO，同时急冷使C
3
S 晶体细小，从而产生较高的熟料强度。
§1.3.6生烧
一般情况下，正常水泥熟料的颜色为结粒均匀密实的褐亮熟料颗粒，当出现大量的灰黄色、棕褐色或灰白色的粉状熟料时，多半是由于熟料出现生烧和粉沙料所致，从而导致f-CaO较高。此原因多为生烧。§1.3.7窖炉用煤的影响
窖内用煤量应根据入窖生料量及分解来确定回转窖在此只担负物料的烧结作用，固此用煤量相应的比分解炉要少。若窖内用煤量过少，很容易造成物料在窖内烧成温度不够，导致熟料升重偏低，f-CaO含量升高，而影响熟料质量，若窖内用煤量过大，将导致分解炉不进煤，入窖物料分解率降低，增大窖的热负荷。体现不了预分解窑的工艺特点。因而两处煤粉必须合理分配，使烧成热耗最低，熟料质量最好。
§1.3.8 高碱含量对熟料煅烧和质量的影响
其破坏熟料矿物C
3S 、C
2
S 、C
3
A的形成，由于K
2
O、Na
2
O碱性比
CaO强，当熟料中含硫量少时，碱主要取代CaO与C
3S 、C
2
S 、C
3
A起
反应生成K
2O·23CaO·12SiO
2
(简写为KC
23
S
12
)和Na
2
O·8CaO·3Al
2
O
3
（简
写为NC
8A
3
）。从而阻止C
2
S吸收CaO并促使C
3
S、C
3
A分解，析出游离氧化
钙。
§1.4出现高游离钙时所采取的相关措施
当生产中出现高游离钙时结果时，所采取的措施不能一概而论。而且在所有早成游离氧化钙高的原因中，只有塌料才是预热器窑所特有需要克服，而且完全能够克服的环节，其他原因是所有旋窑都会共有的症状。相反对于预分解窑，它有生料的匀化措施，旋风预热系统，较高的窑转速，多风道喷煤管等措施，使控制游离钙的能力远高于其他窑型，煅烧出低游离钙的熟料正是它的优势。同时，必须明确，中控操作员对游离氧化钙的控制手段只有火焰形状和煅烧温度。
§1.4.1偶然出现不合格f-CaO
一、偶然出现不合格f-CaO时常见的误操作
这多是由于窑尾温度低或者有塌料，掉窑皮，甚至喂料不当增加而发生，解决的责任人只能是中控操作员。但按照前述不够准确的概念，操作上会对应一种司空见惯的误操作，先打慢窑速，然后窑头加煤，应该说这种从传统回转窑型沿用下来的操作方法对分解窑是很不适应的。
二、偶然出现不合格f-CaO时常见的误操作的危害
㈠加大了窑的烧成热负荷
分解窑是以3r/min窑速实现高产的慢窑速后似乎可以延长物料在窑内停留时间，但加大了料层厚度，所需要的热负荷并没有减少，反而增加了热交换困难。窑速减的越多，所起的副作用就越大，熟料仍然会以过高的f-CaO出窑。
㈡增加热耗
有资料证实，分解后的CaO有很高活性，但这种活性不会很长时间保持。由于窑速减慢而带来的活性降低，延迟了900—1300摄氏度之间的传热，导致水泥化合物的形成热增加。
㈢缩短耐火砖的使用周期
窑尾温度低，还突然加煤，使窑内火焰形状严重受挫变形，火焰形状发散，煤燃烧不完全，而且严重伤及窑皮，减慢窑速，符合填充率及热负荷都在增加。
三、处理方法
㈠一旦发现，立即减少喂料，减料多少根据异常程度而定，比如塌料较大，时间较长或窑尾温度降低较多，此时减料幅度要大，不宜一次减料过多，保证C1出口温度不能升的过快。
㈡减分解炉喂煤，维持C1出口高于正常50度，同时通知化验室对
增加入窑分解率的测定确保85-90%
㈢略微减少窑尾排风，以使一级出口温度较快恢复原有状态，但不可减的过多，否则会造成新的塌料，也影响二、三次风的入窑量，进而影响火焰。
㈣如果掉要皮或塌料量不大，完全可以不减慢窑速，这批料虽然以不合格熟料出窑，但对生产总体损失最小，但按照这种方式，恢复运转时间只需十分钟，如果是打慢窑速，这批料不仅无法煅烧合格，而且如上所述至少消耗半个小时以上，影响熟料的产量，以及更多的熟料质量。
当然如果脱落窑皮或窜料严重，不得不大幅度降低窑速，至1r/min 以内，此时更重要的是投料量要大幅度降低，为正常量的1/3左右。而且减料操作在前，打慢窑速在后，避免有大量的物料在窑内堆积。如此出来的熟料f-CaO含量会合格，但付出的代价是半个小时以上的正常产量，更多的燃烧消耗，长时间的工艺制度不正常，以及类似中控窑煅烧的各种弊病，经济上损失较大。
㈤尽快找出窑内温度不正常的原因，对症治疗防止类似情况再次发生。比如：找出塌料原因，窑尾温度降低的原因等。
上述具体情况而异，总的原则是：不要纠缠一时一事的得失，要顾全事情稳定的大局。这个大局就是用最短时间回复窑内火焰的正常，并保持它们。
§1.4.2反复出现不合格游离氧化钙的对策
如果窑作为系统已无法正常控制f-CaO的含量，则说明此窑已带病运转。此时已完全依赖中控室的操作，已经力不从心，应有管理人员组织力量，对有可能产生的问题针对性的逐项解决。
一、原燃料成分不稳定，需要从原燃料进厂质量控制及提高均化能力等措施。
二、生料粉的细度跑粗，尤其是硅质校正原料的细度，需要从生料的配置操作解决，这方面往往被技术员忽视。
国外对此进行专门研究，结论是熟料煅烧过程中，由C
2S生成C
3
S
的途径有两条：由C
2S靠固相反应自我合成，析出氧化硅；由C
2
S与CaO
靠少量液相完成。不论是何种方式，反应均在颗料中进行，但这与生料
粒径有很大关系，粒径一定后，C
2S、C
3
S的结晶大小就基本确定，尤其是
含氧化硅原料的细度是关键，因为CaCO
3
分解后形成的多孔CaO是靠氧化
硅向氧化钙孔内移动后进行反应。大粒径的SiO
2
更容易形成瘤状，带状
群的C
2S 在生料饱和比偏高的分解窑配比情况下，既是形成了C
3
S，结
晶也较粗大，f-CaO容易形成。
三、喂料、喂煤量的波动需要从计量称的控制能力上解决。
四、煤料的热交换不好，需要从设备备件（如管道、撒料版、内筒、翻料阀等）及工艺布置有无变化上解决。
五、配料成分过高而且波动过大，需配料人员解决。
六、火焰形状不好，煤粉燃烧不完全，中空操作员按工艺工程师的要求重新调整过风道煤管的内外风，二、三次风量的变化及风温的改变综合考虑。
第二章所在工作单位豫鹤同力水泥有限公司高f-CaO 原因分析
§2.1 2008年出窑熟料现状
调查一、2008年1～12月熟料f-CaO月平均值、合格率如表1所示。
表1 2008年1～12月熟料f-CaO月平均值、合格率
超出控制指标，给后序工序的控制，混合材掺入量带来影响，从而影响生产成本，为此本QC小组（豫鹤同力几位技术专家组成）活动所要解决的
主要问题确认为降低出窑f-CaO的含量，提高熟料质量。
§2.2因果分析图
根据影响熟料质量，引起f-CaO含量高的因素，从人、机、料、工艺等几个方面进行了系统分析，绘制了因果分析图（见图1）
图1引起f-CaO含量高的因素分析
§2.3末端因素验证
根据因果图找到十一个末端因素，对这十一个末端因素，进行现场调查，逐一验证。
表2 对末端因素的确认方法及确定内容
§2.3.1塔上人员责任心不强，清堵不规范
经化验室总结，出窑单个f-CaO超高现象较为严重，特别是交接班时候，这种情况基本是由于塔上清理造成，2008年12月15~16日，QC小组成员李平生分别对中控操作、预热器塔上清堵情况进行跟踪，在规定的清堵时间内，工艺参数窑电流及窑尾压力，没有什么变化，而在交接班时窑系统波动厉害（具体见下表）。到现场观察，发现民工在规定的时间内，并没有及时清理窑尾烟室，到了快交班了，就将水枪开起来往里冲。通过了解还发现塔上的民工5个中有3个人是刚调来的。由此引起的工艺参数变化情况如表3所示
表3 08年12月15日～16日工艺参数变化情况
结论为要因
§2.3.2操作员水平低
08年12月8日~9日，成员郝振山到中控按作业指导书要求对操作员采用问卷形式，对操作员进行调查，共抽查了24人次，只有2人对作业指导书的要求较为生疏。操作员水平低不是主要因素。
结论为非要因
§2.3.3喷煤管燃烧效果不好
经过这几年的生产摸索，该喷煤管火焰不好调节，火焰不集中，易发散。我们已经报了技改项目，但目前还无法实施，且这种喷煤管也用了这么些年，前几年我们f-CaO含量能达到要求，因此这也不是主要因素。
结论为非要因
§2.3.4窑喂料系统波动大
小组成员郝振山到中控观察窑喂料情况，从这十天的喂料波动情况看，只有一天波动超允许波动范围。分析总结如表4所示。
§2.3.5分解炉喂煤波动大
小组成员郝振山到中控观察分解炉喂煤情况，从这一段时间的喂煤波动情况看，只有一天波动在允许波动范围。分析总结如下图：从下图可以看出分解炉喷煤波动经常在允许波动范围之外，由此得出是要因。
表5
2008年12月5日~12月15日分解炉喂煤波动情况
结论为要因。
§2.3.6配料站下料不稳定
本小组成员谌贤星查看了，2008年配料站下料情况及生料配比合格率，情况如下，从下表可以看出原料配比合格率基本达到90%，故可以判断配料站下料基本稳定，因此这也不是主要因素。
表6 2008年出窑生料配比合格率
结论为非要因。§2.3.7生料细度波动
本小组成员郭玉昌查看了，2008年生料细度筛余百分比及合格率，其生料细度大部分都在控制范围之内。
85
8687
88
89909192
93
9495
结论为非要因。
§2.3.8煤质波动
小组成员陈历祥到将08年进厂煤与07年进厂煤进行对比，从下图可以看出06年所用煤比05年都较差，但对于原煤的采购根据市场供应情况波动，目前市场原煤供应紧张，我们只能克服因煤带来的影响，因此我们不能把这视为主要因素。
表8 08年进厂煤与07年进厂煤进行对比
结论为非要因。
§2.3.9二次风温低
根据我们煅烧工艺，二次风温要达到950℃，才有利于煤粉的燃烧，从下图看出只有2、8、12月二次风温能够达到要求。
表9 08年1—12月份二次风温