C207型甲醇合成催化剂在联醇工艺中应用总结
C207型甲醇合成催化剂在联醇工艺中应用总结
摘要：介绍C207型甲醇合成催化剂在兖矿峄山化工有限公司的装填、原始升温还原及应用情况。
关键词：C207联醇催化剂总结
Abstract: this paper introduces the C207 type methanol synthesis catalyst in qinglong Yi mountain chemical Co., LTD. Of the packing and original warming reduction and application.
Key words: C207 league alcohol catalyst summary
1、前言
兖矿峄山化工有限公司始建于1979年，现已形成年产合成氨30万吨、尿素50万吨、甲醇6万吨的生产规模，其甲醇合成工艺，采用杭州林达化工技术工程有限公司的Φ1200均温型合成塔内件，使用临朐瑞祥化工有限公司DC207型甲醇合成催化剂，通过一年来的高负荷生产来看，装置运行较为理想，达到了预期的目的。
2、联醇工艺流程
压缩来原料气经油分分离油和水后，由主副线分两路进入合成塔。主阀由塔上部进入，副阀由下部沿中心管至塔顶部与主气汇合后，进入换热器换热。再进入触媒层进行反应。反应后的气体出塔进入水冷器冷却，再经过醇分分离。分离后的部分气体去醇洗，经高压软水洗涤后去铜洗岗位。部分气体经过循环机循环继续进行合成反应，粗甲醇去精醇岗位经过精馏生产出产品甲醇。
3、催化剂的装填及升温还原
3.1催化剂的装填
首次应确认合成塔内件已调整到位并固定后，方能进行催化剂的装填工作。由于铜基催化剂的强度较低，容易破碎产生粉末，装填时须经过筛，还需防止铁锈、铁屑、塑料、油污及其它杂技混入催化剂中。
在装填过程中，先用100—150Kg干净不含油渍的Ф10mm不锈钢球缓缓的从内件筒壁均匀导入底部，均匀填铺1—2层，然后装Ф5×5粒度催化剂，为了装填均匀，采用撒布法，使催化剂落入催化剂筐内时不断改变落点，防止局部过
甲醇合成催化剂生产工艺
甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：
2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：
氨合成催化剂操作指导手册
氨合成催化剂 操作手册 中石化集团南京化学工业有限公司 催化剂厂 二〇〇二年
感谢 选用中石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂红三角牌催化剂！南化催化剂厂愿与广大红三角牌催化剂用户携手共进，共创美好未来！
目录 1、引言 2、物化性能及工业使用条件 3、催化剂的使 3.1选型 3.2装填 3.3还原 3.4 轻负荷期 3.5停车 3.6维护保养 4、催化剂的微机管理
1、引言 中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ISO9002）的专业生产厂。目前能够生产40多个品种、90多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。氨合成催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压或等压制氨装置，并出口多个国家和地区。 合成氨工业的最终目标是氢、氮化合生成氨。氨的合成则是通过催化过程来实现的。氨合成催化剂的合理正确使用是用户效益体的关键所在。 氨合成催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、活化、正常操作、维护保养以及状态预测等一系列过程。催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。为了您更好的使用好催化剂，在使用氨合成催化剂前，敬请阅读本手册 2、催化剂的特性 南化催化剂厂现有A110-1、Ac(A201)、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1等多个型号的氨合成催化剂及其预还原产品。 2.1物化性能 2.2化学组成 2.3活性指标及执行标准
2.4工业使用条件 3、催化剂的使用 3.1选型 确定了合成氨的生产工艺和合成塔内件型式以后，如何选用合适的催化剂是首要的。催化剂选用得当，不仅其性能可以在使用条件下得以充分发挥，满足设计要求，且可以突出和证实该合成氨工艺和合成塔结构的特点。催化剂的选用一般包括催化剂型号的确定和粒度的选择。 3.1.1型号的确定 合成氨生产工艺不同，特别是合成塔内件存在差异，必然要求与之相适应、相匹配的催化剂。通过对各类催化剂的性能比较，以及各种制氨流程和合成塔使用催化剂的状况分析，一般认为对于个别使用温度较高，合成塔需长期处于高温状态的尽可能采用如A106、A109高温型催化剂；而对于大型节能流程(如AMV、Braun、LCA等)或目前我国中小型绝大多数中压产氨流程以及各类型塔内件来说，都希望催化剂具有低温下的优良品质，甚至在低压下也能很好地运行。这一类型催化剂有A110-1、AC、A202、ZA-5、NC(ICI)74-1及其预还原产品。 预还原催化剂近年来不仅在大型氨厂得到普遍推广，而且在中小型化肥厂也得以广泛应用，是因其具有显而易见的优越性。 首先是缩短氨厂大量的非生产时间。对于全炉使用预还原催化剂来讲，催化剂的还原时间仅占氧化态催化剂还原时间的1／3左右，相对增加了合成氨的有效生产时间，且降低开车费用。 其次，预还原催化剂的还原实际上只是钝化膜的脱除。由于被钝化部分的氧含量仅占未还原催化剂氧含量的8％～10％(随颗粒大小而略有不同)，而且钝化膜中氧与铁的结合较为松驰，因而在催化剂还原时很容易脱除，还原温度比氧化态催化剂大约低 100℃左右。随着还原的进行，可利用产氨反应热来弥补加热器能力之不足。 此外，由于预还原催化剂在还原时出水量少，相对生成的稀氨水的量也有限，避免了因处理大量流出物而带来的麻烦；而且在还原过程中水汽也容易控制，减少了催化剂水汽中毒的可能性。 使用预还原催化剂所获得的经济效益也是显著的。通过对使用该型号 催化剂综合能耗的粗略计算，对于日产1000吨合成氨的大型氨厂来说，提前一天转入正常生产，即可创效益百十万元；而中、小型厂也将有几万至几十万的收益。预还原催化剂将成为未来制氨装置的主要选择。 3.1.2 粒度的选择 对气固相催化反应扩散效率因子和反应动力学模型分析表明，要使氨合成催化剂有较高的表面利用率，必须有较为适宜的颗粒尺寸。事实上，对于氨合成催化剂而言，催化剂的还原进程和还原质量都与催化剂的颗粒大小有着密切的关系。首先，催化剂的还原是由表及里“掘井”式进行的，必然存在扩散控制，因而也就影响着催化剂的还原速率；此外，氨合成催化剂还原产物之一是水，而水又是该催化剂的毒物，当还原反应受扩散控制时，势必增加水在孔道中的停留时间，致使催化剂已还原部分氧化，造成活性下降。基于两方面的认识，催化剂的粒度应是越小越好。但是对于工业化使用催化剂而言，这种要求不可能是无限的。
合成氨催化剂的生产和技术
合成氨催化剂的生产和技术 钱伯章 (金秋石化科技传播工作室,上海200127) 摘 要 介绍了世界合成氨催化剂发展历程、新开发的合成氨催化剂种类,同时评述了我国化肥催化剂研发和生产近况,对我国化肥催化剂性能进行了评价。 关键词 合成氨 催化剂 化肥 生产 技术 进展 收稿日期:2003-07-14。 作者简介:钱伯章,高级工程师,1963~1996年任职于中国石化上海高桥分公司,2001年创立金秋石化科技传播工作室,从事石油化工技术和经济信息调研和传播工作,获各种各级荣誉奖60余项,出版著作3部,发表论文500余篇。 1 合成氨催化剂的开发历程 世界需求氮肥(折氮量)将从2001年11060亿吨增加到2003年11112亿吨,世界氮肥(折氮量)能力现为11327亿吨/年(合成氨能力116亿吨/年)。 2005年前,全世界将有约6150Mt/a 合成氨装置投产。沙特阿拉伯化肥公司(SAFCO)(沙特基础工业公司子公司)兴建的世界最大单系列合成氨装置将于2005年投产,该装置能力为3kt/d(约110Mt/a),它比现有的最大装置大50%。另外,4kt/d 规模的装置也已完成初步设计。 现在,世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil 公司的2105kt/d 装置,采用海尔德-托普索技术。印度尼西亚博廷拥有2kt/d 装置。巴斯夫在比利时拥有2106kt/d 装置,由乌德公司建设。KBR 公司在特立尼达建有3套1185kt/d 装置,第4套装置正在建设中,第3套装置由加勒比氮肥公司运作,产能已达2kt/d,所有这几套装置都采用KBR 公司KAAP 技术(KB R 先进合成氨工艺)用于氨合成。 大型装置可实现经济规模,单系列装置规模翻番,可减少投资费用约20%,按照当今技术,放大到313kt/d 也是可行的。KBR 己设计了4kt/d 装置,除主转化器和氨转化器为并列设置外,所有其他设备均为单系列。 世界大约10%的能源用于合成氨生产,所以,合成氨工艺和催化剂的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。 自上个世纪80年代后期以来,合成氨技术继续向前发展,并建设了规模更大的装置,每吨合成氨生产的能耗也降到了28GJ 。一种铁钴催化剂引入了ICI 公司的LC A 流程,LC A 工艺中合成内件 的操作压力为8MPa 。1992年,第一个无铁的氨合 成催化剂由凯洛格公司(现KB R 公司)应用于其KAAP(Kellogg 高级氨合成工艺)工艺中。这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体。据称其活性是传统的熔铁催化剂的10~20倍。在反应中,这种催化剂具有不同的动力学特征,内件可在低于化学计量的氢/氮比及约9MPa 压力下操作。 自从Haber 和Mittasch 研究之后,几乎没有发现高活性的催化剂,因此熔铁催化剂仍是广泛应用的催化剂。它具有高内在活性,长使用寿命和高密度特点,除这些优点外,它最公认的优点是价格便宜。 尽管熔铁催化剂有很多优点,但人们一直在努力开发新型催化剂,并对无铁类催化剂产生了浓厚兴趣。上个世纪70~80,日本积极寻求开发钌基催化剂。继在ICI AMV 和LCA 工艺中推出铁-钴系催化剂后,在KAAP 工艺中采用的以碳为载体的钌催化剂推动了氨合成催化剂的发展。完全不含铁、不含钌的催化剂(如Cs/Co 3Mo 3N 催化剂),其活性介于熔铁类和钌系催化剂之间,活性低于钌系催化剂。Cs/Co 3Mo 3N 催化剂、KM1R 催化剂(托普索的熔铁催化剂)和以碳为载体的含钡6%、含钌617%的催化剂在氢/氮比各为3B 1和1B 1的工艺条件下作出的对比可以看出,Cs/Co 3Mo 3N 催化剂的动力学特征介于熔铁和钌基催化剂之间,但它在600e 空气中焚烧时可再生成
氨合成催化剂的发展与应用
氨合成催化剂的发展与应用 华桂义 （中石化南化公司合成氨部，江苏南京 210035）[摘要] 氨合成催化剂关系到氨合成的产率、能耗，它的发展与应用为我们所关注。 [关键词] 合成氨；催化剂；发展；应用 The development and application of Catalyst of Ammonia Synthesis Hua guiyi [Abstract] The Catalyst of synthetic ammonia is the key to synthetize ammonia. It is developing and applying that attracts us all the time. [Key words] Synthetic ammonia；Catalyst；Development；Application 一．引言 氨的合成已经经过了漫长的100多年，在这一百多年的历史中，人们一直在探索，如何能够降低能耗，尽可能多地生产出氨产品。 我们知道，氨合成反应中的氨产量是由下式的平衡状态决定的。 N 2+3H 2 2NH 3 H=-91.4KJ/mol 1.压力升高有利于平衡向右移动，但这需要消耗外功为代价，而且受设备的制约。 2.降低反应温度有利于平衡向右移动，但温度较低则反应速度很慢。 而由实验知道，在没有催化剂的条件下，反应达到平衡需要很长的时间，根本无法进行氨的工业化生产。因此，寻找和开发新型的氨合成催化剂并应用到工业生产中去是提高氨产量的关键所在。 二．氨合成催化剂的发展 1907年至1911年，哈伯（F·Haber）和米塔希（A·Mittasch）在德国的巴登苯胺纯碱公司（BASF）的支持下，进行了2万多次试验，3千多个不同的组成，几乎周期表中的每个元素都被试验过了。他们发现第六副族金属Cr、Mo、W，第七副族金属Mn、Te，第八族过渡金属Fe、Co、Ni、Os、U等都对氨有催化作用。 但工业上对氨合成催化剂的要求除了低温高活性外，还要求使用寿命长、抗毒性能
合成氨催化剂的研究进展
合成氨催化剂的研究进展 摘要：近20多年来，随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期，本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的研究进展。 关键字：合成氨；催化剂；合成法 Abstract:Over the past 20 years, with the invention of the British BP ruthenium catalysts and creation of ferrous base molten iron catalyst system in our country, marked the ammonia synthesis catalyst has entered a new period of development, this paper mainly introduces through the several means of catalyst research progress of synthesis method of synthesis. Key Words: Ammonia; The catalyst; synthesis 前言 合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。90多年来，世界各国从未停止过合成氢催化剂的研究与开发。目前，工业催化剂的催化效率在高温下已达90％以上，接近平衡氨浓度(因压力而异)。例如，在15 a MP及475℃下，A301催化剂的催化效率接近100％。要提高催化剂的活性，就只有降低反应温度．另一方面，工业合成氨的单程转化率只有15％～25％，大部分气体需要循环，从而增加了动力消耗。为了提高单程转化率，也只有降低反应温度才有可能。因此，合成氨催化剂研究总的发展趋势，就是开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。而传统的催化剂是以亚铁基传统催化剂为基础发展的，但是工业效率一般不高，而现代工业一般是以合成催化剂来实现的，相对于传统催化剂，合成催化剂的效率要高很多。 几种合成氨的合成催化剂及催化机理 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐
氨合成催化剂(一)
氨合成催化剂（一） 2003年2月28日Nitrogen & Methanol 在上一世纪初期，巴斯夫的Haber、Bosch 等人开始研究利用催化剂把气态的H2和N2合成为氨，其中铂石棉研究是一显著的起点；尽管后来证明并没有多大的效果。其后，人们对数千种其它具有潜在催化活性的组分如第Ⅷ族金属钴、锇以及其它的过渡金属如钨、钼及锰、稀土金属如铈甚至铀等进行了研究。 正如早期专利中所揭示的那样，巴斯夫的研究者首次形成了“助剂”（他们的术语）的概念，他们也能鉴别得出毒性物质如硫、磷，较重的第Ⅴ、Ⅵ族元素以及易熔化可还原的金属如铅、锡、锌等对催化剂性能造成的影响，。 在1913年，Mittasch提出了第一个高活性钌系氨合成催化剂生产的专利申请，即采用以钌为助剂、用钾和钌的碱性溶液来浸渍载体。这种催化剂最终应用在两个商业化的工厂，它们分别于1913-1915年建立在Oppau和Leipzig两个地区。后来，这些工厂进行了装置扩大和改造，这种改良工艺使得巴斯夫在多年以后一直维持着世界第一氨生产商的地位。 尽管在早期年代，巴斯夫的竞争者一直致力于可替代的其它的催化剂的开发，目的在于寻求真正地改进或避开已有专利保护的范围。就其成本而言，没有一种催化剂能取代熔铁催化剂。例如，在1918年，美国的第一个利用以钠为助剂的钴催化剂工厂，开车时并没有取得成功。这样，Mittasch型熔铁催化剂很快维持了它的工业地位。与那些竞争对手相比，它的成分比较便宜，如果使用正确将维持较长的使用寿命。事实上，在合成氨厂，它是使用寿命最长的催化剂。很多年以来，尽管在催化剂的物理性能和生产技术方面也有一些改进，但是在合成气体部分，从改进催化剂、工艺技术及操作实践中得到的收获要比改变氨合成催化剂的化学特性的收获多得多。 改变化学特性的动机在于最近时期日益增长的技术-经济方面的因素，促使研究者们希望能设计规模更大、能量利用更充分的合成氨厂，而并不是由于铁系催化剂的可靠性存在缺陷。 氨合成内件技术早期由欧洲的Fauser开发而成，考虑到当时的合成内件一般设计压力为750-1000巴，Fauser开发出来的工艺可在100巴甚至更低压力下操作，所用的催化剂以氰化铁为基础，然而，在那时，这种开发走进了死胡同。
C207型甲醇合成催化剂在联醇工艺中应用总结
C207型甲醇合成催化剂在联醇工艺中应用总结 摘要：介绍C207型甲醇合成催化剂在兖矿峄山化工有限公司的装填、原始升温还原及应用情况。 关键词：C207联醇催化剂总结 Abstract: this paper introduces the C207 type methanol synthesis catalyst in qinglong Yi mountain chemical Co., LTD. Of the packing and original warming reduction and application. Key words: C207 league alcohol catalyst summary 1、前言 兖矿峄山化工有限公司始建于1979年，现已形成年产合成氨30万吨、尿素50万吨、甲醇6万吨的生产规模，其甲醇合成工艺，采用杭州林达化工技术工程有限公司的Φ1200均温型合成塔内件，使用临朐瑞祥化工有限公司DC207型甲醇合成催化剂，通过一年来的高负荷生产来看，装置运行较为理想，达到了预期的目的。 2、联醇工艺流程 压缩来原料气经油分分离油和水后，由主副线分两路进入合成塔。主阀由塔上部进入，副阀由下部沿中心管至塔顶部与主气汇合后，进入换热器换热。再进入触媒层进行反应。反应后的气体出塔进入水冷器冷却，再经过醇分分离。分离后的部分气体去醇洗，经高压软水洗涤后去铜洗岗位。部分气体经过循环机循环继续进行合成反应，粗甲醇去精醇岗位经过精馏生产出产品甲醇。 3、催化剂的装填及升温还原 3.1催化剂的装填 首次应确认合成塔内件已调整到位并固定后，方能进行催化剂的装填工作。由于铜基催化剂的强度较低，容易破碎产生粉末，装填时须经过筛，还需防止铁锈、铁屑、塑料、油污及其它杂技混入催化剂中。 在装填过程中，先用100—150Kg干净不含油渍的Ф10mm不锈钢球缓缓的从内件筒壁均匀导入底部，均匀填铺1—2层，然后装Ф5×5粒度催化剂，为了装填均匀，采用撒布法，使催化剂落入催化剂筐内时不断改变落点，防止局部过
_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.360docs.net/doc/1615306904.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4 分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4 离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4 结 语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.
甲醇合成催化剂知识
甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降
低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#
氨合成催化剂(三)
氨合成催化剂（三） 2003年2月28日Nitrogen & Methanol 大厂中钌系与铁系催化剂的比较 表1（略）以一假设的2,000t/d的合成氨厂为例，针对传统的熔铁催化剂与第一段采用熔铁催化剂而其余段采用钌系催化剂的一些特征作了对比说明。 从表可看出：在转化塔进口的氢氮摩尔比不同，尽管铁系类氢氮的化学计量比例为3.0，而当内件上采用钌系催化剂时，氢氮计量比例稍低于2.1。当利用活性高的钌催化剂时，转化塔中所需的催化剂容量较少。但在节能方面并没有优越性。 当内件在90巴压力下运转时，合成压缩机可采用单套机器，这是有利的一面，但不利的是由于产品中氨分压较低，冷却困难加大，这使得冷却压缩机的负荷也加大。 从合成和冷却压缩机的轴功率上来看，钌系催化剂在节能方面并没有多少优点，同时，由于压力的差别，钌系催化剂内件的投资费用高于铁系内件。随着工业生产规模需求的不断提高，建立大厂是必要的。为了减小设备、管件的大小，在合成内件上的压力可能提高，例如需达到200巴。 新近开发的Ru-BN催化剂完全适应这些条件，且在加氢反应中完全稳定，而以石墨为载体的催化剂在较高的氢分压气氛下问题则比较严重。尽管存在这么多的优点，但居高不下的钌价格使得钌系催化剂内件所需偿还周期较长，以致于不能与铁系催化剂内件相竞争，特别是目前的趋势已显示所建的大厂一般都选择原料气来源方便的地区。尽管目前钌的价格降了一点，但仍然很高。图3（略）给出了钌在1992-2001年之间的价格变化趋势。 新的氨合成催化剂开发的可能性 在过去的两年内，研究者们利用oretical模型描述了过渡金属氨合成催化剂的催化活性，从研究来看，氮的约束能对于催化剂的性能有着决定性的影响。这种模型准确地描述了已知未促进的、促进的及双金属性催化剂的催化活性。进一步来说，通过这种模型，可很容易评价各种操作条件（温度、压力等）对催化剂活性的影响。在特定的反应条件下，可以估算出某个给定催化剂的氮约束能。举一例子来说明这个问题，图4（略）描述了在不同氨分压条件下，过渡金属催化剂的活性趋势。横坐标为氮对催化剂表面的约束能，纵坐标为催化剂的交叉频率。图中标出了一些金属催化剂，其它未标出的可根据其在元素周期表中的位置采用内插法和外插法得到它在图中的位置。从图
甲醇合成催化剂分类
甲醇合成催化剂分类 （1)锌铬催化剂 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公 司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬 催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操 作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰[1]。 （2）铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力 为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%; b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜 基催化剂。
（3）钯系催化剂 由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的 选择性反而降低。 （4）钼系催化剂 铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。
合成氨合成2015年度工作总结
化工厂年终工作总结 伴着寒冬的来临，又来到一年的岁末，而这个既有压力又有动力，既有欢乐又有忧愁的2015年，也即将一步一步的走过。在这一年里，无论是公司还是我自己都有特别大的变化，从年初只有总变、锅炉、水处理、蒸汽管网运行，到现在各个装置都已经正常运行；从最初只了解一些理论的知识，到现在经过原始开车积累了一些实际操作的技能。 在这一年里，我们每时每刻都要提到的那就是安全。有句话说的好“安全第一，其他的都是零”。安全就像财富一样，只有前面的一存在，后面的零才越多越好，才会为社会创造更多的利益；才会为公司创造更多的效益；才会实现自己真正的价值。这样才会给自己的一生创造更多的财富。安全，无论到任何时候都是一个永恒的话题，无论是在上班中我们所处的化工厂中，还是在下班以后的生活中，安全必须是我们永远都不要忘记的。在工作中，安全的操作则会给公司带来更多的效益，给自己带来更好的机会，给同事带去更多的信任，给家人带去更少的担心。在生活中，更要做到保护自己、家人和身边的人的安全，这样社会才会更快更好的持续的发展下去。 年初的一月到三月，是我们开车前的准备阶段，虽然当时的天气真的是很冷，但是作为**的员工，我们会去战胜它。这两个月我们基本都是在作气密，每天我们都在现场检查每条管线与管线连接处、管线与设备连接处是否有泄露，一旦发现有泄露，及时保运的人员去处理，由于每个装置都在作气密，所以我们也会参与进来一起处理漏点，这样增加了工作效率，尽快的完成气密任务，为装置开车做好准备。在气密过程中，让我学到了以前都想不到的问题，也积累了很多的经验，也成长了自己。另外还有一项很大的任务那就是氨罐的引氨工作，在氨罐已经做好万全的准备之后，我们就开始向氨罐引氨。刚开始我们还是有些畏惧，但是经过领导的点拨和指导，我们都能独立的完成这个任务。引氨之后，那就是冷氨泵的试泵工作，从冷入口管线、冷泵、试泵一系列的工作都顺利完成，并且都能独立操作让领导放心。 进入了四月份，就是**公司今年一个最重大的任务，那就是装置的原始开车。在冷冻回路气密、氮气置换完成之后，就到了冷冻回路的引氨工作，从冷氨泵的冷泵、启泵，到氨加热器调整蒸汽从而调整引氨温度，都顺利的完成。然后就到了冷冻回路建立液位，气氨置换工作，为氨压机的顺利试车做好准备。随着各项准备工作都已完成就到了气化炉点火投料的阶段，再到变换、甲醇洗、液氮洗、合成回路的引气工作，都有条不紊的进行着。在合成回路引气的时候，合成岗位就面临一个很大的任务，那就是合成塔催化剂的升温还原工作。 在合成塔催化剂的升温还原中，我每天都在学习着，记录着，不错过每一个升温阶段所表现出来的现象，也是让自己学到更多的知识和技能。另外在合成塔催化剂升温还原中还有厂家的在旁边指导，每天按着厂家的要求去做，同时在升温的过程中也积累了一点经验，然后自己尝试着去调整，最终都能独立的完成这个升温还原的任务，见证合成塔产氨的全部过程，然后一起去见证**公司顺利出尿素的过程。 在接下来的两三个月中，我们每天都在细致的去调整工艺参数，保证装置的稳定运行。到了九月份，公司就当时的情况准备了一次小修，消除装置运行中的一些隐患。在小修过程中，我们分成小组，每个小组去跟踪几个小修的任务，尽量用最短的时间来完成这次小修的任务，各个装置又顺利的开车成功，进入稳定
甲醇合成催化剂反应机理及应用1
甲醇合成催化剂的反应机理及应用 新疆广汇新能源有限公司新疆哈密839000 杨林君 摘要：本文介绍了甲醇合成反应的机理，合成催化剂的制备；对XNC-98催化剂的使用情况做了介绍。 关键词：甲醇合成催化剂 甲醇是重要的有机化工原料，碳一化学的母体，广泛用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等，还是重要的有机溶剂。甲醇在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇用作汽车发动机燃料，所谓甲醇汽油，今后随着石油不断开采资源日渐减少，直至枯竭，特别在我国少油多煤的资源下，甲醇用作汽车燃料将达亿吨/年以上，跃升化工产品的首位。研究开发应用推广近代甲醇合成工艺与合成塔技术和建设大型化生产装置，成为我国甲醇工业大发展的必由之路[1]。 随着甲醇工业的发展，以低压法铜基催化剂为代表的甲醇合成技术得到了很大的发展。国内近年来在合成催化剂的反应机理、性能及应用等方面研究不断深入，开发出具有世界先进水平的合成催化剂。 一甲醇合成反应的机理 甲醇合成反应机理与活性中心的研究一直是甲醇合成反应过程的研究重点，其对高效催化剂的开发、实验现象本质特征的解释和反应结果的预测都具有重要意义。一个合理的甲醇合成反应历程能够为反应条件的优化以及催化剂制备过程等催化体系的改进提供理论依据，为工业化生产提供理论支撑。按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理[2]。 1.1 CO直接作为碳源机理 长期已来，在铜基催化剂上加氢合成甲醇的碳源问题都是研究者争论的焦点问题。Herman 等研究了CO/H2体系在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的反应，认为反应的活性中心是Cu+，H2的解离吸附发生在ZnO上，并提出以下反应机理： CO+*(Cu2O)→CO*(Cu2O) H2+2*(ZnO)→2H*(ZnO) CO*(Cu2O)+H*(ZnO)→HCO*(Cu2O)+*(ZnO) H*(ZnO)+HCO*(Cu2O)→CH2O*(Cu2O)+*(ZnO) 2H*(ZnO)+CH2O*(Cu2O)→CH3OH*(Cu2O)+2*(ZnO) CH3OH*(Cu2O)→CH3OH+*(Cu2O) 式中：*指催化剂的活性吸附位。 1.2 CO2直接作为碳源机理 Graeme等[3]研究了Cu/ZnO/SiO2催化剂上CO2加氢合成甲醇反应机理，认为CO2在反应中首先与吸附在Cu上的表面氧负离子反应生成碳酸根离子，碳酸根离子再通过加氢脱氧反应生成甲酸盐，其中甲酸盐加氢生成甲氧基的反应为反应的控速步骤。反应机理见图1：
合成氨工艺
合成氨工艺 合成氨的介绍 基本简介： 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 ①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 ②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 ③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。
贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。 合成氨反应式如下：N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应，等号上反应条件为：“高温高压”，下为：“催化剂”) 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1 亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产
合成甲醇催化剂研究进展
化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：