最新(新)有机氟中间体及含氟精细化学品综述和发展前景汇编

有机氟中间体及含氟精细化学品综述和发展前景

沈阳化工研究院有限公司孟明扬

有机氟化工中间体生产已经成长为我国化工行业发展最为迅速、最具优势技术与良好前景的产业之一，在全球范围更是被赞誉为“新兴黄金产业”。随着有机氟化工合成技术的进步，有机氟化工中间体产品应用范围向更新更高端的领域不断延伸。很多含氟医药、农药和活性染料产品大量涌现而出，其性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它在新医药、农药和染料品种中所占比重越来越大。另外氟碳涂料、含氟织物助剂、含氟表面活性剂、等发展成为精细化工各领域高附加值、有发展前景的主导产品。

2010年～2012年由于氟化工产业链产品价格大幅上涨，2011年全行业产值增长到302亿元，同比增幅为40%以上，2012年增幅达到76%。随着我国国民经济的长期高速发展，氟化物产品的需求量年增长率一直维持在30%左右，特别是石油化工、建筑、电子信息和汽车行业的迅猛发展更为氟化工行业提供了广阔的市场空间。氟化工产业不用石油天然气作为主要原料，与石油价格的变化关联度不大，全球能源的日益紧张，却为氟硅材料的发展提供了巨大空间。有机氟化工中间体产品可以用来合成高性能化工新材料，生产技术复杂，整体价格比以石油天然气为原料的材料高。随着国际石油价格的上涨，两者之间价格差距越来越小，这为氟化工产品拓展应用市场提供了广阔的空间。全球含氟聚合物总产能约22万吨/年，我国产能约为4万吨/年，占世界总产能的18%，已经是世界第二大氟化合物生产国。随着经济实力的增强和人民生活水平的提高，我国对氟化工产品的需求增长率将会高于全球平均水平。未来的10年期间，全球对氟聚合物的需求仍将保持较大的增长幅度，氟产品的全球平均需求增长率将在3%以上。预计“十三、五”时期，我国氟聚合物产能仍可保持15%的年增速。

按照新发布的2016年全国氟化工发展趋势分析报告和市场现状调研情况显示，各类氟产品的前景依次是：氟氯烷进入衰退期，其替代品将因此而出现广阔的市场；氟树脂进入成熟期，主要产品聚四氟乙烯竞争加剧；氟橡胶进入增长期，随着我国汽车产业的发展，氟橡胶将出现明显的增长；氟涂料则将随着建筑、化

工产业的增长而增长；而含氟中间体等精细化学品的发展空间最为广阔，由于市场需求较为强劲、竞争不多，仍将在未来3年内维持30%以上的较高毛利水平。

我国是萤石储量大国。已经探明储量占全世界总储量的1/2，但高品位萤石矿氟资源比例小，共生矿多。萤石资源：世界储量约6亿吨，我国拥有占54%左右；磷矿中的氟资源：世界磷矿石储量约600亿吨，我国占87%。见下表：

表-1 世界氟资源情况表：

从表-1可以看出国发展有机氟中间体，资源上非常有优势。我国从上世纪80年代开始有机氟中间体及其精细化学品的研究与开发，1980年以后更是成为国内外精细化工界的研究热点。1990年以后我国有机氟中间体以强劲的加速发展，目前我国已经成为全球含氟有机中间体的主要生产国与供应国，含氟精细化工中间体已经成为国内化工界的热点产业和国民经济新的经济增长点。

1、含氟中间体生产现状

目前我国开发出百余种含氟有机中间体及精细化学品，新建企业发展迅速，生产能力快速增加，2001年我国含氟中间体生产能力约为6～7万吨/年，产品大部分出口国际市场。生产企业达到一百多家，并且有十余家大型企业可以生产系列化有机氟中间体品种。我国目前开发的含氟有机中间体根据化学结构可以分为四个系列，苯系氟化合物、甲苯系氟化合物、杂环族氟化合物、脂肪族氟化物。其中苯系氟化合物中间体中又分为氟苯类、氟苯醚类、多氟苯类、氟氯(卤素)苯类、氟苯酚、氟苯胺类、氟苯睛、硝基氟苯、氟苯丙酮类；氟甲苯系氟化合物中间体也可以分为三氟甲基苯系列、氟苯甲醛、氟苯甲酞氯、氟苯甲酸系；脂肪族含氟氟有机中间体主要用于新型材料生产，有少部分产品用于合成农药和医药等精细化学品；含氟杂环化合物主要为含氟毗咙系中间体等。含氟有机化工中间体的具体生产实例：

1）2,6-二氟苯腈和2,6-二氟苯甲酰胺

2,6-二氯甲苯侧链氯化、水解氧化得到2,6-二氯苯甲醛，然后将2,6-二氯苯甲醛与羟胺反应得到2,6-二氯苯腈，继续用氟化氢氟化可以得到非常有用的农药、医药中间体2,6-二氟苯腈，我国目前主要采用技术难度较小的这条路线生产2,6-二氟苯腈。2,6-二氟苯腈继续向下催化水解可以值得2,6-二氟苯甲酰胺用于合成苯甲酰脲类农药杀虫剂。

2）对三氟甲基苯胺

以对硝基甲苯为原料与溴进行溴化反应，生成对二溴甲基硝基苯，再用次溴酸钠溴化，生成对三溴甲基硝基苯，再用三氟化锑氟化，然后用二氯化锡还原，得对三氟甲基苯胺。该方法是经典方法，所用原料易得，但溴化需用溴较多，且仅是中间过渡，还要用SbF3氟化，SnCl2还原，工艺复杂，三废较多，工业化困难。如果能用氯化代替溴化，用HF进行氟化，常规的还原方法进行还原，就有一定的工业意义了。以对三氟甲基氟苯为原料，经过氨解和光自由基卤代反应合成２，６-二氯-４-三氟甲基苯胺。目前国内多家科研机构研究与开发此路线，此路线更趋于合理，产品质量高，“三废”量少。2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺做为有用的含氟中间体可以向下延伸制得氟虫腈农药和医药多种产品。

2、含氟精细化学品生产现状

1）含氟医药及其中间体

目前国内国外含氟的药物的品种有数百种，其中很多品种已经是治疗某种疾病的主要药物，发展成合成药物家族十分重要的一类产品，如氟喹诺酮类抗菌素、抗真菌药物氟康唑、抗抑郁药物氟西汀等。氟喹诺酮类抗菌药物的中间体为2,4-二氯氟苯，环丙氟哌酸具有药效高、广谱抗菌、耐交叉使用、无毒副作用且不需皮试等特点，近些年发展非常迅速，国内有数家企业生产，总生产装置能力约数千吨。作为起始原料，2,4-二氯氟苯消耗量约是环丙氟哌酸的3倍以上。随着全球环丙氟哌酸生产装置的不断增加，可以预计将来2,4-二氯氟苯的市场需求较大，市场前景很好。新一代氟喹诺酮类抗菌素是氟哌酸，氟哌酸因抗菌能力强、副作用小、适应范围广、疗效显著而得到快速发展，成为广受病人欢迎的强效广谱抗菌消炎药。生产氟哌酸的中间体为3-氯-4-氟苯胺为基础原料，同时使用3-氯-4-氟苯胺也可以合成除草剂、杀菌剂、植物生长调节剂等农药。国内3-氯-4-