Fenton试剂法降解废水中的芳香类化合物

华东理工大学学报(自然科学版)

Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition )Vol.34No.62008212

收稿日期:2007211213

基金项目:上海市重点学科建设项目资助(B506)

作者简介:曹国民(19632),男,江苏南通人,副教授,博士,主要从事水污染控制理论与技术研究。E 2mail :gmcao @https://www.360docs.net/doc/15608698.html,

文章编号:100623080(2008)0620830204

Fenton 试剂法降解废水中的芳香类化合物

曹国民,　丁　伟,　杨国平,　张大年(华东理工大学环境工程研究所,上海200237)

摘要:芳香化合物的Fenton 氧化性能与其结构密切相关,芳环上取代基位置、数量和种类的不同会对其降解速率产生显著影响。单氯酚3种异构体降解速率大小依次为:32氯酚>42氯酚>22氯

酚;氯酚的反应活性随芳环上Cl 取代基数目的增加而下降,22氯酚、2,42二氯酚和2,4,62三氯酚的反应活性遵循下列顺序:22氯酚>2,42二氯酚>2,4,62三氯酚;芳环上的取代基对芳香化合物的Fenton 氧化性能有很大影响,苯胺、氯苯和硝基苯降解速率依次为:苯胺>氯苯>硝基苯。

关键词:Fenton 试剂;芳香化合物;结构;废水

中图分类号:X703.1

文献标识码:A

Aqueous Phase Degradation of Arom atic

Compounds by Fenton Oxidation

CA O Guo 2mi n ,　D I N G W ei ,　YA N G Guo 2pi ng ,　Z H A N G D a 2ni an (Research I nstit ute of Envi ronment al Engi neeri n g ,East Chi na Uni versit y of

S cience and Technolog y ,S hang hai 200237,Chi na )

Abstract :The rates of degradation of aromatic compounds by Fenton oxidation are affected by po sition ,number and type of t he substit ute group.The degradation rate of 32chlorop henol is fastest ,followed by 42chlorop henol and t hen 22chlorop henol.The reactivity of chlorop henols decreases wit h more chlorine on t he aromatic ring ;t he oxidation rate of chlorop henols in declining order is 22chlorop henol >2,42dichlorop henol >2,4,62t richlorop henol.The Fenton reactivity of t he t hree single substit uted aro 2matic compo unds in declining order is aniline >chlorobenzene >nit robenzene.

K ey w ords :Fenton oxidation ;aromatic compounds ;st ruct ure ;wastewater

芳香化合物广泛存在于化工、染料、农药和制药等工业部门排放的废水中,许多芳香化合物(如氯酚、硝基苯、苯胺等)已被美国EPA 列为优先控制污染物[1]。含芳香化合物的有机废水具有毒性大、可生化性差、结构稳定、不易被氧化等特点,属工业废水中难以处理的一类污染物。自1964年Eisenhauer 等[2]首先用Fenton 试剂处理苯酚废水和烷基苯废水以来,Fenton 氧化技术以其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点逐渐引起研

究者的关注,出现了大量用Fenton 试剂处理难降解

有机废水的研究报道[3～8],但所有这些研究大多集中于Fenton 氧化条件的优化、Fenton 氧化的效率和废水可生性的改善等方面,很少涉及有机污染物结构与Fento n 氧化的关系。若能通过研究揭示有机物结构与Fenton 氧化降解关系的规律,就能有效地预测有机物的Fenton 氧化降解可行性,因而对于Fenton 氧化技术在环境污染治理中的应用具有十分现实的意义。

38

基于上述原因,本文选择工业废水中最常见的几类难降解芳香化合物,如苯胺、硝基苯、氯苯、氯酚等进行Fenton 氧化试验,探讨了Fenton 氧化降解性能与芳香化合物结构的关系。

1　材料与方法

1.1　材料

取适量的芳香化合物溶于蒸馏水中,配制芳香化合物的贮备液,临用前用蒸馏水稀释到所需的浓度,贮备液在实验当天配制

。实验所用试剂均为国产分析纯。1.2　方法

1.2.1　Fenton 氧化实验方法　Fenton 氧化实验在一个1L 的四口圆底烧瓶中进行,其中一个口插机械搅拌、一个口插复合p H 电极、一个口为加料口,另一个口为取样口。由于反应物都是挥发性有机物,所以反应过程中4个口均处于密闭状态,整个反应瓶置于25℃的恒温水浴中。

将500mL 经适当稀释的贮备液加入上述圆底烧瓶中,打开机械搅拌,加入一定量的FeSO 4溶液,用1mol/L H 2SO 4或2mol/L NaO H 溶液将反应液的p H 调节至3.0～3.5,然后加入一定量的H 2O 2开始反应,每隔一定时间从反应瓶中取出10mL 反应液,立即用6mol/L NaO H 调节p H ,终止反应后取上清液分析芳香化合物的浓度。1.2.2　分析方法　Fenton 氧化过程中芳香化合物的浓度采用高效液相色谱(H PL C )分析,色谱柱为25cm 反相柱,流动相

V (甲醇)∶V (水)=40∶60,

流速1.0mL/min ,UV 检测器。

2　结果与讨论

2.1　同一取代基不同取代位置对Fenton 氧化反应

的影响

本文选择22氯苯酚、32氯苯酚和42氯苯酚作为研究对象,在底物初始浓度(c 0)3mmol/L ,双氧水初始浓度5mmol/L ,亚铁离子初始浓度0.05mmol/L 及初始p H 3.5的条件下,考察了取代基位置对单氯苯酚Fenton 氧化速率的影响,结果如图1所示。

由图1可见,32氯苯酚的降解速率最快,42氯苯酚次之,22氯苯酚降解速率最慢。为了定量地描述取代基位置对Fenton 氧化速率的影响,可以对单氯酚的Fenton 氧化过程进行简单的动力学分析。

图1　单氯酚浓度随反应时间的变化

Fig.1　Concentration of mono 2chlorophenols vs .

reaction time

◆—22Chlorophenol ;■—32Chlorophenol ;▲—42Chlorophenol

根据Fenton 试剂氧化有机物的机理,羟基自由

基(?O H )攻击单氯酚(R )将其氧化为产物(P )的过程,可用如下的反应式表示:

R +?O H

k

P (1)

单氯酚降解的反应速率方程可表示为:-d c

d t

=k ′[?O H ][c ]

(2)式中:k ′为反应速率常数,[c ]和[?O H ]分别为底物和羟基自由基的浓度。由于羟基自由基具有很高的反应活性,假设处于假稳态,则有d[?O H ]/d t =0,从而[?O H ]=[?O H ]0=常数(式中[?O H ]0是反应刚开始时羟基自由基的浓度)。这样,底物浓度随时间的变化可以用以下表观一级反应动力学关系式来表示:

ln (c/c 0)=-kt (3)式中:k 为表观一级反应动力学速率常数(min -1),t

为反应时间(min )。以ln (c/c 0)对t 作图,结果如图2所示。

图2　单氯酚Fenton 氧化过程中ln (c/c 0)随时间的变化

Fig.2　Change of ln (c/c 0)with reaction time during mono 2

chlorophenols oxidized by Fenton ′s reagent ◆—22Chlorophenol ;■—32Chlorophenol ;▲—42Chlorophenol

由图2可见,ln (c/c 0)与t 线性拟合的相关系数在0.96～0.99之间,说明单氯酚浓度随反应时间的下降遵循表观一级反应动力学。实验条件下,22氯

1

38第6期曹国民,等:Fenton 试剂法降解废水中的芳香类化合物

酚、32氯酚和42氯酚的表观速率常数分别为0.061、0.126和0.082min -1。

由此可见,在用Fenton 试剂氧化单氯酚的过程中,单氯酚的降解动力学与氯的取代位置密切相关。单氯酚同分异构体中氯的取代位置对Fenton 氧化速率的影响可能与下列因素有关:(1)—O H 和—Cl 都是邻、对位定位基,且—O H 取代基的定向作用比—Cl 取代基的强[9],32氯酚具有3个被—O H 和—Cl 定位基同时作用的邻位和对位,从而增强了其定位效应;(2)42氯酚和22氯酚没有被—O H 和—Cl 定位基同时作用的位置。由于这些定位基的存在,在用Fenton 试剂处理32氯酚的过程中会产生比42氯酚和22氯酚氧化程度更高的中间产物。因此,42氯酚和22氯酚的降解速率常数比32氯酚小。

另一方面,由于在22氯酚的芳香环上—O H 取代基和—Cl 取代基之间的距离比42氯酚更近,22氯酚具有一些空间位阻效应。因此,22氯酚比42氯酚更难氧化。所以单氯酚氧化的难易程度顺序为:32氯苯酚>42氯苯酚>22氯苯酚。2.2　取代基数量对Fenton 氧化反应的影响

本文以22氯苯酚、2,42二氯苯酚和2,4,62三氯苯酚为模型污染物,在底物初始浓度(c 0)3mmol/L ,H 2O 2初始浓度5mmol/L ,Fe 2+初始浓度0.05mmol/L 及初始p H 3.5的条件下,研究了取代基(Cl )的数量对Fenton 氧化速率的影响,结果如图3

所示

。

图3　氯酚浓度随反应时间的变化

Fig.3　Concentrations of chlorophenols vs .reaction time ◆—22Chlorophenol ;■—2,42Dichlorophenol ;▲—2,4,62Trichloro 2

phenol

由图3可见,22氯苯酚的降解速率最快,2,42二

氯苯酚次之,2,4,62三氯苯酚降解速率最慢。将图3转换成ln (c/c 0)与t 的关系,得图4。 由图4可以看出,ln (c/c 0)～t 线性相关,说明氯酚的Fenton 氧化反应可以用表观一级反应动力学表示。实验条件下,22氯苯酚、2,42二氯苯酚和2,4,62三氯苯酚的表观速率常数分别为0.061、

0.037和0.006min -1。即氯代酚的反应活性随着

芳环上氯原子取代基数目的增多而下降,氯酚的Fenton 氧化速率遵循下列顺序:22氯酚>2,42二氯酚>2,4,62三氯酚

。

图4　氯酚Fenton 氧化过程中ln (c/c 0)随时间的变化

Fig.4　Change of ln (c/c 0)with reaction time during chloro 2

phenols oxidized by Fenton ′s reagent

◆—22Chlorophenol ;■—2,42Dichlorophenol ;▲—2,4,62Trichloro 2

phenol

氯代酚中氯的含量可以对它们的反应活性产生3种主要影响:首先,氯含量的增加会显著降低氯代酚的溶解度,即取代基(Cl )的数量越多,氯代酚的憎水性越强,这样会降低羟基自由基与氯酚碰撞的几率,导致羟基自由基重组速率增加,有机化合物的氧化速率下降;其次,取代基(Cl )数量增加,空间位阻效应增强,即氯含量的增加将堵塞一些易于被羟基自由基进攻的位置,因此将降低氯代酚氧化过程中羟基自由基的效率;第三,由于氯是吸电子基团,所以芳香环上氯取代基数目的增加将会降低苯环上电子的密度,势必对氯酚与羟基自由基间的亲电加成反应产生不利影响。2.3　不同取代基对Fenton 氧化反应的影响

本文选择工业废水中常见的3类芳香化合物,即苯胺、氯苯、硝基苯为模型污染物,在底物初始浓度(c 0)1mmol/L ,H 2O 2初始浓度3mmol/L ,Fe 2+初始浓度0.1mmol/L 及初始p H 3.5的条件下研究了不同取代基对芳香化合物Fenton 氧化速率的影响,结果如图5所示。

由图5可见,苯胺的降解速率最快,氯苯次之,硝基苯最慢。将图5转换成ln (c/c 0)与t 的关系,得图6。 由图6可见,苯胺、氯苯、硝基苯的Fenton 氧化反应遵循表观一级反应动力学模型,实验条件下,苯胺、氯苯、硝基苯的表观速率常数分别为0.038、0.028和0.008min -1,即苯胺、氯苯、硝基苯的Fen 2ton 氧化性能由易到难呈如下关系:苯胺>氯苯>硝基苯。这些芳香化合物上的取代基对Fenton 氧

238华东理工大学学报(自然科学版)第34卷

图5　芳香化合物浓度随反应时间的变化

Fig.5　Concentrations of aromatic compounds vs .

reaction time

◆—Aniline ;■—Chlorobenzene ;▲—

Nitrobenzene

图6　芳香化合物Fenton 氧化过程中ln (c/c 0)

随时间的变化

Fig.6　Change of ln (c/c 0)with reaction time during aro 2

matic compounds oxidized by Fenton ′s reagent ◆—Aniline ;■—Chlorobenzene ;▲—Nitrobenzene

化产生了显著的影响。

为定量描述分子结构与反应活性之间的关系,

前人做了大量的研究,其中最重要也最有影响力的是Hammett 的研究[10]。Hammett 在研究苯衍生物的反应活性时发现苯环的间位或对位取代基团对于苯环侧链反应中心的电子效应可以用如下方程定量表示:

　lg

k

k 0

=σρ(4)

式中:x —间位或对位取代基团;y —与苯环相连的侧链反应中心;k —含取代基团x 的反应速率常数;k 0—无取代基团的反应速率常数;σ—取代基常数,其数值大小由取代基的位置和性质决定;ρ—反应常数,取决于反应类型和反应条件,与x 性质无关。

Hammett 方程中的反应常数ρ是以苯甲酸在25℃时水溶液中的电离为标准,将此反应的反应常

数值规定为1,由取代苯甲酸和苯甲酸的电离常数计算取代基团的σ值。即

σ=lg k 取代苯甲酸

k 苯甲酸

(5)

由分析可知,吸电子基团σ为正,而给电子基团的σ值为负,所以σ值可以定性地比较各种基团的得电子能力和给电子能力的大小,此处的得电子能力和给电子能力是共轭效应和诱导效应的综合结果。如卤素原子,其既可以体现出吸电子诱导效应,又表现出给电子共轭效应,但是其诱导效应大于共轭效应,所以σ为正值。

氨基、氯基、硝基的Hammett σ值[11]分别为:

-0.66、+0.23、+0.78。因此,从实验结果看,苯环

上取代基的给电子能力越强(σ越小),越有利于Fenton 氧化反应,呈现亲电反应特征。这表明亲电反应是羟基自由基攻击芳香化合物的主要途径。

氨基是供电子的邻对位定位基,其与苯环间的相互影响,无论是诱导效应还是共轭效应,都可使苯环的电子云密度增加,使苯环活化,从而可能易于发生亲电攻击。羟基自由基更易攻击含—N H 2苯环,从而表现为苯胺降解最快。而—NO 2和—Cl 都是钝化基团[9],因而降解速率慢。相对而言,—NO 2的钝化作用更明显,因此表现为含硝基化合物降解速率小于含氯化合物。

3　结　论

根据本文得出的几类常见芳香化合物的Fen 2

ton 氧化动力学常数,不难看出芳香化合物取代基的位置、数量和种类等都会影响其降解速率。工业废水中常见芳香化合物结构与Fenton 氧化速率之间的关系为:

(1)单氯酚3种异构体降解速率大小依次为:32氯酚>42氯酚>22氯酚。

(2)氯代酚的反应活性随着芳环上氯原子取代基数目的增多而下降,氯酚的Fenton 氧化速率遵循下列顺序:22氯酚>2,42二氯酚>2,4,62三氯酚。

(3)苯胺、氯苯和硝基苯的Fenton 氧化速率依次为:苯胺>氯苯>硝基苯,说明苯环上不同类型的取代基对芳香化合物的Fenton 氧化性能有较大的影响。参考文献:

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(下转第886页)

3

38第6期曹国民,等:Fenton 试剂法降解废水中的芳香类化合物

表明门限值与AW GN信道下相同数据传输率的两种MCS的链路性能差异、β值及使用的子载波数量有关。实际系统如果要利用本文的结论,可以结合考虑信道的频率选择性衰落统计特性,判定哪种MCS更适用于大多数的即时信道。最后,本文指出了EESM方法作为CQ I计算工具在实际系统的使用局限性。

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