合成甲醇催化剂研究进展

化学反应工程论文

合成甲醇催化剂的研究进展

摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。

关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学

1.1甲醇工业发展现状

能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o

在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。

甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。

1.2甲醇发展前景

甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：

(1)甲醇具有高辛烷值，是富含氧燃料，燃烧过程比汽油充分彻底，尾气中CO、S02、NOx及碳氢化合物可显著降低，作为清洁燃料替代汽油或与汽油掺混使用；

(2)甲醇燃料电池即将投入商业化运行；

(3)甲醇作为裂解原料在变压吸附制氢中得到初步利用；

(4)甲醇制取微生物蛋白作为饲料乃至食品添加剂，国外已有工业化装置；

(5)甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)等近年来已成为Cl化学的热点产品；

(6)甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯的(MTP)技术都有所突破，成为煤制汽油和煤制烯烃的重要途径。

2.1催化剂的组成

活性组分

根据活性组分的不同，CO2 加氢合成甲醇的催化剂可大致分为两大类。一类是以铜元素作为主要活性组分的铜基催化剂；另一类是以贵金属作为活性组分的负载型催化剂。

铜基催化剂

CO2 加氢合成甲醇用铜基催化剂多数是在合成气制甲醇催化剂基础上发展而来。尽管自20 世纪,60 年代起，以ICI公司为代表生产的Cu/ZnO/Al2O3催化剂就已成为合成气制甲醇的商用催化剂，但有关活性中心的问题，尤其是Cu 在催化反应中的存在状态仍然存在不少争议。当铜基催化剂用于CO2加氢时，由于CO2 气体自身具有一定的氧化性，该问题变得更为复杂。

一些研究者认为在CO2加氢合成甲醇反应中，铜基催化剂中的铜以Cu0和Cu+（或Cuδ+）的形式存在，这两种形式的Cu 物种均为活性中心。其依据来自于实验检测与理论计算两方面。Cu+的检测一般采用XPS 技术。由于金属Cu 与Cu2O 的键合能（Cu 2p3/2分别为932.6 eV和932.4 eV）十分接近，无法分辨Cu0

和Cu+，而金属Cu 和Cu2O 的Auger谱CuKLL 线差别较大（分别为918.65 eV 和917.9 eV），可以区分Cu0和Cu+。因此，XPS 要与Auger 谱连用。S?oczyński 等[4]将Cu/ZnO/ZrO2催化剂用于CO2加氢，反应10 天后对催化剂进行检测，发现Cu2O 的存在。Toyir 等[5-6]采用甲氧基铜、乙酰丙酮锌作前体制备了

Cu/ZnO/SiO2催化剂，在反应中检测到Cu+的存在。他们发现Cu+的存在提高了甲醇的选择性，且Cu+/Cu0的比值可通过改变助剂镓（Ga）的加入量进行调节。Saito 等[7]也提出了类似观点，并认为当Cu+/Cu0的比值为0.7 时，催化剂的性能最好。徐征等[8-9]研究了CuO-ZnO 基催化剂上的CO2 加氢反应，认为活性中心是存在于CuO-ZnO固溶体中的Cu-□-Zn-O（□为氧空穴），活性中心的Cu 价态为Cu+和Cu0。也有作者采用其它技术检测到铜基催化剂中Cu+的存在。如Fierro等[10]利用H2-CO2-H2 氧化还原循环证实还原后的CuO/ZnO 中Cu 可部分被CO2 氧化，说明有Cuδ+存在，而纯CuO 中的Cu 不存在这种情况。原位EXAFS 研究表明，Cu/ZrO2 在催化加氢反应中有76%的Cu0被CO2 氧化，其中Cu+占27%，Cu2+占49%[11]。Arena 等[12]则采用CO 分子作探针分子，通过红外光谱检测到Cu/ZnO/ZrO2催化剂中Cuδ+的形成，指出Cuδ+位于金属氧化物界面上，Cu与ZnO、ZrO2 之间的相互作用有利于Cuδ+的稳定。此外，密度泛函理论的计算也表明Cuδ+出现在Cu/金属氧化物界面上，甲醇生成反应主要在Cuδ+上进行，而逆水汽反应在Cu0上进行[13]。Wang 等[14]采用Unity Bond Index-Quadratic Exponental Potential方法对Cu（100）上的CO2 加氢反应进行了理论计算。结果表

明铜晶面上氧的覆盖度与反应性能之间呈一火山型曲线的关系，Cu+/Cu0的比例控制催化反应的活性。

2.2甲醇合成工业催化剂分类以及优缺点

锌铬催化剂

锌铬(ZnO/Cr

2O

3

)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先

开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。

由于在这类催化剂中Cr

2O

3

的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对

人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰。

铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分

CuO/ZnO/Al

2O

3

(Cu-Zn-Al),由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中)

压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%;

b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。

钯系催化剂

由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一

步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的选择性反而降低。

钼系催化剂

铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的

H 2S、CS

2

、Cl

2

等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴

趣。天津大学Zhang Jiyan研制出 MoS

2/K

2

CO

3

/MgO-SiO

2

含硫甲醇合成催化剂,温度

为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H

2

)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。

除此之外还有Cu-Zn-Al-V系列的催化剂。Cu-Zn-Al系铜基催化剂以南化集团研究院为代表的C207、C301、C3011、NC5011、C306和C307型, Cu-Zn-Al-V系铜基催化剂以西南化工研究院为代表的CN J202、C302、C3021、C3022、CN J206和XNC98型。

目前广泛应用的为铜基催化剂。以后的铜基催化剂研究方向为低温、低压、高活性、高选择性、节能环保为重点。

2.3催化剂各组分功能

催化剂各组分功能：CuO：经过还原以后成为催化剂的活性中心，存在于CuO-Cu 的活性界面上。

ZnO：稳定活性中心Cu+（亚铜）；保持Cu（铜微晶）的高度分散；活化H2(增加催化剂吸附氢气的速率）；吸收合成气中的毒物（吸收后以ZnX存在）；Cu/ ZnO 界面形成独特的活性中心（有理论认为反应是双功能，Cu，ZnO参与不同的步骤，构成总的机理）；ZnO使Cu的特俗晶面或表面缺陷得到稳定。

Al

2O

3

：对合成反应没有催化活性，但是Al2O3含量在10%左右的时候，催化剂

的晶体尺寸减少，铜的表面和催化剂的总表面的比值最大，活性最好。另外还可以提高催化剂的稳定性（加入Al2O3可以形成作为分散剂和隔离剂的铝酸锌而防止铜粒子的烧结，是高分散Cu/ ZnO的稳定剂）

石墨：焙烧之后加入，方便冲模压片成型，具有光泽感。

2.4催化剂失活

催化剂失活：催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,这些非正常现象既缩短了甲醇合成催化剂的使用寿命,又影响了甲醇的质量。影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。

热失活

催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化。半熔、晶粒长大可引起催化剂比表面积的下降等。

虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人们关注的问题。

随着精脱硫技术的普遍使用,热失活愈来愈成为影响催化剂寿命的主要因素。研究发现,热失活问题可以通过两种方法解决:一是在三组分催化剂中添加一种或两种助剂;二是改进制备方法。通过实验筛选,发现锆的添加有助于提高催化剂活性和稳定性。杨意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂制得Cu-Zn-Al-Zr催化剂,它对CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化剂对CO 的吸附量。

中毒失活

由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒,这些物质称为毒物。毒物一般来自进料中的杂质。

通过研究铜基催化剂的失活原因及再生方法, 发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在,表面出现铜粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面结构。在目前的工艺中,导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面: 1)硫及硫的化合物; 2)氯及氯的化合物; 3)羰基金属等金属毒物; 4)氨; 5)油污。其中,硫是最常见的毒物,也是引起催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。对于硫中毒机理,通常认为是H

2

S和活性组分铜反应生成的

Cu

2

S覆盖了催化剂的表面,因堵塞孔道而使催化剂活性丧失。

其他失活

合成甲醇时,较大的比表面积是铜基催化剂有较高催化活性的必要条件,而催化剂的组成和结构对催化活性的影响则更为重要。冯元琦等认为, 铜基催化剂的活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上,在合成甲醇的原料气中含有H

2

、CO 等还原物质,甲醇合成的温度也正好适合于CuO还原,随着时间的推移,这部分作为活性中心的界面会越来越小,从而使催化剂逐渐丧失活性。

当然,催化剂失活的原因是错综复杂的,催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。所以,在生产中确保原料气的质量、尽量减少杂质(特别是毒物)的含量、优化生产操作,对延长甲醇合成催化剂的使用寿命是极其重要的。

2.5催化剂中毒

催化剂中毒：甲醇合成铜基催化剂对硫化物极其敏感，中毒后催化剂中活性组分铜与硫生成硫化铜而丧失活性，其中毒过程是一个由表及里的表层中毒，属流-固相非催化反应。表层中毒后的催化剂在使用中，反应组分须扩散通过其失活层达到活性面，对内扩散过程的影响极其严重。通过研究表明，新鲜催化剂中的铜以高

分散的CuO形式存在，锌以高分散的ZnO

2

形式存在。而失活催化剂中出现少量的CuS、ZnS，而且出现较尖锐的单质铜的衍射峰，失活催化剂中铜晶粒大小为（6.0-8.5）*10-9m，这说明催化剂在使用过程中出现硫中毒现象。工业生产过程中，原料气中的硫和镍是造成甲醇催化剂失活的原因之一。工业实际生产也表明，对原料气进行精脱硫可以有效地延长甲醇催化剂寿命。

催化剂的再生：采用 H

2O、CO、CO

2

、H

2

、NH

3

、H

2

O

2

、HNO

3

处理，和二氧化碳、

乙醚超临界洗涤等方法对失活催化剂进行再生，失活催化剂的比表面积有所增大，而且催化活性也有一定程度的提高。用酸溶后再制备的催化剂活性与实验室制备的新催化剂活性接近，这种方法是对甲醇催化剂进行再生的较好方法，而在制备技术方面还有待进一步研究。

2.6催化剂的改良

研究表明,最佳铜锌比为3:2(w),载体碱性提高和La助剂的加入都使得Cu向催化剂表面富集和表面Cu/Zn比的提高,同时La的加入也大大提高了催化剂的稳定性。

2.7铜基催化剂的传统制备方法

常用的制备方法为共沉淀法。

酸碱交替法(AP)：研究了母液值和交替次数对催化剂性能的影响结果表明，PH 值交替范围为5.0-9.5，交替次数为3时制备的催化剂活性最好，与其它制备方法相比，AP法制备的催化剂具有最高的活性和耐热性，耐热后活性保留率达88% ，比其它催化剂高，而且耐热后活性甚至高于其它催化剂的初活性，X射线衍射(XRD)、热重分析、低温吸附和扫描电子显微镜等结果表明,AP法制备的催化剂的XRD谱中铜和锌的特征峰最为宽化、弥散,CuO与ZnO峰交织在一起，峰强度最弱；同时催化剂的粒度较小，粒径尺寸分布较均匀，结晶度相对较低；而且催化剂的还原温度最低，铜锌组分间的协同作用最强.这表明AP法制备的催化剂具有高活性、高耐热

性和易还原的主要原因是该制备方法使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体，提高了活性组分的分散度和比表面积。

采用酸-碱交替沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的结晶度相对较低，基本上

以无定形状态的固溶体形式存在，催化剂粒度较小，尺寸分布较均匀，比表面积较大，催化剂的活性和耐热性较好。铜基甲醇合成催化剂的性能好坏与晶体结构、晶粒度及比表面积等因素有关，其中铜锌组分间的相互作用是影响催化剂性能的主要因素，铜锌组分相互作用越强，越容易形成无定形状态的铜锌固溶体，则催化剂活性越好。酸-碱交替沉淀法能够提高铜基催化剂性能的主要原因是使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体，从而提高了活性组分的分散度和比表面积。

等离子体法：在氮气、氢气或先氮气后氢气等方式的不同气氛中进行等离子体处理对铜基催化剂的结构和性能的影响．结果表明，催化剂前体经等离子体改性处理后，样品的比表面积增大，活性中心数增加；当等离子体气氛为先氮气后氢气时，催化剂上的CO加氢活性和甲醇的时空产率显著提高。采用辉光放电等离子体强化制备了新型高效的CuO／ZnO／A1203催化剂，与常规焙烧法制备的催化剂相比，等离子体强化制备的催化剂样品上一氧化碳加氢的反应活性和产物甲醇的时空收率都有所提高．在保持产物甲醇高选择性的情况下,催化剂上的CO加氢反应的转化率和甲醇的时空产率均提高2倍以上．xRD和TPD等技术的表征结果显示，等离子体改性制备的催化剂(CuZA—PNH)比常规焙烧法制备的催化剂的比表面积大，活性组分的分散度高，强吸附的H2和CO量明显增大，有效改善了催化剂的结构以及对反应物的吸附和活化性能

2.8 甲醇合成的新工艺

三相床甲醇合成新工艺

我国三相床甲醇过程研究始于1989年。华东理工大学于1998年完成了鼓泡淤浆反应器冷态模拟试验, 并于2000年初与上海焦化有限公司合作完成了工业侧线热态模拟试验。该试验的成功, 标志着完全采用国产催化剂和惰性热载体的三相甲醇合成工艺的研究在我国已进入工业化开发阶段。随着我国能源结构的调整, 国家将会加大三相床甲醇合成技术的开发力度, 以促进三相床技术在甲醇生产特别是联合循环发电工艺中的应用。本文较为详细地介绍了此次热态模拟试验的过程, 并讨论了热态模拟试验中存在的不足, 提出了相应的改进措施。

原料气由上海焦化有限公司甲醇车间侧线引出。由于受厂方冬季生产条件的限制, 系统压力达不到原热模试验方案的要求( 5. 0MPa) , 实际反应压力在2. 53.2MPa 范围内。详细试验条件如下:催化剂: 80120目C302铜基催化剂, 其中80 100目约占85%, 用量40kg; 惰性溶剂: 医用液体石蜡, 用量100L; 反应温度: 210255?; 压力: 2. 5~3. 2MPa; 质量空速: L( STP) / ( kg#h) ; 气体组成:H20. 64, CO0. 31, CO20. 03, 其余为N2和CH4。按一定的还原程序对催化剂进行还原。还原结束后, 引入原料气于反应器内进行甲醇合成反应。反应期间, 由于高温、高气速操作, 需由液体石蜡补给泵定期补充液体石蜡。原料气组成和反应器出口气体冷凝后的组成由气相色谱分析。反应器出口气体经冷凝后, 进入气液分离器, 分离后的气体排至气柜中, 冷凝液放至粗甲醇贮槽中, 待甲醇与液体石蜡分离后, 分别收集甲醇和液体石蜡。

生物质秸秆气合成甲醇

生物质合成燃料甲醇技术总体化分为两大部分：

第一部分为生物质热化学气化制生物质气及合成气；第二部分为合成气在一定压力和温度下催化合成燃料甲醇。按照生物质热化学气化过程使用的气化剂的不同，将气化装置分为四类。第一类为空气气化炉，气化剂为空气。产生4．2-7．56MJ．m。3的低热值生物质气，主要用于供暖、做饭、锅炉、干燥及动力；第二类为氧气气化炉，气化剂为氧气，产生10．92～18．9MJ-m。3的高热值生物质气。主要用于管网，工艺热源。目前仅有第一类气化炉达到商业化阶段，其他类装置仍处于实验室或示范阶段。按照气化装置内部结构划分，气化炉可分为固定床和流化床两类。固定床气化炉又分为下吸式、上吸式、横吸式、开心式四种类型：流化床气化炉分为单床、双床、循环床三种类型”1。不管采用哪种类型的气化炉，均可生产生物质气，但生物质气质量差别较大，其中下吸式和循环床气化炉生产的生物质气较适合于合成燃料甲醇。

我国生物质气化研究目前仍停留在生产阶段，生物质燃气主要用于做饭、锅炉供热及发电。80是年代初，我匡I才开始对农林废弃物的生物质气化研究，中国农业机械化科学研究院能源动力所研制出了ND系列、HQ-280型生物质气化炉以及10GF54生物质燃气／柴油双燃料发电机组。这些气化炉均为下吸式空气气化炉，主要用于烘干木材、集中供暖、集中供热水等，所用原料为树枝、废木料、锯末、玉米芯、果壳、麦秆等。气化效率70~75％，燃气热值为4.2~66 MJ*m-3，产气量8～10m3*h-1。山东省能源研究所开发出了XFL系列生物质下吸式气化炉，主要用于农村集中供气做饭，气化效率为72~75％，产气量为120~500Nm3*h-1，燃气热值为5 MJ*Nm-3。中国科学院广州能源所研制的GSQ-1100型中热值木质上吸气化炉及木粉循环流化床装置，利用树枝等木质燃料制取燃气用于炊事，供暖等。平均气化效率为75％，总热效率52％，碳转换率大于99％。哈尔滨T业大学开发的12.5t*h-1甘蔗渣流化床锅炉、4t*h-1稻壳流化床锅炉、10t*h-1碎木和木屑流化床锅炉也得到应用，燃烧效率可高达99％。中国农业工程研究设计院研制的RH系列高效热风炉，以果壳、木柴、稻壳为原料，输出洁净的热空气，广泛用于各种物料烘干，是90

年代国内新型高温节能供热设备，热效率大于65％。，水蒸汽气化由于难以制备700。C以上高温蒸汽，仅限于实验室研究：氧气气化可工业化生产，但增加制氧设备，即使采用较简单的变压吸附制氧法(PSA法)，一次投资很大；双流化床气化是把燃烧和热解分为两个流化床进行，生物质先进入热解床高温热解产生气体和焦炭，经气同分离后，焦炭入燃烧床与空气燃烧，放出热量加热床中的热载体，热载体在循环到热解床中加热生物质，该法由于气化效率较低及增加余热回收设备，运行不稳定，目前处于研究中。

2.9甲醇工业发展方向

甲醇掺烧汽油和柴油

20世纪70年代出现的两次石油危机及严格的环保要求,大大促进了甲醇车用燃料的开发,甲醇汽油是工种液态清洁燃料,在国际上早已经作为清洁汽车燃料使用。由于甲醇含氧量高、热值低(约为汽油的一半),燃料理化性能接近汽油,安全性优于汽油,与汽油相溶性较好,混合后燃烧充分,所以动力很足。我国在甲醇燃料的开发及应用已具有了一定的基础:在汽油中掺入5%、15%、25%和85%的甲醇及用纯甲醇(100%)作为汽车燃料的试验研究方面已经进行大量实质性工作,特别是低比例掺烧甲醇,汽

车无需做任何改动,可直接掺入汽油中使用。目前,我国已制定了甲醇汽油相关标准,并已经开始推广使用。

直接甲醇燃料电池

为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要,燃料电池技术已经成为国

际高技术研究开发的热点。直接以甲醇为燃料,以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC是一种综合性

能优良,操作简便,具有广泛应用前景的燃料电池。它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流,同时生成水和二氧化碳,对环境无污染,为洁净的电源;它的能量转换率高,实际效率可达70%以上,可提高燃料的利用率两倍以上,是节能高效的发电技术。因具备高能源密度、高功率、零污染等特性,致使燃料电池成为近年来最被看好的替代能源供应主流技术。此外,因消费者对于可携式电子产品之功能要求越来越多,又因传统二次电池能提供的使用时数明显不足,故直接甲醇燃料电池已成为近年来最被看好的未来电子用品的主流电源。

甲醇生产二甲醚燃料

二甲醚(DME)除了在日用化工、制药、农药、染料、涂料等方面具有广泛的用途外,它还具有方便、清洁、十六烷值高、动力性能好、污染少、稍加压即为液体,易贮存等燃料性能。较好地解决了能源和污染的矛盾这一世界难题,被誉为“21世纪的绿色燃料”。在我国大力发展二甲醚燃料已经具备较成熟的条件,通过锅炉改用二甲醚燃料或建设二甲醚为燃料的燃气轮机,并且火力发电中供应越来越紧张的柴油

和燃料油也可以考虑用二甲醚来代替。目前,甲醇、DME生产技术和规模使得DME 作为燃料在经济上是可行的,其发展前景广阔。

总结：目前,我国甲醇工业投资十分迅猛,所以,建立大型甲醇生产装置,降低生产成本,大力开发甲醇下游产品,使之向多元化、系列化、精细化方向发展,参与国际竞争势在必行。因此,建议对甲醇进行规模生产以迅速占领市场,做好甲醇产品的开发生产。

3.1宏观动力学方程

实验流程

实验流程如图l所示。实验开始时先用N2对装置进行吹扫，去除装置牛的杂质以及残余空气，然后通入还原气按设定好的程序进行升温还原，最后通入事先配制好的原料气，进行动力学数据测定。从钢瓶出来的气体首先经过减压阀控制压力，然后通过质量流量计控制流量，再通过脱氧器去除微量的氧气后进入内循环无梯度反应器，经催化反应生成甲醇。反应后的高压气体经背压阀将压力降至常压，通过保温管路至冷凝器，冷凝反应生成的混合气，再经气液分离器，得到的液相产物可用作分析，得到的气体分为两路，一路通过气相色谱仪分析其组成，另一路经皂膜流量计测量流量后放空。

结合工业甲醇合成反应的操作条件以及进行宏观动力学实验的基本要求，确定了如下实验条件：反应温度483．15-523．15 K、压力5 MPa、装填C306圆柱状催化剂(95 mmx5 mm)2．0369 g，填装时采用同粒度的玻璃珠与催化剂相间排列。

结论

(1)本文在压力为5 MPa、温度483．15～523．15 K、不同原料气组成的条件下，实验测定了铜基甲醇

(2)在本文实验条件下，甲醇合成催化剂C306在低温段即483-513 K范围内的甲醇生成反应速率要优于同等条件下的C302以及C301催化剂。

铜基催化剂

?CuO/ZnO/Cr2O3

?CuO/ZnO/Al2O3（广泛研究）

?CuO/ZnO/Si2O3

?CuO/ZnO/ZrO

CuO/ZnO/Al2O3中各组分的作用:活性中心：被还原的Cu-CuO界面。

ZnO：作为助剂，增进Cu分散，增强催化剂活性。

Al2O3：作为载体，同时阻止一部分CuO还原。

3.2 CO2加氢合成甲醇工艺

催化剂：

⑴铜基催化剂(Cu/ZnO/ZrO2)

①Cu0和Cu+

②Cu0或Cu+

③Cu2O与ZrO

④氧空穴与Cu

⑵负载型催化剂

（Pd/Cu/ZnO/Al2O3）

Cu/ZnO/ZrO2 催化剂上CO2加氢合成甲醇机理：

Arena等研究了Cu/ZnO/ZrO2催化剂上CO2的加氢反应机理，他们认为

ZnO/ZrO2均可吸附CO2生成甲酸盐,铜解离吸附的氢通过溢流作用到达Cu/ZnO 和Cu/ZrO2界面与甲酸盐加氢合成甲醇。

不同催化剂上反应速率的比较

计算已有催化剂C301[91、C302{81宏观动力学模型中

C0、C02的反应速率常数k、k’，与本文建立的C306观动力学模型相应的速率常数进行比较，结果：相同温度下，催化剂C301与C302k值比接近，C306则明显偏大，但小于C302。考察这三种催化剂在相同工业条件下甲醇生成速率，结果：低温段即温度约为483—513 K范围内，催化剂C306的甲醇生成反应速率最大，并一直维持较高水平，这一现象与李琰掣研究结果一致。

应速率大小最重要的因素就是分别与之对应的反应速率常数、如，而甲醇合成速率即是CO和C02反应速率之和，因此出现这一现象的根本原因可能是：温度小于513 K时，由于催化剂C306上kl明显偏高。当温度超过513 K后，C306的甲醇生成反速率要低于C302，这可能是因为C302的急剧上升所致。

3.3动力学研究

实验数据及检测：

参考文献：

[1]徐景芳新型甲醇合成催化剂及工艺的研究中国石油大学 2010.6

[2]房鼎业三相床甲醇合成新工艺工程开发研究华东理工大学 2002.3

[3]许庆利生物质秸秆气合成甲醇工艺研究郑州大学 2004.5

[4]何刚，铜系甲醇合成催化剂研究开发现状及展望石油与天然气化工，2010.2

[5]殷永泉工业甲醇合成催化剂的失活与再生研究天然气化工 2000.12