国内外锗和铟回收工艺的发展

某含锗废料中锗回收率影响因素分析

第40卷第6期 现代冶金 Vol.40 No.6 2012 年12月 Modern Metallurgy Dec.2012 某含锗废料中锗回收率影响因素分析 刘阅，龚磊荣，汪洋 （南京中锗科技股份有限公司, 江苏 南京 210016） 摘要：对南京中锗科技股份有限公司某含锗废料中影响锗回收率的几个关键因素进行了分析 关键词：锗材料;锗废料;关键因素;回收率 中图分类号：TF724.5 收稿日期：2011-12-01 作者简介：刘阅（1985-），男，助理工程师。电话：159******** 引 言 锗材料是良好的半导体和红外光学材料。被广泛用于电子工业和制造透镜、棱镜、窗口、滤光镜、整流罩等一系列光学器具。随着锗的应用越来越广泛，回收锗的原料形式日渐复杂。对于锗的提取比较成熟的技术是利用锗与盐酸生成四氯化锗,再利用四氯化锗的低沸点和蒸馏技术提取较为纯净的四氯化锗,最后通过进一步的净化和还原处理得到金属锗。 1 实验研究 近期，南京中锗科技股份有限公司（以下简称“中 锗科技”）从某种含锗原料回收锗的过程中遇到一 种成分较为复杂的原料。该种原料的成分如表1所示。目前，此种锗料的回收效率仅达到60%左右，提高此锗料中锗的回收效率已经成为了迫在眉睫的工作。 表1 原料分析报告 检测元素 含量/% 检测元素 含量/% ω(Pb) 16.64 ω(Sb) 0.52 ω(Zn) 13.16 ω(Ga) 0.064 ω(Si) 10.18 ω(Ag) 0.057 ω(As) 6.96 ω(Ca) 0.18 ω(Fe) 2.76 ω(K) 0.035 ω(S) 0.096 ω(Ni) 0.019 ω(Ge) 11.27 ω(Ti) 0.028 ω(Sn) 0.79 ω(Hg) 0.017 ω(Cu) 0.82 其他 0.009 ω(In) 0.49 ω(Al) 0.85 本次研究对此类锗料的处理是焙烧之后在振动球磨机上磨细。添加碱量与原料的量控制在1.2：1左右，焙烧温度控制在350℃～450℃之间，焙烧时间控制在24h ～36h 之间。通过研磨处理，分别选取颗粒大小为50、100、200、500、1000目的粉末作为研究对象,并选取当量分别为9N 、8N 、7N 的盐酸分别进行实验。 对于蒸馏过程控制，主要通过温度控制来实现，并做相应的超温（超过控温的最高温度）实验以验证锗的反应程度。控温选择80～890 C ，升温控制在1000 C 以内。另外实验中除盐酸和原料外不加其他试 剂，以防止干扰所要测定因素的效应。蒸馏装置为微型蒸馏装置。 2 结果分析 分别取含锗11.27%的250g 50目、100目、200目、500目、1000目原料进行酸度分别为9N 、8N 、7N 的蒸馏实验，固酸比取1：10（10L/ 1Kg ），并详细记录了蒸馏过程中的现象。所得数据均在相同条件 （如温度压强等）及同一仪器上操作以减小系统误差。不同初始酸度下有馏分产生时的温度如表1所示，控温下不同初始酸度及颗粒大小对锗料蒸馏效果的影响如表2所示，升温过程中不同颗粒大小及初始酸度下残液中的锗含量如表3所示, 2.1 酸度对蒸馏效率的影响 由表1可以看出，随着酸度的增加，馏出温度有减小的趋势，整个蒸馏过程速度也有所增加。这是由于酸的浓度增加，增加了锗与盐酸的单位接触分子数，从而增加了反应速率。

铜锗合金中的铜和锗的回收

高锗铜合金中的锗和铜的综合回收工艺的研究 刘阅汪洋胡大伟 摘要：锗的应用很广泛，用作制作标准电阻合金材料也是锗的用途之一。含锗合金很多时候具有独特性，这就要求按照某一批合金原料的特殊情况进行工艺试验和设计。本文着重研究的是高锗铜合金，我们经过反复试验，最终确定用双氧水氧化和20%左右的硫酸溶液溶解的浸出工艺综合回收其中的铜和锗。经过分析，针对此类合金原料该工艺具有多重价值意义。关键词：锗铜高锗铜合金双氧水硫酸溶液 引言 锗作为一种“类硅”元素，同时具有金属性和非金属性。随着科技发展对锗元素的需要，其被广泛用于半导体、红外、光导纤维、太阳能电池、荧光粉、医药和催化剂等领域。近年来，人们为了制作一些标准电阻材料，使用了锗与其他金属一起制备成所需电学参数的合金材料，本文即将研究的锗铜合金就是其中的一种。为了深入研究这种合金的物理特性，国内外相关领域的学者对其展开了电阻率、平均电阻系数、熔点、抗拉强度、平均热电动势率等方面的测试研究工作，这些合金中有相当一部分因为不能同时达到满足试验和生产所需的技术指标而面临报废的境地。为了避免资源浪费和合理循环利用资源，尤其是对稀有金属和贵金属资源的回收再利用，我们通过反复试验摸索出了针对这一类高锗铜合金中的锗和铜的回收工艺，并成功地应用在实际生产工作中。 1 试验过程 1.1原料状态 一般地，锗铜合金中锗含量在0.5%～2%的我们称之为低锗铜合金，当其中锗含量达到5.5%～6.5%以上的我们则称之为高锗铜合金。本文研究的锗铜合金经分析锗含量高达11.88%，属于高锗铜合金。此高锗铜合金经研磨粉碎后，通过X射线荧光光谱分析，具体元素含量情况如下表<1>： 表<1> 高锗铜合金金属含量分析表 高的回收价值，回收工艺也将以分离铜和锗作为主要内容进行设计。 1.2试验方案 根据后期工艺对原料的要求，我们对于其中锗和铜的思路是湿法浸出后，进一步分离。 1.2.1热浓H2SO4溶解法 由Cu的性质可以知道，浓H2SO4和Cu在加热到600C～800C的时候会产生相互作用。将一定量的该合金制成片后置于50ml~60ml的浓硫酸中，在为加热之前观察无任何现象；当加热浓硫酸的温度到600C时，可以看到有少量气泡出现，溶液的颜色逐渐呈浅黄绿色。在反应进行一段时间后，合金片消失，在反应容器的底部出现一定量的褐色的粉末。继续加热，无明显的现象，褐色粉末无继续消失迹象。 待反应冷却后，取上层浓H2SO4溶液稀释一定倍数进行分析，底部残渣加水洗涤，洗涤水呈蓝色，褐色粉末仍不能被溶解，洗涤液进行含量分析。该浓H2SO4溶解法浸出该合金时的浸出液含量情况下表<2>： 表<2> 浓H2SO4溶解法处理高锗铜合金浸出液分析表

ito靶材回收生产铟锭工艺操作规程

ito靶材回收生产铟锭工 艺操作规程 发放编号：2017/11/10 编制：韶关市运田金属材料有限公司 审核：李三友 批准：李阳文

目录 1、范围 (2) 2、概述 (2) 3、生产工艺流程 (3) 4、原辅材料及质量要求 (3) 5、主要工序的基本原理 (4) 6、工艺操作条件 (6) 7、岗位操作法 (7) 8、产品质量标准、验收、包装规定 (9) 9、主要技术经验指标 (10) 1、范围 本标准规定了ito靶材生产铟冶炼工艺流程、基本原理、原辅材料及质量要求、技术条件、岗位操作法、产出物料及质量要求，主要技术经济指标。

2、概述 2.1铟的物理化学性质 铟是银白色的稀散易熔金属，熔点为156.6℃，沸点2075℃，质地柔软，可塑性强，并有延展性。原子序数49，原子量114.82，比重7.31。 金属铟在空气中是稳定的，但在加热到熔点时，表面即可生成氧化铟。铟能缓慢溶于无机酸中，加热时溶解较快。 铟能与镓、钠、金、铝、锌、锡等形成合金，能与汞形成汞齐。 2.2铟的主要用途 铟主要用于液晶显示器、半导体元件、轴承及特种合金四个方面。还可用作原子反应堆的显示器。涂锡的氧化铟薄膜是一种优良的防雾的遮盖外层。 2.3铟锭的提纯方法 以ito靶材生产到电解提纯。 2.4铟锭生产的主要工艺特点 粗铟，经碘化除镉，电解提纯得99.995%精铟。 3、生产工艺流程（见图一） 4、原辅助材料及质量要求 4.1原料 Ito靶材废料、粗铟 4.2主要辅助材料 锌块:O#锌片明胶:分析纯 硫酸:高纯碘:高纯 碘化钾:高纯甘油:工业纯 氯化锌：高纯氯化铵：高纯

5、主要工序的基本原理 在直流电的作用下，根据各种元素的电位不同，粗铟阳极中的铜、铅、锡等较正电性金属残留于阳极泥；锌、铝、铁等较负电性杂质溶解于电解液中，铟沉积于阴极上，使粗铟得到精练提纯。 主要反应： 阳极:In-3e=In3 阴极:In3+3e=In 除镉铸成品 甘油碘化钾法:基于镉与碘化钾作用生成能溶于甘油的络合物-镉碘酸钾,其 反应:Cd+I 2+KI KCdI 3 6、工艺操作条件 1电解液成分:①In:80～100g/L ②Cl:40～70g/L ③明胶:0.5～1g/L ④PH=2.0±0.5 ⑤Cd≤1g/L ⑥Pb、Sn各0.01g/L 2电流密度:30～70A/m2 3槽压:0.3±0.5V 4阳极规格:260×410mm

优先挥发法提锗

立志当早，存高远 优先挥发法提锗 以含锗硫化物或氧化物有色金属矿为原料，在回收主金属之前先使锗升华 挥发入烟尘，进而获得纯GeO2 的过程。原料中的主金属多为铅、锌、铜等。 本法工艺流程简短，不需经过浸出、过滤、丹宁沉淀、煅烧等回收锗的处理步骤，直接获得含锗在l0%以上的锗精矿，锗的回收率高，但只能回收原料中的 硫化锗和氧化锗，并受主金属生产流程的制约，因而未获推广。 原理锗的硫化物和低价氧化物在较低温度下具有高的蒸气压，如997K 温度 时GeS 的蒸气压为1386Pa，956K 时GeS2 的蒸气压为380Pa，1196K 时GeO 蒸气压达1662.5Pa。此外，它们还有在中性或弱还原气氛中，于较低温度下容 易升华挥发的特性。可以利用锗硫化物和低价氧化物的这些特性，通过控制炉 内气氛和温度，使它们先升华挥发。而原料中的铅、锌、铜等主金属硫化物或 氧化物在此条件下极少挥发。据此，可在回收原料的主金属铅、锌和铜等的前期，使原料中的锗优先挥发并在烟尘中富集而得到回收。 工艺比利时霍博肯奥维佩特冶金公司(MH0)于1952 年采用一次挥发法从锗石 中回收锗，中国也于20 世纪60 年代采用类似的两次挥发法从铅锌矿回收锗。 一次挥发法原料是锗石精矿，主要成分(质量分数w/%)为：Ge 0.25，Cu 27.8，Zn 7.92，Pb 25.0，As 7.5 等。原料烘干后配入料质量4%的木炭或10% 焦炭进行制团(见炉料制团)。团料定期加入到反应区断面积为0.23m×0.58m 的 竖炉内，并从炉上部向下送入含C0 30%、H2 1%～2%和余为氮的还原气体，挥发温度控制在1143～1253K 间。在此条件下，炉内的锗硫化物和低价氧化 物，以及砷等杂质升华进入烟气。从竖炉排出的烟气温度在973K 以上，需先 经冷凝器回收80%的锗，再用布袋收尘。焙砂送回收主金属。过程中锗挥发率 达92%～93%，而PbS 仅挥发5%～10%。收得的含锗硫化物尘，在823K 温度

加压酸浸过程中铟与铁的关系研究

加压酸浸过程中铟与铁的关系研究 罗文波1，王吉坤1,2，甘胤 3 （1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明 650093，2．云南冶金集团总公司，云南昆明 650031，3.云南黄金矿业集团股份有限公司，云南昆明 650224） 摘要：用硫铁矿与硫酸铟模似高铟高铁闪锌矿的加压酸浸，对影响浸出的始酸浓度、温度、时间、压力等因素进行考察，得出铟会随黄钾铁矾、氢氧化铁胶体、赤铁矿的生成而随铁一起进入渣中，其中赤铁矿晶形较好，铟随其进入渣量最少。为了使浸出过程中铟尽可能少入渣，应减少浸出过程中铁的沉淀，铁的沉淀最好以赤铁矿的形式存在。 关键字：加压酸浸；铟；铁；浸出率 doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2016.03.00x 中图分类号：TD952 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2016）03-00 铟属于稀散金属，量少且分散，没有独立可供开采的矿藏，多存在于铅锌矿物中，铟主要以类 质同象取代其他金属而进入矿物中[1-3]。高铁闪锌矿是铟伴生的一个主要载体，也是提取铟的主要矿 物[4,5]。 云南都龙高铁闪锌矿铟含量较高，一般为300 ~ 500 g/t[6]，为实现资源的高效综合回收利用，采 用了加压酸浸工艺处理都龙高铟高铁硫化锌矿，取得了较好的试验结果，其中锌、铟的回收率分别 达到99%和90%以上[7]，但是加压浸出试验，铟的浸出率不是特别高，而且与浸出过程中铁的关系 非常密切，因此弄清楚加压浸出过程中铟与铁的关系，可以了解铟浸出的形为，为提高铟的浸出率 提供依据。 1 试验 1.1 试验原料 试验原料中的硫酸，硫酸铟为分析纯，而硫铁矿的化学分析见表1，硫铁矿的XRD分析结果见 图1。 表1 硫铁矿的化学成分分析/% Table 1 Chemical composition of pyrite Fe S Si Zn Ba Al Sb Pb Mn Cu Ag 42.8 35.3 10.0 3.00 3.00 1.00 0.10 0.50 0.10 0.03 0.003 由图1可知，硫铁矿的主要物相成分为FeS2, BaSO4, SiO2, ZnS, 和Al2Si4O10(OH)2。其中铁的主要物相与高铁闪锌矿铁的主要物相一致，因此可以用硫铁矿来模拟高铁闪锌矿中铁的浸出行为。 收稿日期：2015-08-21，改回日期：2015-09-22 作者简介：罗文波（1983－），男，博士研究生，主要研究方向湿法冶金

废渣中铟的回收与利用.

摘要 本文首先对含铟废渣进行主要组分鉴定，然后采取合适的方法对主要组分的含量进行测定，最后对铟废渣中铟的回收进行了条件和工艺的研究，研究酸度，时间，温度等因素对铟浸出率的影响，及铟置换的工艺的条件探索。对酸度影响铟浸出率研究，采取了酸度分别为20 g/L、40 g/L、60 g/L进行研究，对浸出时间影响铟浸出率研究，采取了浸出时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h进行研究，对温度影响铟浸出率的研究，采取了温度分别为70℃、75℃、80℃、85℃进行研究，对液固比影响浸出率采取分别为1：10、1：9、1：8进行研究，研究结果表明，在反应温度为85℃，反应时间为4h，液固比为1：10 酸 度为40g/L (H 2SO 4 ), 加聚丙稀酰胺，可以高效只置换出酸液中的铟，并一次浸出率达到 77%，取得较大的生产效果和经济效益。关键词：铟，测定，浸出，萃取

Abstract This paper sludge containing indium main components identified, then take the appropriate method to determine the contents of the main components. Finally, the recovery of indium indium sludge process and the conditions for the study, research acidity, time, temperature on the rate of leaching and its behavior toward impurities, and the replacement process on the condition of indium. Effects of acidic leaching rate, a pH of 20 g/L,40 L,60 L for a study on the impact of leaching rate of leaching time, a time for the 1st and 2nd h leaching. Research conducted a three-hour incubation, the leaching rate of temperature, a temperature of 70 ° C, 75 ° C,80 ° C, 85 ° C for a study on the ratio of liquid to solid take affect leaching rate of 1:10,1:9,1 :8 study results show that the reaction temperature of 85 ° C and the reaction time of 4 hours, the liquid-to-solid ratio of 1 :10 acidity of 40g/L. (H2SO4), plus polyacrylamide, the replacement acid can be highly effective only in the indium, and a leaching rate of 77%, greater effectiveness and cost-effective production。 Keywords：Indium ，Determination，leaching，extraction