胶鞋有机锡化合物含量试验方法
胶鞋有机锡化合物含量试验方法
编制说明
标准起草工作小组
一、任务来源
根据2013年国标计划（中石化联质发（2013）363号）关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知的精神，由厦门中迅德检测技术有限公司对《胶鞋有机锡化合物含量试验方法》国家推荐性标准进行制定。本标准计划号：20131494-T-606，由中国石油和化学工业联合会提出，本标准制定任务按计划要求将于2015年完成。
二、任务背景
2.1 何谓有机锡化合物
有机锡化合物是一族至少含有一个碳、锡（Carbon-Tin，C-Sn）键连接的化合物，
一元取代：RSnX3；
二元取代：R2SnX2；
三元取代：R3SnX；
四元取代：：R4SnX；
其中R为烷基，如烷烃、芳烃等；X为阴离子，如Cl-、F-、Br-、I-、OH-、COO-、RS-等。2.2 有机锡化合物的用途
RSnX3可用于聚氧乙烯薄膜的稳定剂。
R2SnX2是良好的聚氧乙烯的稳定剂，也可作为室温硫化过程的催化剂。
R3SnX具有杀生作用，广泛用于农业、交通等领域作为杀虫剂、杀真菌剂等以船舶涂料中的防污剂。
R3SnX主要是制备其他有机锡化全物的中间体
2.3 有机锡化合物的危害
高浓度的有机锡化合物对人体和环境都十分有害。有机锡化合物属环境激素，毒性较大，可干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，从面影响生物体的发育、生长、行为和生殖等。同类烃基锡中，毒性随化合物的分子量增高而减少，带侧链者毒性较正异构体为大，烃基基团被卤素无取代的后毒性增大，尤以氯元素时毒性最大。
2.4相关的法规
对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上，
增加了以下条款的内容：
三取代有机锡化合物
2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）。
二丁基（DBT）化合物
2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1wt%的DBT 化合物。
以下向公众供应的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：单组分和双组分室温硫化（RTV）密封剂（RTV-1和RTV-2密封剂）和黏合剂；
作为催化剂的物品，其油漆和涂层含DBT化合物；软聚氯乙烯（PVC）型材，不管其本身就是软的还是与硬PVC共同挤压；户外用的织物，其表面用含DBT化合物的PVC覆盖作为稳定剂；
用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料。该规定也不适用于欧洲议会和理事会2004年10月27日关于与食品接触的材料和物品的条例(EC)No1935/2004中规管的材料和物品。
二辛基（DOT）化合物
2012年1月1日起，向公众供应或由公众使用的下列物品中，不得使用锡含量超过0.1wt%的DOT化合物：
设计为与皮肤接触的纺织品；
手套；
设计为与皮肤接触的鞋或鞋上的相应部位；
墙和屋顶覆盖物；
儿童护理用品；
女性保洁产品；
尿布；
双组分室温硫化模具（RTV-2模具）。
三、制定原则和依据
本标准在编制过程中充分依据GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 20001.4-2001《标准编写规则第四部分：化学分析方法》力求编写的标准符合规范化与标准化的要求。
在参考ISO 17353-2004 Water quality—Determination of selected organotin compounds—Gas chromatographic method，ISO/TS 16179-2012 Footwear — Critical substances potentially present in footwear and footwear components — Determination of organotin compounds in footwear materials，GB/T 22932-2008 皮革和毛皮化学试验有机锡化合物测定，GB/T 20385-2006 纺织品有机锡化合物测定基础上，结合大量的基础性实验研究，实际样品检测和技术验证后制定本标准。
2015年3月参加全国橡标委胶鞋分技术委员会第二次工作会议，在预查《胶鞋有机锡化合物含量试验方法》各评审专家建议提出了以下意见：
四、制定内容说明
本标准主要以环庚三烯酚酮为络合剂，在酸性条件下，胶鞋材料中的有机锡化合物经甲醇和乙醇混合溶剂超声波提取后，再用四乙基硼酸钠进行烷基化反应，反应后的衍生物用气相色谱-质谱联用仪（GC/MSD）测定，内标法定量。
本标准共分9章。第1-3章主要概述标准的范围、引用文件及方法提要；第4-5章规定了试剂和仪器设备；第6-10章为试验步骤、结果计算、方法的测定低限和精密度以及试验报告。本标准有附录A、B，附录A为资料性附录《8种有机锡化合物及内标物的中文名、CAS NO.和定性/定量离子》，附录B为资料性附录《8种有机锡化合物及内标物选择离子色谱图及保留时间》。
本标准在研制过程中，充分考察了样品前处理条件和仪器测定条件等因素的影响，对各种实验条件综合优化，并进行了标准工作曲线测定、精密度实验和加标回收实验。
五、主要技术参数的确定和试验情况
为了验证标准的适用性，2014年7月起，标准起草工作小组进行了有机锡化合物测试的相关试验。
5.1. 8种有机锡化合物GC/MSD的上机色谱图
有机锡化合物具有良好的热稳定性，难于气化，且氯化物易损坏色谱柱，用GC/MSD
测定有机锡化合物时需对其进行衍生化。按照标准规定的7.2衍生和液液萃取步骤进行处理。取有机相按7.3测定的条件进行GC/MSD测定。根据所得到的色谱图，确定其保留时间，选择其主要碎片离子作为监测离子，以有机锡化合物的保留时间以及特征离子作为定性依据，8种有机锡化合物选择离子流图参见图1，保留时间及特征离子见表2。其中TPhT和TCyT在DB-5MS难以分离，但由于TPhT和TCyT的定量/定性离子不同，所以采用GC/MS 测定时不影响定性定量。
图1 8种有机锡化合物及其内标物的选择离子流图
表1：8种有机锡化合物及其内标物保留时间及特征离子
5.2 8种有机锡化合物的线性关系
配置5个梯度浓度的有机锡混合标准溶液，浓度分别为：
25μg/L,50μg/L,100μg/L,200μg/L,500μg/L 5个不同浓度的混合标准工作溶液，R2均大于
0.995，表明线性良好。
表2：8种有机锡化合物的线性相关系数
2
4MBT
Re s p o n s e Ra t i o Co n c e n t r a t i o n Ra t i
o
2
4
MOT
Re s p o n s e Ra t i o
Co n c e n t r a t i o n Ra t i o
2
4
DBT
Re s p o n s e Ra t i o Co n c e n t r a t i o n Ra t i o
2
4
DOT
Re s p o n s e Ra t i o Co n c e n t r a t i o n Ra t i o
2
4
T BT
Re s p o n s e Ra t i o Co n c e n t r a t i o n Ra t i o
2
4
T Ph T
Re s p o n s e Ra t i o Co n c e n t r a t i o n Ra t i o
2
4
T Cy T
Re s p o n s e Ra t i o Co n c e n t r a t i o n Ra t i o
2
4
T T BT
Re s p o n s e Ra t i o
Co n c e n t r a t i o n Ra t i o
图2：8种有机锡化合物的工作曲线
5.3 衍生化条件的选择
影响有机化锡合物的衍生条件有衍生的时间，pH 值，烷基化试剂的用量，目前有机锡化合物检测标准国内主要有 ：
1）ISO 17353-2004 Water quality —Determination of selected organotin compounds —Gas chromatographic method
2）ISO/TS 16179-2012 Footwear — Critical substances potentially present in footwear and footwear components — Determination of organotin compounds in footwear materials 3) GB/T 22932-2008 皮革和毛皮 化学试验 有机锡化合物测定 4)GB/T 20385-2006 纺织品 有机锡化合物测定
表3 各标准的有机锡的衍生方法
由于衍生化反应和液液萃取时同时进行，有机锡的衍生化反应属于烷基化反应较易进行，为了衍生化和萃取效果最好，本标准选定了衍生化和萃取时间为30min。GB/T 22932-2008、GB/T 20385-2006的烷基化试剂四乙基硼酸钠采用纯水配制，该溶液不稳定，使用时需现配现用。ISO/TS 16179-2012采用四氢呋喃配置，该溶液置于惰性气体中可保存3个月，故本标准选择采用四氢呋喃的配制方式和加入0.2mL 0.2g/mL（四氢呋喃）四乙基硼酸钠。
从表3可以看出有机锡化合物的衍生的pH值有两个，为验证不同pH值的条件下有机锡化合物的衍生效果，以100μg/L有机锡标准溶液分别在pH值为4.0和4.5条件进行试验，每个条件分别平行测定3次，试验结果见表4，从表4和图3可以看出，在pH值4.5的条件的有机锡化合物衍生峰面积响应值比较高特别是MHT、MBT、MOT，因此本标准采用pH值为4.5衍生条件。
表4：不同pH值条件的有机锡化合物衍生峰面积
名称
pH值4.0 pH值4.5
1 2 3 4 均值 1 2 3 4 均值
MHT 3821 3672 3756 3553 3701 5317 5283 5336 5339 5319 DHT 5866 5931 6015 5638 5863 6316 5934 6248 6094 6148 TPT 6066 6128 6022 5996 6053 5961 6040 6024 5840 5966 TTPT 5089 4991 5059 5167 5077 4939 5084 4965 4997 4996 MBT 5295 5169 5056 4908 5107 7583 7457 7523 7519 7521 MOT 3862 3829 3722 3626 3760 5418 5425 5445 5391 5420 DBT 4828 4750 4674 4345 4649 5064 5140 5038 5009 5063 DOT 6374 6534 6437 6103 6362 6927 6879 6824 6639 6817 TBT 2882 2965 2840 2907 2899 2923 2953 2865 2817 2890 TPhT 2754 2864 2928 2964 2878 3164 3219 3056 3087 3132 TCyT 6720 6960 6927 6786 6848 7085 6837 6734 6705 6840 TTBT 4569 4508 4523 4885 4621 4911 4857 4954 4999 4930
图3：不同pH值条件的有机锡化合物衍生峰面积（均值）
为了验证该条件下有机锡化合物的稳定性，以100μg/L8种有机锡化合物及内标物按标准中7.2步骤进行处理，计算各目标物的定量离子的峰面积，从表5可以看出在该条件下，8种有机锡化合物及内标物的峰面积的RSD小于5%，表明该衍生方面具有良好的精密度。
表5 8种有机锡化合物及内标物的峰面积
目标物 1 2 3 4 5 6 均值RSD TPT 5373 5379 5266 5505 5376 5439 5390 1.48% TTPT 4875 4784 4660 4743 4836 4962 4810 2.19% MHT 4893 4960 4944 4943 5031 5084 4976 1.39% DHT 5635 5661 5737 5828 5822 5866 5758 1.66% MBT 7121 7035 7019 7033 7076 7022 7051 0.57% DBT 4628 4617 4713 4801 4710 4714 4697 1.43% TBT 2652 2659 2638 2619 2668 2682 2653 0.84% MOT 4960 4926 4912 4989 4971 4968 4954 0.59% TTBT 4192 4163 4209 4212 4210 4231 4203 0.55% DOT 5888 5902 5886 6018 6016 6043 5959 1.24% TPhT 2722 2761 2794 2792 2801 2859 2788 1.63% TCyT 6857 6996 7041 7093 7022 7062 7012 1.18%
5.4 提取方法的选择
从表2可以看出，目前国内外的有机锡化合物的提取方法主要有振荡提取和超声波提取，振荡提取操作简便但是提取不完全，因GB/T 22932-2008和GB/T 20385-2006的检测对像主要是纺织品皮革，所以可以采用振荡提取，但是胶鞋产品中的材料种类较多，特别是橡胶材料，采用振荡提取，容易造成提取不完全。超声波提取是利用超声波具有的机械效应，空化效应和热效应，通过增大介质分子的运动速度、增大介质的穿透力以提取生物有效成分。该方法
提取效率高，提取时间短，适应性广且操作简单易性，设备价格也较低。所以本标准参考ISO/TS 16179-2012的提取条件，并在提取溶剂中加入环庚三烯酚酮可以提高一、二取代基
有机锡在溶剂的溶解性，提高提取效率。
5.5 回收率和精密度试验
为验证方法稳定性，采用全程空白加标的方法进行处理，分别加入不同浓度的有机锡化合物标准，按照标准所述的方法进行前处理6次，测定回收率和精密度分别参见表6和表7。从表6和表7可以看出本方法对8种有机锡的加标回收率均在85%-110%之间，相对标准偏差（RSD）均在5%以内，表明方法具有良好的精密度。
表5：加标浓度为25ppb(最终上机测定浓度)的回收率（%）
MBT 96 98 95 93 94 92 95 2.25 MOT 102 102 100 99 98 99 100 1.64 DBT 90 91 90 92 84 89 89 3.23 DOT 101 100 99 103 98 104 101 2.43 TBT 109 108 106 110 107 106 108 1.63 TPhT 109 103 106 110 102 106 106 3.26 TCyT 105 109 105 110 102 109 107 2.73 TTBT 104 98 95 93 98 100 98 3.84
表6：加标浓度为200ppb(最终上机测定浓度)的回收率（%）名称 1 2 3 4 5 6 均值RSD% MBT 92 91 91 93 90 90 91 1.25 MOT 92 93 91 91 90 91 91 0.93 DBT 91 92 90 87 90 87 89 2.02 DOT 90 89 88 87 89 87 89 1.44 TBT 96 98 93 96 96 95 96 1.54 TPhT 96 98 93 95 96 96 96 1.45 TCyT 94 96 91 94 95 94 94 2.02 TTBT 93 92 91 93 95 93 93 1.26
六、方验的验证试验结果
七、
八、
有机锡化合物的发展
有机锡化合物的发展 由C和Sn元素直接联合形成有机锡化合物[1]，其化学式为是R n SnX4-n，基本结构有四种取代体。 有机锡化合物近年来发展速度很快，并受到许多科研者的喜爱，因为有机锡化合物在很多方面都发挥了极好的作用。在该领域，科研者们已经通过预测并成功合成了许多有机金属锡配合物，其包括不对称以及对称的烷基金属配合物，和其他类型的金属配合物，例如呋喃等[2,3]。由于有机金属配合物分子结构中含有强金属键以及碳氢键，所以其在适宜的条件下可以稳定存在。 离子有机锡化合物和有机锡(Ⅳ)羧酸酯，这两种新型的有机锡化合物，其在抗癌活性方面受到科研者的关注。科研者们进行了大量实验后，数据表明大多数离子型有机锡配合物比顺铂具有更加好的抗癌活性。二烷基锡，尤其是二丁基锡，对乳腺癌细胞有比较强的抑制作用[4]。自从1972年科学家Brown发现二正丁基锡二2-(2-甲酰基苯氧基)乙酸酯能够抑制小鼠部分癌细胞生长以来，科研者们对有机锡(IV)的抗癌活性方面更加的重视，并且取得了一定的结果[5]。Y L Feng等合成了Py(CO)2(SnR3)2(MeOH)n，结果表明该配合物对肝癌细胞，乳腺癌，肺癌细胞的生长有抑制作用[6]。Gielen M等合成二烃基锡羧酸酯，实验结果表明该有机锡对乳腺癌细胞的生长有抑制作用；与此同时还发现取代苯甲酸三苯基锡酯也具有对癌细胞生长有抑制效果，并且与顺铂等抗癌药物对癌细胞生长的抑制效果进行对比，发现该有机锡配合物的抑制效果更佳。人们经大量实验发现该类有机锡配合的抗癌活性主要取决于基团R，而抗癌活性的强弱与配合物中基团有关，其中含正丁基、环己基、苯基的有机锡配合物是最强的，最弱的是甲基[7,8]。 1.2 有机锡的用途 主要用途有：作为均相催化剂，作为热稳定剂，作为农用杀虫剂，作为抗癌药物等。 (1)作为均相催化剂，有机锡化合物可促使许多合成反应按照预测的方向进行，其具有高效性、高选择性等优点，最重要的是相对于其它类型的催化剂很廉价，它的作用也达到了预期的效果，所以它的用途会越来越广泛。例如，有机锡化合物可以作为合成聚氨酯、硅酮等的均相催化剂。 (2) 作为热稳定剂，有机锡化合物主要应用在聚氯乙烯(PVC)方面，其在热稳定剂性能方面，当前没有任何其它类型的热稳定剂超过它。它主要优点是透明性好，高效，低毒[9,10]。由于有机锡热稳定剂的发现，在一定程度上加快了PVC的发展。 (3) 作为农用杀虫剂，三苯基醋酸锡是第一个应用于市场的有机锡类农用化学药品，它
有机锡的测定
文献综述 有机锡含量测定 、八、，刖言 1.1有机锡化合物介绍 有机锡化合物（organotincompounds通常有一轻基锡、二轻基锡、三轻基锡和四轻基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表轻基团，可为烷基或苯基等；n表）9<轻基数（。为l 一4）; X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、漠、碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的背草气味和强烈的刺激 性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸 道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡（trimethyltin, TMT）化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消蠹剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经蠹性，三甲基锡是主要的杂质之一。三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中. 早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物，它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的，后来乂发现了金届锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法，并替代了前者为主要的合成方法.20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与
应用得到了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情，其产量逐年递增，从1965年的5千吨，到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛，目前大约有2/3的有机锡产品用于非蠹性方面，其他的则用于生物杀伤剂.同时，一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染，环境中的有机锡通过食物链进入人体，其对人体的健康的影响尚需进一步研究近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物, 许多国家已将其歹0入优先污染控制的“黑名单”。 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金届有机化合物。通式为RnSnX （4-n）（R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4, 简称单、二、三和四有机锡化合物）。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指R 的数目）。有机锡的蠹性与其形态有关，蠹性大小顺序为：R3SnX>R2SnX2> RSnX3>> R4Sn@SnX4。乙基锡蠹性最大，碳链越长蠹性越小。有机锡化合物多为固体或油状液体，具有腐败背草气味，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂， 部分此类化合物可被漂白粉或高铤酸钾分解形成无机锡。锡产量中的10%?20%用于合成有机锡化合物。有机锡的商业用途极其广泛，如可作为聚合催化剂、聚氯乙烯塑料稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农业杀虫剂、杀菌剂（如 二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中， 这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等作用会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰期为3?11d,经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑 -血液关卡，在脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的蠹性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物蠹性大。碳元素增多其蠹性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释放量。 目前在海水中均发现了有机锡化合物的存在。相对于海水、纺织品来讲，食品中有机锡化合物的研究相对较少，本文对近年来食品中有机锡化合物前处理方法及测定方式的研究状况进行概述，旨在建立化学分离和灵敏有效的分析方法，严格控制食品中有机锡化合物的含量。 1.2有机锡化合物的应用 1.2.1有机锡在塑料稳定剂的应用 有机锡化合物最主要的应用是作为聚氯乙烯（pvc）塑料稳定剂。PVC分子中存 在不饱和键，支化点和引发剂的残基等。受热会分解，形成共轴多烯结构，随时间的延长而颜色加深，因此，聚氯乙烯加工时必须加入稳定剂。有机锡问第几
有机锡化合物的检测标准现状分析
摘要：本文简要介绍了有机锡化合物的应用现状及其危害，对国内外有机锡化合物检测标准进行了比较，分析了标准现状和存在的问题，并提出了对策。 关键词：有机锡化合物；标准；分析 1 有机锡化合物概况 有机锡化合物由于其生物活性特征被广泛应用，然而同时对环境特别是生物体也造成了很大的危害。有机锡化合物可从船舶底部防污涂料层中直接进入水环境，半衰期可长达2-5年，难以分解；水环境污染后，再转移给鱼贝类形成残留问题。1974年，联合国海洋污染防治公约将有机锡列入受制的黑名单。随后，世界各国开始对有机锡防污油漆的使用采取了限制措施[2]。 2 检测标准现状与分析 2.1 现有检测标准 随着国内外对有机锡化合物重视程度的不断增加，欧盟、美国及我国已经制定了多个有关有机锡化合物检测的标准，主要有： (1) gb/t 22932-2008：适用于测定皮革、毛皮中二丁基锡和三丁基锡的含量。 (2) gb/t 5009.215-2008：适用于测定鱼类、贝类、葡萄酒和酱油等样品中二甲基锡、三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡的含量。 (3) gb/t 6825-2008：适用于测定以有机锡为防污剂的船底防污漆在人造海水中有机锡单体的渗出率。 (4) gb/t 20385-2006：适用于测定纺织材料及其产品中三丁基锡、二丁基锡和单丁基锡的含量。 (5) sn/t 3058-2011：适用于测定进口纸箱产品中三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡和三苯基锡的含量。 (6) sn/t 2188-2011：采用气相色谱/质谱测定涂料中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡、三环己基锡、二辛基锡的含量。 (7) sn/t 2592.1-2010：采用气相色谱-火焰光度检测器测定电子电气产品聚合物材料中三氯单丁基锡、二氯二丁基锡、氯化三丁基锡和氯化三苯基锡的含量。 (8) sn/t 2592.2-2010：采用傅立叶变换红外光谱定性筛选电子电气产品塑料部件中的有机锡。 (9) sn/t 2592.3-2010：采用电感耦合等离子体质谱法筛选电子电气产品聚合物部件中的有机锡。 (10) sn/t 2592.4-2011：采用液相色谱-质谱法测定电子电气产品塑料部件中三丁基锡、三苯基锡和三辛基锡的含量。 (11) sn/t 2592.5-201：采用气相色谱-质谱法测定电子电气产品塑料部件中一甲基锡、二甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三辛基锡、三苯基锡的测定。 (12) sn/t 2592.6-2011：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电子电气产品塑料部件中有机锡的含量。 (13) astm d5108-1990(2007)：适用于测定海水中防污涂料系统中三丁基锡的释放率。 (14) din en iso 17353-2005：适用于饮用水、地表水或者废水中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、四丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三苯基锡、三环己基锡的定性和定量检测。(15) din en iso 23161-2011：适用于土壤中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一辛基锡、
职业性金属及其化合物粉尘(锡、铁、锑、钡及其化合物等)肺沉着病的诊断
职业性金属及其化合物粉尘(锡、铁、锑、钡及其化合物等) 肺沉着病的诊断 1 范围 本标准规定了职业性金属及其化合物粉尘(锡、铁、锑、钡及其化合物等)所致肺沉着病的诊断及处理原则。 本标准仅适用于职业接触锡、铁、锑、钡及其化合物粉尘所致肺沉着病的诊断及处理。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 16180 劳动能力鉴定职工工伤与职业病致残等级 GBZ 70 职业性尘肺病的诊断 3 术语和定义 职业性金属及其化合物粉尘肺沉着病 occupational pulmonary thesaurosis induced by dust of metal and its compounds 在职业活动中长期吸入锡、铁、锑、钡及其化合物粉尘，引起吞噬金属及其化合物粉尘的肺巨噬细胞在终末细支气管及周围肺泡腔内聚集并沉积的肺部疾病，可伴有轻度肺组织纤维增生。 4 诊断原则 根据可靠的锡、铁、锑、钡及其化合物粉尘职业接触史，以胸部X射线影像学表现为主要依据，结合工作场所职业卫生学、流行病学调查资料及职业健康监护资料，参考临床表现和实验室检查结果，综合分析，排除其他类似肺部疾病，方可诊断。 5 诊断 职业接触锡、铁、锑、钡及其化合物粉尘五年以上，X射线高仟伏或数字摄影（DR）后前位胸片表现为双肺弥漫性的小结节影。可伴有不同程度咳嗽、胸闷等呼吸系统损害临床表现。 6 处理原则 6.1 治疗原则 及时脱离职业性锡、铁、锑、钡及其化合物粉尘作业，必要时给予对症支持治疗。
有毒有机锡的危害与预防(正式)
编订：__________________ 单位：__________________ 时间：__________________ 有毒有机锡的危害与预防 (正式) Deploy The Objectives, Requirements And Methods To Make The Personnel In The Organization Operate According To The Established Standards And Reach The Expected Level. Word格式 / 完整 / 可编辑
文件编号：KG-AO-3798-24 有毒有机锡的危害与预防(正式) 使用备注：本文档可用在日常工作场景，通过对目的、要求、方式、方法、进度等进行具体、周密的部署，从而使得组织内人员按照既定标准、规范的要求进行操作，使日常工作或活动达到预期的水平。下载后就可自由编辑。 有机锡化合物有4种类型：四烃基锡化合物（R4Sn）、三烃基锡化合物（R3SnX）、二烃基锡化合物（R2SnX2）和一烃基锡化合物（RSnX3）,以上通式中R为烃基，可为烷基或芳基等；X为无机或有机酸根、氧或卤族元素等。根据国内外病便报道，引起急性中毒性脑病的主要有机锡化合物有三甲基锡（trimethyltin）,三甲基氯化锡（trimethyltin chloride）、三乙基锡（triethyltin）、三乙基氯化锡（triethyltin chloride）、三乙基溴化锡（triethyltin bromide）、三乙基碘化锡（triethyltin iodide）、三乙基氢氧化锡（triethyltin hydroxide）、三乙基硫酸锡（triethyltin sulfate）、双三乙基硫酸锡（bis(triethyltin) sulfate)、三丁基氯化锡
锡的基本性质
第1章绪论 1.1 锡矿资源的分类与锡矿的基本知识 1.1.1锡的地球化学知识 地壳岩石圈中锡的丰度为2×10-6，属于含量较低的元素，与其他金属的丰度相比，约为钢的1/27，铅的1/6，锌的1/35，故将锡称为稀有金属。 锡的原子半径为0.15nm，在自然界中常见的价态为+2价和+4价，其离子半径分别为0.093nm和0.069nm。由于离子半径、电负性的相似，离子Sn2+可与Cn2+、In2+、Fe2+等呈类似同像置换；离子Sn4+可与Fe3+、Sn3+、In3+、Nb5+、Ta5+、Ti4+等呈类质同像置换。锡常赋存于钛酸盐和钽酸盐的类质同像混合物中或铌、钽以类似质同形式存在于锡石中。 锡矿床与酸性岩浆岩的关系密切，具有明显的专属性。于锡矿生成物有关的含锡花岗岩岩石成分长具有高硅、高钾钠、贫钙镁、富氟的特点。 1.1.2锡的矿物 目前世界上已知的系矿物有50多种，可以分为自然元素、金属互化物、硫化物、氧化物（锡石）、氢氧化物、硅酸盐（硅锡矿）、硫锡酸盐（黄锡矿）、硼酸盐等几类。在地壳岩石圈中的系矿物主要是以锡石状态存在，常见矿物还有黝锡矿，辉锑锡铅矿、硫锡矿、硫锡银矿、圆柱锡矿、硼钙锡矿、马来亚石、钽锡矿等十余种，其他的锡矿很少，只有地质学和矿物学的意义。锡的工业矿物很少，以现有选冶技术条件，有工业价值的锡矿物仅有锡石和黝锡矿，且以锡石为主。 纯锡石（SnO2）含锡78.8%，但由于天然锡石中常含有铁、锰、铟、钽、铌、钨、镓、锗、钒、铍和钪等元素，其中以铁最多，所以天然锡石的含锡量仅为70%~77%。纯锡石无色透明的，天然锡石因含杂质元素的不同而使其颜色不同，一般常见为褐色和棕色。 锡石的莫氏硬度位6~7,性脆。密度6.8~7.0g/cm3。锡石矿床在成因上与酸性岩浆岩，尤其是与华港呀有密切的关系。在各类型锡矿床均有锡石产出，其中以锡石石英脉和热液锡石硫化物矿床最具有工业价值。原生锡石矿经风化破坏后，常形成砂锡矿。 黝锡矿（黄锡矿）分子式为Cu2FeSnS4。其化学组成（质量分数，%）为：Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 27.61、S 29.82。呈钢灰色。黝锡矿的莫氏硬度为3~4,性脆。密度4.3~4.4g/cm3.其属热液成因，分布较广，在钨锡石英脉或锡石硫化物矿床中常有产出，但分布物量较锡石少得多。在氧化带中的黝锡矿易氧化、分解，而形成白色非晶质锡的氢氧化物---锡酸矿（SnO2·nH2O）。
胶鞋有机锡化合物含量试验方法
胶鞋有机锡化合物含量试验方法 编制说明 标准起草工作小组
一、任务来源 根据2013年国标计划（中石化联质发（2013）363号）关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知的精神，由厦门中迅德检测技术有限公司对《胶鞋有机锡化合物含量试验方法》国家推荐性标准进行制定。本标准计划号：20131494-T-606，由中国石油和化学工业联合会提出，本标准制定任务按计划要求将于2015年完成。 二、任务背景 2.1 何谓有机锡化合物 有机锡化合物是一族至少含有一个碳、锡（Carbon-Tin，C-Sn）键连接的化合物， 一元取代：RSnX3； 二元取代：R2SnX2； 三元取代：R3SnX； 四元取代：：R4SnX； 其中R为烷基，如烷烃、芳烃等；X为阴离子，如Cl-、F-、Br-、I-、OH-、COO-、RS-等。2.2 有机锡化合物的用途 RSnX3可用于聚氧乙烯薄膜的稳定剂。 R2SnX2是良好的聚氧乙烯的稳定剂，也可作为室温硫化过程的催化剂。 R3SnX具有杀生作用，广泛用于农业、交通等领域作为杀虫剂、杀真菌剂等以船舶涂料中的防污剂。 R3SnX主要是制备其他有机锡化全物的中间体 2.3 有机锡化合物的危害 高浓度的有机锡化合物对人体和环境都十分有害。有机锡化合物属环境激素，毒性较大，可干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，从面影响生物体的发育、生长、行为和生殖等。同类烃基锡中，毒性随化合物的分子量增高而减少，带侧链者毒性较正异构体为大，烃基基团被卤素无取代的后毒性增大，尤以氯元素时毒性最大。 2.4相关的法规 对于有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上， 增加了以下条款的内容：
文献综述：有机锡含量测定
有机锡含量测定 前言 有机锡有机锡化合物(organoti ncom pounds)通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和四烃基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表烃基团，可为烷基或苯基等；n表)9<烃基数(。为l一4)；X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的青草气味和强烈的刺激性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡(t rim eth yl t i n，TM T)化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消毒剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经毒性，三甲基锡是主要的杂质之一。三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中. 早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物,它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的,后来又发现了金属锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法,并替代了前者为主要的合成方法. 20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与应用得到了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情,其产量逐年递增,从1965年的5千吨,到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛,目前大约有2/3的有机锡产品用于非毒性方面,其他的则用于生物杀伤剂.同时,一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染,环境中的有机锡通过食物链进入人体,其对人体的健康的影响尚需进一步研究. 近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物，许多国家已将其列入优先污染控制的“黑名单”。 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式为R nS nX(4-n)(R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4，简称单、二、三和四有机锡化合物)。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R的数目)。
化学资料表(中英文)：有机锡化合物
有机锡可能存在于 : ?PVC 材料，例如: ─ 合成革 ─ 塑料溶胶印刷 ─ 合成物质的鞋垫 ?聚氨酯涂料 ?PU 粘合剂、胶水和粘合剂 化学品种类或物质名称 有机锡化合物（有机锡）：英文名为 Organotin Compounds (Organotins) 或 Organostannic Compounds 按 CAS 编号列出的物质清单 有机锡化合物（有机锡）是锡直接键合到不同的有机基群所组成的物质。有机锡存在于化合物中，有多个关联的 CAS 编号。使用受到限制的有机锡包括： 三丁基锡 (TBT) 化合物 三甲基(TMT ) 化合物三苯基锡 (TPhT ) 化合物 四丁基锡 (TeBT) 化合物 三环己基锡 (TCyHT) 化合物 三辛基锡 (TOT) 化合物 三丙基锡 (TPT) 化合物 二丁基锡 (DBT) 化合物 二辛基锡 (DOT) 化合物 二甲基 (DMT ) 化合物 单丁基锡 (MBT) 化合物 单辛基锡 (MOT) 化合物 在服装和制鞋业中的用途说明 有机锡常用作 PVC 的热稳定剂或用作聚合材料生产的催化剂（例如，聚氨酯 (PU ），涤纶或自我链接的硅聚合物）。它们也可以用作纺织品和皮革品的杀虫剂或防腐剂。硅饰面（例如，用于弹性属性和防水性能）也可能含有机锡。 世界各地均已立法限制在服装、鞋类和配件使用某些有机锡。领先的服装和鞋类品牌商已禁止在其产品生产过中使用有机锡。 有机锡的使用为何受到限制？1 ?某些有机锡可能长期存在于环境中，高于一定的暴露水平时，可能对水生生物有毒性。 ?高于一定的暴露水平时，某些有机锡可能起到免疫毒素之作用。 ? 高于一定的暴露水平时，某些有机锡可能损害人类生殖能力或对胎儿造成伤害。 指导：从材料供应商采购符合有机锡含量要求的材料（纺织品、组件和饰件）。 ? 联系您的供应商，向其说明您需要的材料不得含有故意添加的有机锡。材料中有机锡的浓度应符合以下限 值。2 MBT: 成人 < 1 ppm, 婴儿 < 0.5 ppm DBT: < 0.2 ppm TBT 、TMT 、TPhT 、TcyHT 、TOT 、 TPT: 总含量 < 1 ppm 所有其他: 总含量 < 1 ppm –特别注意 PVC 材料的供应商，因为有机锡通常在 PVC 生产中用作稳定剂（例如，塑化 PVC ）。–考虑到 PU 材料（包括合成皮革和涂料）可能包含有机锡，因为在 PU 生产过程中它们被广泛用作催化剂。 –在生产过程中用作催化剂的自我链接的硅或聚酯聚合物，可能含有有机锡。– 经杀虫剂处理的皮革和纺织品可能含有有机锡。 1 源自欧盟健康和环境风险科学委员会 (SCHER) 的危险特性：“与四种有机锡化合物 TBT 、DBT 、DOT 和 TPT 之使用关联的健 康和环境风险评估修订版” 2 该限值取自 AFIRM 限受物质指导。它们是 AFIRM 品牌商之间协定的生产中有机锡含量之下限。请与各品牌商核实其各自的含量 限值。
DIN38407 有机锡测试 中文译稿
DIN 38407-13 前言 本标准是由德国化学师协会的水质惯例标准委员会及水质化学组联合编写。 专业的人员及专门的实验室才可进行以下标准的操作。必须进行相关安全指导。 1.范围： 本标准中的方法用于定量及定性在水中，地表水，废水中的RnSn（4-n）+类型的有机锡化合物（R=丁基，n=1到4，R=辛基，n=1到2，R=苯基，n=3 或者R=环己基，n=3），单个组分浓度从10ng/L到1000ng/L。高浓度的样品在分析前需稀释。必须注明的是，相关的阴离子没有包括在分析中。 从实验室间的测试结果来看，如在较低的范围内的方法应用，会出现回收率准确性及重现性系数较大的变化。 2.标准化参考： 3.概念及缩写： 3.1有机锡化合物： 有机锡化合物是含有至少有一种碳-锡化合物的物质，碳-锡化合物的多少是衡量烷基化，芳基化的程度。 3.2有机锡阳离子 有机锡阳离子是包含碳-锡化合物的有机锡化合物的一部分，带有正电荷。 3.3己烷 根据本标准的要求，正己烷和2-甲基戊烷（异己烷），都适用于本方法。3.4GC/AED 气相色谱，用于原子发射光谱检测器 3.5GC-FPD 气相色谱，用于火焰光度检测器 3.6GC-MS 气相色谱，用于质谱检测器 4.原则： 水中的有机锡由四乙基硼酸钠烷基化，用己烷萃取。含有萃取液的有机相，由硅胶纯化并进行浓缩，四代的有机锡化合物由毛细气相色谱分离，并由合适的检测系统（MS，FPD，AED）进行检测。选择一个适当的内标进行整个过程的校准及结果的定量。 5.指定 本方法是通过萃取及气相色谱对有机锡化合物进行检测。 6 干扰 检查并确保试剂不会产生背景值，因为其中一些试剂可能含有有机锡化合物杂质。
锡及其化合物
锡及其化合物 锡，金属元素，一种有银白色光泽的的低熔点的金属元素，在化合物内是二价或四价，不会被空气氧化，主要以二氧化物（锡石）和各种硫化物（例如硫锡石）的形式存在。元素符号Sn。锡是大名鼎鼎的“五金”——金、银、铜、铁、锡之一。早在远古时代，人们便发现并使用锡了。在我国的一些古墓中，便常发掘到一些锡壶、锡烛台之类锡器。据考证，我国周朝时，锡器的使用已十分普遍了。在埃及的古墓中，也发现有锡制的日常用品。 锡，碳族元素，原子序数50，原子量118.71，元素名来源于拉丁文。在约公元前2000年，人类就已开始使用锡。锡在地壳中的含量为0.004%，几乎都以锡石(氧化锡)的形式存在，此外还有极少量的锡的硫化物矿。锡有14种同位素，其中10种是稳定同位素，分别是：锡112、114、115、116、117、118、119、120、122、124。 金属锡柔软，易弯曲，熔点231.89℃，沸点2260℃。有三种同素异形体： 白锡为四方晶系，晶胞参数：a=0.5832nm，c=0.3181nm，晶胞中含4个Sn原子，密度7.28g/cm-3，硬度2，延展性好； 灰锡为金刚石形立方晶系，晶胞参数：a=0.6489nm，晶胞中含8个Sn原子，密度5.75 g/cm-3； 脆锡为正交晶系，密度6.54 g/cm-3。 在空气中锡的表面生成二氧化锡保护膜而稳定，加热下氧化反应加快；锡与卤素加热下反应生成四卤化锡；也能与硫反应；锡对水稳
定，能缓慢溶于稀酸，较快溶于浓酸中；锡能溶于强碱性溶液；在氯化铁、氯化锌等盐类的酸性溶液中会被腐蚀。 锡是银白色的软金属，比重为7.3，熔点低，只有232℃，你把它放进煤球炉中，它便会熔成水银般的液体。锡很柔软，用小刀能切开它。锡的化学性质很稳定，在常温下不易被氧气氧化，所以它经常保持银闪闪的光泽。锡无毒，人们常把它镀在铜锅内壁，以防铜与温水生成有毒的铜绿（碱式碳酸铜）。牙膏壳也常用锡做（牙膏壳是两层锡中夹着一层铅做成的。近年来，我国已逐渐用铝代替锡制造牙膏壳）。焊锡，也含有锡，一般含锡61%，有的是铅锡各半，也有的是由90%铅、6%锡和4%锑组成。 展性 锡在常温下富有展性。特别是在100℃时，它的展性非常好，可以展成极薄的锡箔。平常，人们便用锡箔包装香烟、糖果，以防受潮（近年来，我国已逐渐用铝箔代替锡箔。铝箔与锡箔很易分辨——锡箔比铝箔光亮得多)。不过，锡的延性却很差，一拉就断，不能拉成细丝。 其实，锡也只有在常温下富有展性，如果温度下降到-13.2℃以下，它竟会逐渐变成煤灰般松散的粉末。特别是在-33℃或有红盐 (SnCl4·2NH4Cl)的酒精溶液存在时，这种变化的速度大大加快。一把好端端的锡壶，会“自动”变成一堆粉末。这种锡的“疾病”还会传染给其他“健康”的锡器，被称为“锡疫”。造成锡疫的原因，是由于锡的晶格发生了变化：在常温下，锡是正方晶系的晶体结构，叫做白锡。当
具有抗癌活性有机锡化合物的研究进展
第19卷第3期2006年9月聊城大学学报(自然科学版)Jo urnal of L iao cheng U niver sity (N at.Sci.)V o l.19No.3Sep.2006 具有抗癌活性有机锡化合物的研究进展 a 陈绍文 尹汉东 (聊城大学化学化工学院,山东聊城252059)摘 要 介绍了近年来国内外有机锡化合物在抗癌活性方面的研究进展,尤其是离子型有机锡化合物和含有N 原子的有机锡羧酸酯类化合物,并对其发展前景进行了展望. 关键词 离子型有机锡化合物,有机锡羧酸酯,抗癌活性 中图分类号 O643.11 文献标识码 A 文章编号 1672-6634(2006)03-0050-04 自从1965年美国Rosenbe 偶然发现顺铂具有抗癌活性以来[1],金属配合物的药用性引起了人们的广泛关注,开辟了金属配合物抗癌药物研究的新领域.铂类化合物在治疗某些癌症方面的确取得了一些效果,但是严重的副作用也显示出来,这就促使我们寻找一些新的药物来代替[2～4].随着人们对金属配合物的药理作用认识的进一步深入,新的高效、低毒、具有抗癌活性的金属化合物不断被合成出来.1972年 Br ow n 首次发现Ph 3SnO 2CCH 3具有抑制小鼠肿瘤的生长作用以来,人们对有机锡的合成、 分子结构及生物活性研究越来越多,并取得了很多有意义的结果[5]本文主要介绍了近几年来有机锡在抗癌活性方面的研究进展,尤其是两种新型的有机锡的化合物:离子型有机锡化合物和N 原子的有机羧酸酯类化合物,以及相关的辅助理论知识. 1 离子型有机锡化合物的抗癌活性 离于型有机锡化合物是指锡原子上带有电荷的有机锡的化合物,该化合物具有丰富多彩的结构[6].近十年来开始有较多的研究,起初研究重点仅限于理论方面的工作,即接受各种配体的能力,及其结构.随着对离于型有机锡配合物在水中的溶解度及导电性能等性质的研究,人们期望能在半导体材料及药物方面找到适当的应用,同时通过它们了解有机锡生物活性.对具有生物活性的离子型有机锡化合物进行研究可以帮助人们更好地在分子水平上了解有机锡化合物的生物作用机制,这方面的研究引起人们的极大兴趣[7～9].一般来说,按锡原子上所带的电荷,离子型有机锡化合物分三类[1]:阳离子型有机锡化合物;阴离子型有机锡化合物;离子对型有机锡化合物.有机锡配合物中阴阳离子均含有锡,且正负电荷均在锡上,目前知道的只有两例[10].孙丽娟,宋雪清.[11]等用三烃基氯化锡和三苯基氢氧化锡在有机碱存在下同巯基乙酸反应,合成了一系列的化合物: Ph 3SnCl +HSCH 2COOH +R 3N →[Sn Cl Ph Ph O O S ]-HNR 3 A Ph 3SnOH +HSCH 2COOH+R 3N →[Sn Cl Ph Ph O O S ]-HNR 3 B 并对部分化合物进行了抗Bel-7402和KB 肿瘤细胞的抑制实验,按初筛结果可以看到:所有化合物对Bel-a 国家自然科学基金(No.20543004;20271025)资助课题;山东省自然科学基金(N o.L 2003B01)资助课题收稿日期:2005-12-14
浅谈有机锡化合物及其测定方法
10/2010浅谈有机锡化合物及其测定方法 姜艳 (吉林省白城职业技术学院) 锡是我国丰产元素,而我国有机锡污染研究起步较晚,也没有限制有机锡的措施。由于有机锡化合物具有高毒性和相对持久性,水环境中有机锡污染一直受到普遍关注。因此我们要加强对有机锡化合物的探索。 有机锡化合物测定方法污染 有机锡化合物有很多种形式,在工农业生产中有重要应用。但它们大多是剧烈的神经毒物。不同有机锡化合物的毒性也不相同,所以采用合适的方法区分锡的不同形态,测定各种形态的含量对研究锡的转化代谢规律及评价锡的环境效应及生理效应都具有重要意义。一、有机锡化合物简介有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式RnSn X4-n(n=1-4,R 为烷基或芳香基)。有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R 的数目)。锡产量中的10~20%用于合成有机锡化合物。近年来,有机锡化合物逐渐成为了人们主要关注的环境污染物之一,这是因为有机锡化合物是一种用途最广并且用量最大的有机金属化合物。它的主要用途有:用作催化剂、稳定剂(如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡)、农用杀虫剂、杀菌剂(如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡)及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中,这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用,会迅速分解。进入生物体后,小肠或皮肤易吸收,特别是三取代体最易被吸收,分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰期为3~11天,经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑 血液关卡,在脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的毒性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。碳元素增多其毒性降低,故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂,增大了向环境的释入量。二、有机锡化合物的危害有机锡化合物对生物体的主要损害为:中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。对人的毒性,局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用,通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒,甚至死亡。引起急性中毒性脑病的主要有机锡化合物有三甲基锡、三甲基氯化锡、三乙基锡、三乙基氯化锡、四乙基锡、四丁基锡、四苯基锡等。1958年法国因用含三乙基锡的药剂治疗皮肤病而造成10%的死亡率(称为斯特利农时间)。有机锡化合物(organoti n co m pound)具有腐烂的青草气味,并且多为固体或油状液体。在常温下,容易挥发。通过研究表明,部分有机锡化合物可以被漂白粉或高锰酸钾分解形成无机锡。有机锡化合物主要用作聚氯乙烯塑料稳定剂,也可用作农业杀菌剂、油漆等的防霉剂、水下防污剂、防鼠剂等。四烃基锡为制备其他有机锡化合物的中间体。在应用有机锡防污涂料的舰艇等附近的水域可受污染。在作业时可因防护不当,设备故障或违章操作而致作业者大量接触有机锡。有机锡一般可经呼吸道吸收,经皮肤和消化道吸收的程度因其品种而异。例如,三烃基锡一般经皮肤吸收,但三苯基氯化锡、三苯基乙酸锡不易透过无损皮肤。急性三烷基锡或四烷基锡中毒均以脑病表现为主,三苯基锡中毒也可出现脑病,但脑病的临床表现可因各有机锡化合物毒作用靶部位不同而异。急性乌米散中毒除中枢神经系统症状,口服者可出现明显肝、肾损害。有报道急性有机锡中毒可导致血钾降低,目前尚无特效治疗,急性有机锡中毒以对症、支持治疗为主。预防的关键是避免直接接触高毒的有机锡,防止使用混入高毒有 机锡的塑料添加剂。 有效控制有机锡污染,不仅是为了遵守国际公约,也是为了更好地保 护环境,保护人类。及早规范行业法规,全面限制有机锡在各个行业的使 用,并结合我国国情开展这方面研究是相当紧迫而且非常必要的。 三、有机锡化合物的检测方法 1.S P M E(固相微萃取)技术 固相微萃取(Solid Phase M i cro-E xtracti on ,S P ME )是一种基于液固分 离萃取的试样预处理技术,由柱液相色谱技术发展而来。SP ME 技术的最 大特点是在一个简单的过程中同时完成取样、萃取、富集。SP ME 技术是基 于用固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质。固相微萃取 技术的操作步骤比较简单,主要包括吸附和解吸两个过程。固相微萃取主 要针对有机物进行分析,根据有机物与溶剂之间 相似者相溶 的原则,利 用石英纤维表面的色谱固定相对分析组分的吸附作用,将组分从试样基质 中萃取出来,并逐渐富集,完成试样前处理过程。在进样过程中,利用气相色谱进样器的高温,液相色谱,毛细管电泳的流动相将吸附的组分从固定 相中解吸下来。 2.GC-M S 有机锡化合物检测 有机锡在自然环境中有多种存在形态,并且不同的形态具有不同的环 境效应和生理效应。因此,区分和测定锡的各种形态及含量是研究有机锡 污染的关键技术。对混合有机锡样品进行形态分析时,一般首先需要采用 合适的手段对样品进行预处理(包括富集、分离等过程),然后再以合适仪 器分析方法进行测定。通常采用色谱分离,然后原子光谱或质谱等专一性 检测器检测,这种仪器分析方法联用技术在检测限、专一性和准确度方面 显示出优良的性能。气相色谱 质谱联用技术(GC-M S )利用气相色谱 (GC )特别是毛细管GC 的强分离能力,以及质谱(M S)的定性、定量双重检 测功能,将不同形态的锡分离开后,在灵敏、专一的检测器上进行检测,广 泛应用于有机锡化合物的形态分析测定。 锡是我国丰产元素,而我国有机锡污染研究起步较晚,也没有限制有 机锡的措施,在我国开展有机锡污染研究调查十分必要。采用固相微萃取 富集,利用气相色谱 质谱联用分离检测的手段,经过各种条件试验,建 立了有机锡化合物形态分析检测方法,有助于我们对有机锡化合物的 研究。 参考文献: [1]张康生,刘双进,赵忠宪.有机锡污染调控对策初步分析[J].中国 环境科学,1996,16(4). [2]金琼,赵军.有机锡化合物的合成与应用.甘肃农业大学学报2002, (2). [3]王永芳.有机锡化合物的污染及其毒性[J].中国食品卫生杂志, 2003,15(3). [4]王珊珊,冯流.有机锡化合物的毒性效应及其影响因素.安全与环 境学报,2005,5(3).76教学方法
碳族元素-备课笔记-锗、锡、铅及其化合物
13.4锗、锡、铅及其化合物 1、锗、锡、铅单质 （1）物理性质： ①Ge：锗晶格结构与金刚石相同，具有灰白色的金属光泽，粉末状呈暗蓝色,硬度比较大，熔点为1210K。高纯锗是一种良好的半导体材料。 ②Sn：白锡是银白色金属，硬度低，熔点为505K。Sn有三种同素异形体：灰锡(α型)、白锡(β型) 和脆锡。 白锡是银白色略带蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。在常温下，锡是正方晶系的晶体结构，即为白锡。温度低于286K时，白锡将慢慢转换为粉末状地灰锡（无定形），温度越低，转化速度越快，在225K时转变速度最快，因此，锡制品长期处于低温状态会自行毁坏，变成一堆粉末。这种变化先是从某一点开始，然后迅速蔓延，这种锡的“疾病”还会传染给其他“健康”的锡器，被称为“锡疫”。 由于锡怕冷，因此在冬天要特别注意别使锡器受冻。有许多铁器常用锡焊接的，也不能受冻。1912年，斯科特、鲍尔斯、威尔逊、埃文斯、奥茨一行人登上冰天雪地的南极洲探险，他们带去的汽油全部奇迹般地漏光了，致使燃料短缺，探险队遭到了全军覆灭的灭顶之灾。原来汽油桶是用锡焊接的，一场锡疫使汽油漏得无影无踪，造成这样一场惨祸。 温度高于434K时，白锡可以转化为具有斜方晶系的晶体结构的斜方锡。斜方锡很脆，一敲就碎，展性很差，叫做“脆锡”。。 ③Pb：铅是密度很大（11.35g·cm-3）、熔点低（601K）的金属，新切开为银白色，很快在表面生成碱式碳酸铅保护膜而呈暗灰色。铅是银白色的金属(与锡比较，铅略带一点浅蓝色)，十分柔软，用指甲便能在它的表面划出痕迹。用铅在纸上一划，会留下一条黑道道。在古代，人们曾用铅作笔。“铅笔”这名字，便是从这儿来的。 所有可溶铅盐和铅蒸气都有毒，一旦发生铅中毒，应注射EDTA-HAc的钠盐溶液，使Pb2+形成稳定的配离子从尿中排出解毒。 （2）化学性质： ①Ge：常温下不与空气中的氧反应，但高温下能被氧气氧化成GeO2,。 Ge不与稀盐酸、稀硫酸反应，但能被浓硫酸和浓硝酸氧化成水合二氧化锗（GeO2·nH2O）。在碱性溶液中能被过氧化氢氧化为锗酸盐。 Ge+4HNO3(浓) GeO2·H2O↓+4 NO2↑+H2O ②Sn：常温下由于锡表面有一层保护膜，所以在空气和水中能稳定存在。 Sn+O2SnO2 Sn +2X2SnX4（X=Cl、Br） Sn在冷的稀盐酸中溶解缓慢，但迅速溶于热浓盐酸中： Sn +2HCl SnCl2+H2↑ 3Sn+8HNO3(极稀)3Sn(NO3)2↓+2NO ↑+4H2O Sn+4HNO3(浓) H2SnO3(β)↓+4N O2↑+H2O
有机锡化合物检测方法和研究进展
有机锡化合物 概述 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式RnSnX4-n（n=1-4，R为烷基或芳香基）。有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指R的数目）。锡产量中的10-20%用于合成有机锡化合物。 用途 主要用途有：用作催化剂、稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农用杀虫剂、杀菌剂（如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中，这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用，会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰期为3-11天，经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑-血液关卡，在脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类、等的毒性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释入量。 危害 有机锡化合物对生物体的主要损害为：中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。对人的毒性，局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用，通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡。1958年法国因用含三乙基锡的药剂治疗皮肤病而造成10%的死亡率（称为斯特利农时间）。 有关纺织行业有机锡化合物的检测 自2009年7月起，欧盟执行2009/425/EC指令，从而正式开始限制对消费产品中特定有机锡化合物的使用。指令2009/425/EC中规定：自2010年7月1日起，欧盟在所有消费品中限制使用三丁基锡和三苯基锡化合物，其限量要求为商品中锡含量的质量百分比浓度小于0.1%，如若检出超标，则该批消费品将遭到退货乃至严厉的召回处罚。本项指令中关注的有机锡化合物包括三丁基锡、三苯基锡化合物及二丁基锡、二辛基锡化合物，其中前两者的正式开始限制时间为2010年7月1日，而后两者的时间则为2012年1月1日。以上四种有机锡化合物被广泛地应用于消费品中，例如鞋的内底，袜子和运动衣的抗菌整理，聚氨酯泡沫生产过程中的添加剂，PVC生产过程中的稳定剂或硅橡胶生产过程中的催化剂等。据统计，在现实生产过程中，全世界的锡产量中的10%~20%是用于合成有机锡化合物的，由此可见该物质应用的广泛程度。并且有机锡化合物对生物体的危害严重，会引起糖尿病和高血脂病等。据统计，2010年上半年，宁波口岸出口至欧盟的商品共计62413批次，合15.72亿美元，相比2009年同期，分别提高了27.0%和26.6%，呈现出良好的上升态势，其中主打的拳头产品包括纺织品、玩具产品、食品接触类材料等，这些物品在生产加工过程中都有可能会添加有机锡化合物，如果这些潜在含有有机锡化合物的产品未通过检测贸然输往欧盟，可能会导致大规模的退货乃至召回的后果，这将会严重影响“中国制造”在欧盟的声誉，最终会对正处在逐渐回暖过程中的中欧贸易造成不可预计的恶性后果。 为此，检验检疫部门提醒：第一，输欧消费类产品的生产企业要加强原辅材料和生产过程的管理，要求原辅材料供应商提供不含有机锡化合物的检测报告，同时积极改进加工工艺，