正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐剖析

实验六正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐

一、实验目的

1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。

2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。

3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。

4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。

二、实验原理

1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。

C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O

2、碳四馏分氧化法

CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O

丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。

但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。

三、实验流程及仪器设备

本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下：

1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。

空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。

丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。

和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2Mpa 时，才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。

2、反应器控温系统

反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。

3、反应器

反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。

为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。

4、产物吸收

丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO 和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。

5、色谱在线分析

混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.4～1.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。

四、实验流程图

五、操作步骤

1. 调节转子流量计，使流量在0.2L/min。取下尾气吸收瓶，将其洗净，并换上蒸馏水（约

2/3处），并记下湿式流量计的读数。

2. 打开主电源，然后在分别打开上、中、下三段加热电源，再打开显示仪表电源。按仪表使用说明，调节三段的加热温度为360℃、360℃、360℃，保持每段的加热电流不得超过1.5A。

3. 反应器中段状填催化剂，使用程序仪表控制。按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。

4. 当反应器每段温度都达到设定值后，再稳定15分钟，然后开始正式实验。将吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。记录尾气流量计的读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始换上的时间为准。

5. 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应分析原料和尾气含量两次，并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。实验结束时换下吸收瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气（原料）气体体积。吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。

6. 改变反应器各段的温度为380℃和380℃，当温度稳定时，再重复上述步骤，再做两组实验,完成后再改变各段温度为400℃，完成相同的步骤。

7. 色谱分析采用六通阀进样，一般阀应顺时针放置在进样位置，在点击工作站到出现“确定”键的界面后，向逆时针方向转动阀，使分析样品进入六通阀的定量管，20秒以后再点击工作站的“确定”键的同时将阀转到进样位置。

六、原始数据记录

表1 反应温度与流量计读数原始数据表

表2 原料和尾气含量原始数据表

表3 产物滴定原始数据表

七、实验数据处理及计算举例

表5 丁烷相对空气校正因子f表

表6 尾气丁烷浓度C表

计算举例：

以380℃时，第一组原料气和第一组尾气为例：

1、原料气丁烷浓度计算

2、丁烷相对空气校正因子计算

可得：

3、尾气丁烷浓度C A计算

4、正丁烷转化率计算

5、顺酐收率计算

6、顺酐选择性计算

八、实验结果分析与讨论

由数据分析可知，正丁烷转化率随反应温度升高而增大，本反应是可逆放热反应，故反应温度应该尽量靠近处在最佳反应温度的一侧，这样既可以保证实验快速高效地完成；顺酐收率随反应温度升高先减小后增大，而可以观察到顺酐选择性随反应温度减小。这就说明当反应温度过高时，副反应加剧是引起收率降低的主要原因。其深层次原因是该反应的副反应属于连串反应，因此转化率最大时收率并不会同时达到最大而是有一最适温度和转化率。

而本实验存在较大误差，本组实验时，由于柱温较低，导致保留时间很长，当时后两组温度采用的是老师预实验的数据，使得实验结果不理想。

九、思考题

1、为什么在用质量流量计准确配置原料气浓度后，仍然用色谱分析原料浓度？

答：原料气采用质量流量计配置，可以作为标准气体来分析，用原料气分析进样，则可以得到原料气在色谱的分析结果，由此可以反算出丁烷相对空气的校正因子。将几次分析得到的校正因子平均，将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。

2、如何利用质量流量计读数计算气体的摩尔浓度？

答：气体浓度

本实验中，校正后丁烷质量流量计读数为丁烷质量流量计读数乘以0.29后的值，而校正后的空气质量流量计读数等于空气质量流量计读数。

3、如何计算气体的校正因子？如何计算气体的准确浓度？

答：利用流量计定量进样配置标准气体，而后根据气相色谱峰面积，利用下面公式列出方程组，即可以得到气体中各组成的相对校正因子。已知利用此公式正向运算，就可以求出气体的准确浓度。

4、怎样选择反应温度？反应温度对实验结果有什么影响？

答：本反应是可逆放热反应，故反应温度应该尽量靠近处在最佳反应温度的一侧，这样既可以保证实验快速高效地完成，如果反应温度离最佳反应温度较远，则反应速率很慢，改变反应温度，达到稳态需要较长的时间，不利于实验的操作。在本次实验中，反应温度越高，反应转化率越高。

5、如何测定反应温度？如何确定反应器热点温度？有什么意义？

答：温度即床层温度，在开始装填催化剂时，首先在反应器中心插入一根一端金属管，金属管内可以插入热电偶，用语测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，还可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。确定反应热点温度，有助于判断反应是否正常进行。

6、利用尾气流量计计算收率和选择性有什么误差？如何修正？

答：实验中测量的数据是在非标准状态下的，而流量计的刻度是以标准状况下的气体标定的。需将其换算成标准状态的体积。

7、六通阀在线分析的原理是什么？画图说明。

答：有一个固定的气孔和一个可60°转动的芯，转芯上有可以覆盖两个孔的联通凹槽。随着转芯的左右转动，起到一个气路切换的作用。比如六个固定气孔如上图，当六通阀的转芯如第一幅图时，联通的三路气路是载气-载气，空气-右通路，空气-样品；当六通阀的转芯如第三幅图时，被联通的气路就改变为载气-样品，载气-左通路，空气-空气。六通阀在线分析的工作原理基本如上。

8、如何使用温度控制仪表？控制仪表有那些不同？

答：旧式加热仪表，先按para键，仪表显示窗显示L－AL，通过按down或up键可以减少或增加温度到需要设定的温度下限数值，再按para键，仪表显示窗显示L，可设定该值为0。再按para键，仪表显示窗显示L H－AL，按down或up键调节温度到需要的上限值（为了控制准确，可以将上下限设为相同的数值，以提高控制精度）。旧式控制仪表的控温必须通过设定上下限温度使温度在此范围内波动。

对于新式温度控制仪表，按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。新式仪表的控温只需通过改变目标温度，就可以使温度在设定值上下波动。

顺酐酸酐衍生物项目可行性研究报告(专用模板)

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正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐剖析

实验六正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐一、实验目的 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。三、实验流程及仪器设备

顺酐项目规划设计方案 (3)

顺酐项目规划设计方案规划设计/投资分析/实施方案

摘要顺酐一般指顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐，cis-butenedioicanhydride又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。分子式为C4H2O3，分子量为98.06。无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点 52.8℃，沸点202℃，易升华。顺酐一般指顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐，cis-butenedioicanhydride又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。分子式为C4H2O3，分子量为98.06。无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点52.8℃，沸点202℃，易升华。该顺酐项目计划总投资12139.12万元，其中：固定资产投资10120.10万元，占项目总投资的83.37%；流动资金2019.02万元，占项目总投资的16.63%。本期项目达产年营业收入13831.00万元，总成本费用10694.14 万元，税金及附加209.68万元，利润总额3136.86万元，利税总额3779.21万元，税后净利润2352.64万元，达产年纳税总额1426.57万元；达产年投资利润率25.84%，投资利税率31.13%，投资回报率19.38%，全部投资回收期6.66年，提供就业职位261个。

顺酐项目规划设计方案目录第一章项目概述一、项目名称及建设性质二、项目承办单位三、战略合作单位四、项目提出的理由五、项目选址及用地综述六、土建工程建设指标七、设备购置八、产品规划方案九、原材料供应十、项目能耗分析十一、环境保护十二、项目建设符合性十三、项目进度规划十四、投资估算及经济效益分析十五、报告说明十六、项目评价十七、主要经济指标

瑞华化工正丁烷氧化制顺酐工艺要点20150130

正丁烷氧化制顺酐工艺要点常州瑞华化工工程技术有限公司 2015年1月

1.概述常州瑞华化工目前设计并转让的单套5万吨顺酐装置，采用的是正丁烷氧化法生产工艺，后续处理采用溶剂吸收法。全球范围内，因技术成熟性、环保要求及原料来源的问题，超过80%的顺酐产能都来源于正丁烷氧化生产工艺。而中国有较为丰富的苯资源（石油苯，加氢苯），顺酐行业初期的生产工艺都为苯氧化法。截止目前，苯法顺酐产能已经超过100万吨/年。而从2008年开始，正丁烷氧化制顺酐工艺逐渐被行业接受并快速发展。近几年新建顺酐项目多为正丁烷氧化法。目前，包括在建项目，正丁烷法顺酐产能已经接近每年100万吨。较为廉价的原料及突出的环保性，是其相对于苯氧化法工艺具有的优势。瑞华化工于2011年起接受顺酐项目设计邀请，吸收了国外先进的顺酐工艺技术精华，开发并完成了具有自主知识产权的先进顺酐反应及吸收工艺。于2014年完成单套5万吨/年正丁烷氧化制顺酐工艺的商业技术转让，目前项目进展顺利。根据深入的市场调研及今后的行业发展方向，瑞华化工选择了正丁烷氧化法制顺酐工艺进行开发投入。而对于难度较大的吸收工艺，则采用了使用DBP做为溶剂的溶剂吸收工艺。溶剂吸收工艺相比于水吸收工艺，有着顺酐收率高、装置能耗低的优点。传统的溶剂吸收工艺在装置运行时往往存在系统堵塞、溶剂消耗量大、废水处理困难等问题。为此，瑞华化工针对这些问题进行了深入的研究并开发出先进的设计，给出最优化的解决方案，最大限度地发挥溶剂吸收工艺的优势。 2.工艺简述以正丁烷为原料生产顺酐为部分氧化反应。空气与正丁烷按照一定比例进入反应器，在VPO催化剂的存在下，反应生成顺酐及部分CO，CO2，H2O。副产物为乙酸、丙烯酸等。反应为强放热反应，采用列管式反应器，以熔盐做为换热介质将反应热移出，并控制反应温度。使用脱盐水换热回收熔盐热量，副产高压蒸汽。反应产物利用溶剂（DBP）将顺酐吸收后，进一步解吸精制，得到产品顺酐。回收顺酐过程中还生成顺酸、富马酸、焦油等其它副产物。这些副产物首先增加了一定的原料单耗，并且极易造成吸收系统的堵塞，本工艺对此进行了深入的研发及设计，提出了全新的解决方案。

顺酐的生产现状

顺酐的生产现状 3.1 世界顺酐生产现状顺酐已有160多年历史。早在1817年曾由苹果酸脱水蒸馏制得顺酐。1933年，美国国民苯胺和化学品公司实现了苯气相催化氧化制顺酐的工业生产。1960年，美国石油-得克萨斯化学公司建立了由丁烯氧化生产顺酐的工业装置。随后世界顺酐的生产发展十分迅速。 … 表3.1 2012年全世界顺酐生产能力分布情况表图3.1 2012年全世界顺酐生产能力分布图 … 近两年，世界顺酐产能产量有所增长，开工率也有所提高。2006～2012年世界顺酐产能产量情况见下表和图。表3.2 2006～2012年世界顺酐产能产量统计表图3.2 2006～2012年世界顺酐产能产量走势图目前，世界顺酐生产能力最大的几家生产厂家分别是：马来西亚BASF Petrona 公司、江苏常州亚邦化学有限公司、比利时的BASF公司、美国Huntsman(亨斯迈)公司、德国Sasol-Huntsman公司，山西太原市侨友化工有限公司、天津中河化工厂和沙特阿拉伯海湾先进化学工业公司。目前世界顺酐生产企业及产能、工艺情况见下表。表3.3 2012年国外主要顺酐生产厂家及产能表单位：万吨/年序号地区厂家名称产能备注 1 美国Huntsman 10.5 正丁烷氧化法 …… 40 沙特阿拉伯Gulf Advanced Chem 10.0 正丁烷氧化法合计…

3.2 我国顺酐生产现状 3.2.1 我国顺酐的发展我国顺酐的工业生产始于20世纪50年代，但由于我国反应器设计和制造水平有限以及催化剂性能较差、消耗高、污染严重、生产装置规模小等原因，发展十分缓慢。我国在20世纪90年代以前顺酐均为千吨级苯法固定床生产装置，自从20世纪80年代我国引进多套万吨级顺酐生产装置以后，我国的顺酐工业生产才步入正常发展的轨道。 … 可以看出，近几年我国顺酐的产能和产量增长速度都很快，每年都有新增装置建成投产，前几年原有装置基本都是满负荷生产，如果不计算当年新增装置产量和产能的话，顺酐的开工率都在80%以上。另外由于受到从2000年4月至2001年10月连续18个月国内顺酐市场利好的刺激，以及国产化万吨级顺酐生产工艺技术的普及，过去3～5年内，吸引了国内大量资金纷纷投入到顺酐生产行业，致使中国顺酐的产量、产能都迅速攀升。其增长速度，远远超过了世界其他任何国家和地区，可以说，中国创造了顺酐行业世界第一的发展速度。2006～2012年我国顺酐产能产量情况见下表和图。表3.4 2006～2012年我国顺酐产能产量情况表图3.3 2006～2012年我国顺酐产能产量走势图 3.2.2 我国顺酐的生产现状目前（2013年3月初），我国顺酐装置的总生产能力超过141万吨，企业总数约50家。其中，年产能达到2万吨级以上的企业有28家，江苏常州亚邦化学有限公司是目前我国最大的顺酐生产企业。国内顺酐主要生产企业及生产能力见表3.5。表3.5 我国顺酐生产企业及产能统计表单位：万吨/年

正丁烷溶剂吸收工艺顺酐装置主要物料消耗分析与控制

正丁烷溶剂吸收工艺顺酐装置主要物料消耗分析与控制摘要：丁烷法溶剂吸收顺酐生产工艺是国外较普遍采用的方法，而在国内正丁烷法溶剂吸收顺酐生产工艺正处于发展阶段，成熟运行的仅吐哈油田公司石化厂一家。但随着顺酐技术的发展和苯价格的上升，国内丁烷法溶剂吸收工艺顺酐生产技术将成为主趋势。该工艺是以正丁烷为原料，通过氧化反应生成顺酐，再以邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂吸收顺酐，在解析塔内将顺酐在真空状态下解析出来。解析后的溶剂经过进一步真空闪蒸以降低顺酐含量，最后送至离心分离、气提干燥形成品质较高的新鲜溶剂实现循环利用。但在实际生产中，其生产控制方法往往影响原料及各种辅助材料的消耗，尤其是正丁烷和溶剂消耗的控制直接影响着企业的效益和发展。关键词：顺酐，物料消耗，因素，影响，分析，控制前言正丁烷法溶剂吸收顺酐装置，其工艺过程可分为气分、反应、吸收、解吸、洗涤、精制、造粒包装、司炉等8各工段，对于设有余热发电装置，要同时考虑发电和司炉负荷的合理调整和蒸汽平衡的优化。主要生产流程是在催化剂的作用下氧化反应生产顺酐，再经过冷却和使用邻苯二甲酸二丁酯作为吸收剂将顺酐气体充分吸收，然后在解吸工段负压条件下进行顺酐和溶剂的物理分离，分离出的顺酐送往精制工段精制后进行造粒包装为成品出厂销售，溶剂返回吸收工段循环利用，约15%的溶剂送往洗涤工段进行洗涤除去有机酸和焦油等杂质。司炉工段主要提供开工所需蒸汽和补充生产所需蒸汽，同时焚烧反应吸收的尾气及装置产生的部分废液，达到清洁生产的目的。生产过程中原料正丁烷、溶剂及水电气消耗的控制是决定生产成本的直接因素，本文着重分析主要物料中原料、溶剂消耗的影响因素及控制。 1正丁烷消耗分析及控制 1. 主要因素分析 1.1 气体分离控制不好，正丁烷纯度低，导致反应副产物增加，目的产品减少，收率下降。 1.2 反应状态控制不佳，收率低，同时由于副产物的影响，容易导致系统堵塞或导致离心机无法有效分离，进一步造成消耗上升。 1.3 贫溶剂或干溶剂含水超标，导致吸收不好或在系统形成富马酸造成损耗上升。 1.4 解吸塔控制不好造成溶剂携带顺酐到离心机或解吸采出携带溶剂影响

正丁烷氧化法生产顺酐

克拉玛依职业技术学院毕业论文题目：正丁烷氧化法生产顺酐班级：精化0631 姓名：马元彩指导老师：徐雪松完成日期：2009-05-10 克拉玛依职业技术学院制二零零九年三月

克拉玛依职业技术学院石油化学工程系正丁烷氧化法生产顺酐摘要主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法 Abstract Mainly introduces the development trend of domestic and maleic anhydride, maleic anhydride analysis of industrial production in China and abroad, the gap between the status quo of China's maleic anhydride industrial development proposals. Outlined in the body of n-butane as the raw material, fixed bed, organic solvent recovery process of the production of maleic anhydride and at the same time introduced the use of industrial fixed bed butane oxidation is the process characteristics and processes, and fluidized bed technology and compared, and finally come to the conclusion: the use of n-butane production of Oxidation technology have great advantages and development prospects, not only rich in raw materials, and reduced costs as part of the driving force. [Key words] Maleic anhydride N-butane fixed bed fluidized bed Oxidation

丁烷氧化

化工专业实验报告实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐实验人员：熊传烨同组人：徐志良、伟昌鹏实验地点：天大化工技术实验中心 630 室实验时间：2015年3月25日班级/学号： 12级化工三班 23 组 3006207084号指导教师：实验成绩：

一、实验目的及要求 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下：

正丁烷氧化法制顺酐

实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下： 1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，

在线式微量水分析仪在丁烷分离装置的应用

在线式微量水分析仪在丁烷分离装置的应用丁烷分离装置利用精馏塔、提馏塔、提纯塔进行分离，生产设备较多，能耗较大，为实现装置平稳高效运行，对装置进行挖潜增效潜力较大。天然气处理厂丁烷厂利用三气厂生产的混合丁烷作为原料，通过精馏塔和提纯塔得到纯度为99.9%以上的高纯异丁烷产品，其水含量要求小于20ppm（w/w）。为严格控制异丁烷与正丁烷产品中的含水量，丁烷厂安装了在线式微量水分析仪，以便于及时发现原料含水超标，一旦出现原料含水连续超標，立即采取停止进料，装置停机，降低装置能耗。标签：丁烷；含水；在线式微量水分析仪；降低；能耗 1 丁烷厂现状丁烷分离装置利用精馏塔、提馏塔、提纯塔进行分离，生产设备较多，能耗较大，为实现装置平稳高效运行，对装置进行挖潜增效潜力较大。天然气处理厂丁烷厂利用三气厂生产的混合丁烷作为原料，通过精馏塔（T1）和提纯塔（T2）得到纯度为99.9%以上的异丁烷产品，其水含量小于20ppm （w/w），总硫含量小于23.06mg/m3。但是，到了2013年10月，有客户反映异丁烷产品中水分含量过高，产品中不凝气较多，产品纯度不稳定，严重影响了异丁烷产品的销售，也不利于正丁烷产品的市场开拓。目前丁烷分离装置采用三塔生产工艺，T1X塔T1S联立组成丁烷分离精馏塔，用于分离正、异丁烷，塔顶得到异丁烷中间产品，塔底得到正丁烷，T1塔塔顶的异丁烷中间产品从T2塔塔顶进料，T2塔塔底得到工业用异丁烷产品，塔顶为含少量丙烷的液化气。据销售部反应，用户反馈工业用异丁烷产品纯度不稳定和产品中水含量偏高，用户要求异丁烷产品中水含量小于10ppm（w/w）经检测异丁烷产品水含量在20ppm（w/w）以上。未达到客户要求，造成了产品滞销的局面。在丁烷分离装置脱水塔出口、丁烷原料缓冲罐及三气罐区检测的含水量见下表： 2 主要措施为解决这一制约生产、增加能耗的难题，丁烷厂引进了在线式微量水分析仪，该分析仪的工作原理是：露点分析仪由现场检测机构和室内控制器两部分组成。样品进入分析仪后，首先通过套管式冷却盘管降温，保证全液相进入，然后通过旁路吹扫和流量调节系统，在0.1l/min～0.4l/min的流量下进入传感分析模块。检测结果可通过远传，在中控室的控制器上即时显示，并在DCS中组态。

关于顺酐的分析

顺酐顺酐（MA）又名马来酸酐，分子式C4H2O3，化学名顺丁烯二酸酐，是一种重要的有机化工原料，仅次酐于苯酐、醋酐，为第三大酸酐。 1、物化特性：性状：斜方晶系无色针状或片状结晶体。熔点：52.8℃ 沸点：202℃ 相对密度：1.480 闪点：110℃ 溶解性：溶于水生成顺丁烯二酸。溶于乙醇并生成酯。 2、用途：它主要用于生产不饱和聚酯、醇酸树脂，另外还用于农药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、表面活性剂等领域。以顺酐为原料可以生产1,4-丁二醇、у-丁内酯、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品。 3、上游原料：苯、二甲苯、石油液化气 4、下游产品：十二烯基丁二酸、反丁烯二酸、酒石酸、丁二酸酐、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、酒石酸钾钠、酒石酸氢钾、马来酰肼、γ-丁内酯、马拉硫磷、水溶性环氧树脂、甲基丙烯酸环氧酯树脂MFE-3、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂(189型) 5、生产顺酐的主要方法：目前工业化生产顺酐按原料路线主要有苯法、正丁烷法、碳四烯烃法、苯酐副产法。其中苯法作为传统原料，已被广泛地用来生产顺酐，但由于苯资源有限，以碳四烯烃和正丁烷为原料生产顺酐技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年业正丁烷法发展迅速，已占主导地位，约占总生产能力的80%左右。 6、国外顺酐市场分析：世界顺酐主要生产国家和地区为美国、西欧、亚洲等，全球最大的顺酐生产厂家是美国亨茨曼公司。其中北美的生产能力约占19%，南美和中美的生产能力约占3%，西欧的生产能力约占36%，亚洲的生产能力约占35%，东欧的生产能力约占6%，非洲的生产能力约占1%。 1998~2001年世界对顺酐的需求量年均增长率约为3%，2001年全球对顺酐的总需求量约为108.9万t，产需基本平衡，消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区，其中西欧的消费量约占世界总消费量的35.0%，美国约占19.9%，日本约占9.3%，其他国家和地区约占31.9%。消费结构为：不饱和聚酯树脂（UPR）对顺酐的需求量占41%，1，4-丁二醇占14%，润滑油添加剂占5%，富马酸占6%，共聚物占8%，醇酸树脂占2%，烯氢琥珀酸（酐）占3%，四氢呋喃占7%，苹果酸占2%，其它占11%。几年来，由于1，4-丁二醇和四氢呋喃生产对顺酐需求量的不断增长，世界对顺酐的需求量稳步增长，2002年，全世界顺酐的总生产能力已经达到约135.0万t，产量约110.0万t，2004年全球MA的总生产能力达到176.0万t/a左右，2004年全球MA总需求量达到140.0万t。之后的几年，全球MA需求将至少以4%的年增长率继续增长。 7、国内顺酐市场分析：

丁烷氧化制顺酐

丁烷氧化制顺酐：动力学模型和副产品关于顺酐的反应器工艺学持续着它的发展。新方法以较低的投资在一个纯粹的还原气氛下进行操作，这个环境中的氧浓度比与丁烷完全反应化学计量所需的氧浓度要低得多。在这篇论文里，我们调查了各种不同的操作条件来确定还原环境对于顺酐选择性，副产酸生产能力和反应速度的影响。本实验是在装载了钒磷氧催化剂的流化床和一种新颖的原料气提升管下完成的。氧浓度、一氧化碳浓度、丁烷浓度和酸浓度都是频率在1赫兹的条件下实时测量的。醋酸和丙烯酸是主要的副产酸，但同时也发现了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。在还原条件下，碳被吸附在催化剂表面，副产酸的含量就会增加，并且选择性和反应速度会下降。一种氧化还原动力学模型为了说明关于实验观察和包括V5+、V4+氧化态和一种“V C4”联合体而被发展，这描绘了碳吸附。 1.前言顺酐是正丁烷在钒磷氧催化剂的作用下部分氧化合成的。在过去的10年里，它的价格在贸易市场中下降的非常厉害，下降的原因归结于催化剂的改进、过程的创新和经济节约。早期的技术全部是以固定床为基础，用苯而不是正丁烷作为原料。流化床技术是在十九世纪八十年代后期被运用在商业上的，并且它有一些优点，包括出众的传热、更多的浓缩产品流和更大的规模。在二十世纪九十年代的中期，循环流化床技术被商业化，在其中催化剂被装填在介于氧化和还原（丁烷富裕）环境之中。这种工艺过程有很好的传热特性，但同时还具有比传统流化床更大的规模和浓缩产品流[1]。浓缩产品流和高正丁烷进料浓度转化为减小的导管尺寸(催化剂总量)和更高的经济效应。孟三都公司已经在规定的可燃性区域内(在空气中C4H10>1.8%体积百分数)运行了一种固定床，并且声明说在反应器的第一部分里使用40%稀释剂可以克服热点。最近，Pantochim声明说已经通过加入纯氧而不是空气来改进了固定床的过程经济性，并且回收不凝性气体。当氧浓度在10%的范围内，进料流可超过含丁烷体积百分数1.8%的极限并且在4%浓度附近处进行操作。尽管一些工艺过程开发是在高丁烷进口浓度下操作的，但在文献中发表的绝大部分动力学研究受到氧化反应条件的限制，传统的固定床是典型的代表(见Hutching等人的研究[4])。然而，在还原条件下，既不是氧为限制的反应物，也不是催化剂的二次氧化是限速的举措。因此，动力学的公式对于流化床工艺、CFB 技术、隔膜反应器或者固定床工艺都有有限的有效性，在其中氧都是限制的反应物。许多最近的研究[5~7]已经致力于在燃料富裕的条件下和当催化剂暴露在还原和氧化环境的连续冲击的循环模式下表征催化剂性能[8-11]。前期工作是致力于评价隔膜反应器的潜能，但是后期却是有关于CFB技术。还原条件希望在隔膜

顺酐制下游产品调研

顺酐制下游产品调研报告顺丁烯二酸酐（Maleic Anhydride，MA）简称顺酐，又称马来酸酐，是一种常用的重要有机化工原料。其消费量仅次于苯酐和醋酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，是生产1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐一系列重要的基本化学品和精细化学品的原料，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域得到广泛的应用，具有十分广阔的发展前景。 1.顺酐的市场情况图1为顺酐2014年价格走向图。图2为顺酐2015年6月至9月的价格走向图。从图1中可以看出，从2014年顺酐价格一直暴跌，从年初的11400元/吨跌至7124元/吨，跌幅超过37%。受今年宏观经济形势影响，在2015年6月至9月，顺酐价格也处于低迷状态，从6月初的6837元/吨跌至6137元/吨，跌幅超过8%。图1 顺酐2014年价格变化图2 2015年6月至9月顺酐价格走向

截止到2015年9月底，我国顺酐市场平均开工率低于30%，损失产能达到6成以上，与去年全年40%的开工率有所下滑。其中，正丁烷法顺酐开工率维持在75%左右，但厂家整体库存压力不大，下游工厂开工率仍难以恢复，维持在40%左右。同时，顺酐的低迷市场给以顺酐为原料的下游生产商带来了一个良好的发展机会。 2.顺酐的用途顺酐主要应用于以下行业：①生产不饱和聚酯树脂(UPR)；②加氢制1，4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)；③涂料、润滑油添加剂、农药、酒石酸、琥珀酸及酐、四氢苯酐、改性松香等方面。 2.1顺酐制不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂(UPR)是热固型树脂的主要品种之一，由于其优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，且加工工艺简便，因此应用广泛。2014年，我国热固性合成树脂的市场总需求为突破300万吨，其中不饱和聚酯树脂为185万吨，不饱和聚酯基本实现国产化。不饱和聚酯市场竞争激烈，已经开始出现产能过剩趋势。 2.2顺酐制1,4丁二醇 1,4- 丁二醇( 简称BDO) 是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO 可以生产四氢呋喃( THF) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) 、γ- 丁内脂( GBL) 和聚氨酯树脂( PU Resin) 、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。我国于20世纪80年代开始生产BDO，但受技术等因素制约，发展缓慢。21世纪初，山西三维集团股份有限公司采用引进的炔醛法工艺的二手设备，建成了第一套大型BDO生产装置。此后，随着生产技术的突破，产业进入快速发展轨道。由上图可见，从2009年4家企业共14万吨产能集中投产开始，国内BDO供应局面便开始逐渐发生转变。到2013年，BOD已经开始出现严重的产能过剩。目前顺酐的市场价格为6100元/吨，BOD的价格约为8600元/吨。图3位我国2005年至2013年BOD的供需情况。

丁烷车间车间级安全教育

丁烷车间车间级安全教育一、装置简介山东玉皇化工有限公司20万吨/年正丁烷异构化装置是以液化气为主要原料进行加工的装置，年处理能力20万吨。主要产品为异丁烷。 (一）萃取分离单元本装置是山东盛荣化工有限公司20万吨/年正丁烷异构化项目中的一个单元——萃取分离单元，装置主要包括丁烯萃取塔、丁烯解吸塔、溶剂再生、化学试剂注入和排出、制冷系统等部分。（二）丁烷饱和加氢单元丁烷饱和加氢单元是以通过加氢的方式将碳四原料中的烯烃、炔烃加氢饱和为烷烃，年处理能力为20万吨，主要产品为饱和碳四。装置由加氢系统、汽提塔系统、精脱硫系统三部分组成。（三）丁烷异构化单元丁烷异构化装置是以精制碳四为主要原料进行加工的装置，年处理能力为20万吨，主要产品为异丁烷，正丁烷在临氢条件下，在铂催化剂作用下发生异构反应，异构化为异丁烷。其主要由异丁烷分离塔、氢气干燥、丁烷干燥、丁烷异构反应、稳定塔及碱洗塔等部分组成。二、工艺原理（一）萃取分离单元混合碳四的萃取分离工艺是基于混合碳四中各组份的下列物性用萃取精馏来实现分离的：

丁烯、丁烷的沸点非常接近或形成共沸物，不能用普通精馏的方法分离，但它们在 NMP中的溶解性有很大差别，因此，通过萃取精馏的方法能较容易地将它们分离出来：丁烷在NMP 溶剂中的溶解度较丁烯小，因此，丁烷在丁烯萃取塔(T‐7201)顶以气相的形式分离出来，而丁烯与NMP的混合液从丁烯萃取塔底送至丁烯解吸塔(T‐7202)，丁烯则从丁烯解吸塔顶采出。这样，就实现了丁烷和丁烯的分离。（二）丁烷饱和加氢单元通过加氢的方式将碳四原料中的烯烃、炔烃加氢饱和为烷烃，使碳四中的烯烃残余量最低，同时将含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物分别转化为H2S、NH3、H2O，含氯化合物部分转化为HCl，产物进入汽提塔，脱除氢气等轻组分，送入燃气管网。塔底产品进入脱羰基硫罐进行羰基硫转化，而后进入精脱硫罐将含硫组分脱除，精制碳四进入丁烷异构化单元。（三）丁烷异构化单元 DIB塔通过精馏的方法分离其中的正丁烷、异丁烷和碳五组分。烷烃异构催化剂要求水含量小于1wppm，因此要对正丁烷原料和氢气进行干燥。干燥采用干燥剂吸水的方式进行。当干燥剂吸水饱和后就要对其进行脱附再生，脱附采用原料进行汽化和加热后送入干燥器，通过高温物流把吸附剂内的水带出，从而实现了干燥剂的再生。正丁烷异构催化剂在反应时要不断的补入HCl，以保证氯中心的存在，由于其过量，在后续碱洗塔通过碱液进行吸收除去。正丁烷在临氢条件下，在铂催化剂作用下发生异构反应，异构化为异丁烷。二：安全生产的定义：安全生产是指：为预防在生产及施工过程中发生人身、设备等各类事故，保护人员安全和健康而采取的各种措施。它既是对

顺酐市场价格分析及预测

顺酐市场价格分析及预测 6.1 顺酐市场价格表6.1 2007～2010年12月我国市场顺酐均价表单位：元/吨2007年均价2008年均价2009年均价2010年均价1月9700 1月9800 1月4600 1月9800 … 12月9600 12月5000 12月8900 12月10100 表6.2 2011～2013年3月我国市场顺酐均价表表6.2 2013年3月13日我国部分顺酐生产企业报价表 6.2 顺酐市场价格分析及预测 2001～2003年，我国顺酐市场价格变化不大，市场价格平均在6000元/吨左右。从2004年开始，随着国际油价的不断攀升，顺酐价格也持续上升，到2005年3月，顺酐的国内市场价格已经攀升到14000元/吨左右，创造了顺酐市场价格在近十年内的高峰。随后，市场价格开始回落。到2006年底我国市场顺酐价格跌到9700元/吨左右。 2007年我国顺酐市场仍较低迷，下游接货仍旧不多，各顺酐企业生产基本正常，库存略有增多，价格在小幅波动。 2008年l～7月份，国内顺酐产品价格一直呈现小幅震荡的格局，最高价格达到11900元/吨，大部分时间保持在10100元/吨。 2008年9月，全球金融危机爆发，国际原油暴跌，国内顺酐市场价格也大幅下跌，个别生产企业开始抛货，将现货价格迅速降低，贸易商随即跟低，但是成交依然十分有限。 2009年1月，顺酐出厂价格跌至4600元/吨左右，还有的报价4300元/吨。随后，我国顺酐市场逐渐波动上涨。2010年，我国顺酐市场涨跌起伏。总体来

说，顺酐市场走势趋稳。 2011年… 2012年年初，… 目前（2013年3月初），我国顺酐市场价格在-元/吨左右，尽管顺酐成本高企但下游需求持续萎靡，顺酐几无上涨动力，近期平稳过渡仍是主流。 2007～2013年3月我国顺酐均价走势见下图：图6.1 2007～2013年3月我国市场顺酐均价走势图内容摘自六鉴网(https://www.360docs.net/doc/155294726.html,)发布《顺酐技术与市场调研报告》。

我国顺酐的生产工艺

我国顺酐的生产工艺顺酐的生产工艺目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4 烯烃法和苯酐副产法4种。其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。 2.1.1苯氧化法… 图苯氧化法生产顺酐的工艺流程图 C4 烯烃法… 2.1.3苯酐副产法… 2.1.4正丁烷氧化法… 图正丁烷法生产工艺流程图正丁烷在V2O5-P2O3 系催化剂上选择氧化生成顺酐，其氧化反应器有固定床和流化床两大类，顺酐回收工艺有水吸收法和溶剂吸收法。固定床工艺丁烷法固定床工艺主要由亨斯迈公司（1993 年Monsanto 将顺酐业务转让给Huntsman 公司）、BP SD康斯尔（Conser）公司拥有，与苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化转化率和选择性均比苯低，其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅为50?55%而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相同。因此对于同样规模的生产装置，正丁烷法需要较大的反应器和压缩机反应温度400?450E，压力为125?130MPa

为了降低正丁烷的单耗，比利时的Pantochi 公司采用尾气循环工艺．吸收塔顶出来的尾气约50％经处理后与新鲜空气一并进入反应器。该工艺可使正丁烷的单耗下降约10％。 2.142 流化床工艺… 图正丁烷氧化生产顺酐的流化床工艺流程图水吸收法在采用丁烷法生产顺酐的初期，主要是一些苯法装置通过更换催化剂实现，就是新建的装置工艺也与苯法基本一致，均为水吸收法回收。水吸收法是将未冷凝的含50wt%的顺酐气体在吸收塔中用水吸收成43流右的马来酸，然后将马来酸溶液送至脱水精馏塔，通过二甲苯的恒沸脱水及减压精馏生产出顺酐产品。整个后处理为间歇操作。水吸收工艺国产化技术已比较成熟，操作简便，占地较少，投资节省，对于规模2万吨的装置具有投资的优势。 2.1.4.4 溶剂吸收法… 顺酐生产工艺的比较与选择目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。以前，苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位。C4 烯烃氧化法因副产物较多已被淘汰，而苯酐副产法顺酐产量有限。苯氧化法及正丁烷法是目前各国顺酐生产普遍采用的工艺。我国主要采用苯氧化法，经过多年的开发应用，工艺比较成熟，同时具有工艺简单、操作容易、投资省、收率高等特点。顺酐产品成本50%以上是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点，美国的顺酐装置就

正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐

正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）

收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下： 1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。

顺酐行业研究报告

顺酐行业研究报告本文第一章对顺酐产品的化学属性及应用进行介绍；为更好把握顺酐行业未来的发展趋势，本文第二章开始，对顺酐的生产工艺历史及生产工艺进行归纳总结，对主流的两种顺酐生产工艺苯氧化法和正丁烷氧化法进行对比、分析，第三章对行业发展的主要外部环境变化进行总结。第四章对顺酐行业生产消费现状进行总结，并对行业格局、生产、消费等的主要变化趋势进行分析，通过对行业发展趋势的把握，提出企业层面的决策策略及发展建议。一、顺酐产品介绍、应用顺丁烯二酸酐（Maleic Anhydride）,简称顺酐或马来酐（MA），又名2,5-呋喃二酮，译名为马来酸酐或失水苹果酸酐。下图为顺酐的化学结构式：顺酐由于结构中含有共轭马来酰基，其中1个乙烯基相连两个羰基，所以化学性质非常活泼，很容易通过光化反应、加成反应、酰胺化反应、磺化反应、水合反应、氧化反应、还原反应、加氢等反应，进而繁衍产生众多的下游产品。顺酐是化工三大酸酐之一，顺酐的用途非常广泛，顺酐主要应用于玻璃钢行业的原料不饱和聚酯树脂（UPR）；加氢类产品中的1,4-丁二醇（BDO）、四氢呋喃（THF）和-丁内酯（GBL）；也应用于涂料、润滑油添加剂、农药、酒石酸、琥珀酸及酐、四氢苯酐、改性松香等方面。不饱和聚酯树脂（UPR）

热固型树脂的主要品种之一，由于其优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，且加工工艺简便，因此应用广泛。目前中国可以生产多个牌号的UPR，主要品种包括邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型等，按用途和功能分类包括通用树脂、耐化学品树脂、阻燃树脂、浇注树脂、柔性树脂、人造大理石、BMC与DMC 树脂、装饰类树脂和特种树脂等。中国的UPR市场中，增强类（玻璃钢用）树脂比例只占40%，而用于非增强类树脂的比例高达60%，在非增强类树脂中工艺树脂占34%，纽扣树脂占24%，人造大理石占19%。UPR行业一直都是顺酐最主要的消费领域，近几年消费比例一直维持在50%以上。加氢类产品顺酐在加氢类产品（包括BDO、THF和GBL等）中的应用，特别是在新型热塑性工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和作为氨纶原料的聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）中的应用，是过去10年间乃至今后较长一段时间内，能够大幅拉动全世界顺酐产品迅速增长的主要因素。涂料顺酐在涂料方面的应用主要是醇酸树脂涂料和氨基树脂涂料。醇酸树脂涂料是18大类涂料中消费量最大的一类，产量和消费量约占涂料总量的三分之一。醇酸树脂具有良好的附着力、光泽度和抗腐蚀等性能，广泛用于建筑涂装、机械和汽车涂装、家俱以及防腐涂装；氨基树脂涂料也有良好的硬度、光泽和保光保色性能，广泛用于轻工家电产品的装饰涂装。酒石酸酒石酸主要用作食品酸味剂，其盐类用作镜子镀银和金属处理。在纺织工业中，酒石酸也可用在制革和电讯器材行业。润滑油添加剂目前中国润滑油添加剂产品中以无灰分散剂和金属清净剂为主，占润滑油添加剂总消费量的70%，其中只有无灰分散剂的生产需要消耗顺酐。农药顺酐在农药生产中，主要用于杀虫剂，包括有机磷杀虫剂如马拉硫磷和达净松，以及除虫菊酯杀虫剂如胺菊酯。琥珀酸及酐