第四章电子结构的紧束缚近似

第四章：电子结构的紧束缚近似

紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。紧束缚近似能够给出任何类型晶体(金属、半导体和绝缘体>电子占据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。

4.1基本理论

4.1.1分子轨道：

原子中s、p、d轨道的电子云分布如图1所示，

。常见的轨道类型

4.1.1简单晶格：

首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道

用表示，其中为量子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为

。由晶体中所有原子的相应轨道建立以为博士的晶体的布洛赫和，

表示为：b5E2RGbCAP

<4-1）其中，N为晶体原胞数。在紧束缚近似中，以为波失的晶体电子波函数，用

所有以为波失的布洛赫和展开，表示如下： p1EanqFDPw

<4-2）

式中，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。晶体的哈密顿量为如下形势：

<4-3）晶体的能量本征值和本征失<展开式系数）可以有下列行列式方程给出：

<4-4）

式中为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元，

为晶体布洛赫之间的交叠积分。这样求晶体的的电子态

就主要转化为求上述<4-4）式中的哈密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。通常，紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经验的方法给出。DXDiTa9E3d

4.1.2半经验方法

在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为中心的原子轨道之间的交叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这样，式<4-4）中的交叠积分。剩下的主要是计算哈密顿矩阵元：

RTCrpUDGiT

<4-

5）考虑到晶体哈密顿量的平移对称性，以及针对任意，<4-5）式在遍历后

取值相等，可以令,表达式乘N,这样就可以去掉求和项，<4-5）化简

为：5PCzVD7HxA

<4-6）与上一章提到的经验赝势类似，可以进一步假定晶体周期势可以表示为晶体内

以原子位置为中心的所有球对称的类原子势之和，晶体中的哈密顿量写成如下形势:jLBHrnAILg

(4-7>定义，结合<4-6）和<4-7），得晶体哈密顿量矩阵元为：

<4-

8）

式中，为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为对应的能量本征值为,易得：，式<4-8）可进

一步简化为：xHAQX74J0X

<4-9）式<4-9）中部分，可以分为两种情况：

和。

对于的情况，得：，假定在波函数扩展区域，势

场近似常数，则的值为一常数与的乘积，因此，该项只会以常数的形势出现在<4-9）所示的对角矩阵元上，会引起能带的整体上下移动，但对能带色散关系没有影响，可以忽略。LDAYtRyKfE

对于的情况，坐标原点位置的原子轨道要与晶体中所有其它原子轨道在势函数的作用下产生交叠积分，此时的势函数为其它原子所在位置的原子势函数。基于原子轨道的局域特性，坐标原点位置的原子的轨道波函数扩展范

围有限，有效的交叠积分可以仅限于在坐标原点原子与其周围最近邻<或包含次紧邻）的原子进行。Zzz6ZB2Ltk

基于以上讨论，最终进晶体的哈密顿矩阵元简化为：

<4-10）式中求和只在最近邻原子进行，表示最近邻原子的平移矢量。矩阵元的积分表示，不仅与原子轨道有关，还与原子之间的方位有关。dvzfvkwMI1

下面我们给出积分矩阵元的Slater-Koster机制

如图4-1所示，两个原子距离为r ,为了讨论方便，假定为碳原子，相应的价电子轨道为2s和2篇p。假定第一个原子的相应轨道波函数为,,,,第二个原子的相应轨道波函数标记为,,,，这样

连个原子轨道轨道之间的积分如图4-1所示。对于两个不同原子的s轨道的交叠积分可以表示为:rqyn14ZNXI

(4-15>式中仅为原子间距的函数

关，在经验紧束缚近似中，通常将作为一个拟合参数用表示。由于矩阵元是在不同原子轨道之间进行的，因此上述交叠积分又称为跳跃积分

<4-16）

式中表示两原子连线方向与y轴夹角的方向余弦：。的存在

反映了p轨道的各向异性特征。图4-1中,两原子轨道连线方向与x轴平行，因此交叠积分为，如果原子连线方向平行于y轴，则由于轨道的反对性，跳跃积分为零。对于任意夹角的情况可以进行分解。图4-2给出了s 轨道与轨道的交叠积分，两原子的连线方向与y轴有个夹角，这时可以将

轨道分别在x轴和y轴进行投影，然后再计算积分。也可以将p轨道在连线

方向投影，投影为垂直两原子连线方向的p轨道平行量原子连线方向的p轨道。两者获得的结果一致，如图4-2(a>(b>所示。SixE2yXPq5

图4-1 s和p轨道交叠积分表示示意图。

p轨道之间的跳跃积分、s轨道与d轨道、d轨道与p轨道之间的交叠积分可以按类似的办法确定。

(b>p轨道在正交坐标轴进行投影

图4-2p轨道与s轨道的交叠积分与原子方位之间的关系

图4-3 轨道交叠积分的正负号示意图

对于交叠积分中的正负号问题需要做简单说明，以为例，s波函数具有正

电子云分布，原子间相互作用

。依次类推，，，，如图4-3所示。其中，s,p,d 表示轨道角动量量子数，等参数表示表示沿两原子连线为轴方向的角量

子数，用表示，其中。6ewMyirQFL

下面总结各种积分形势如下，为表示方便省去部分：

4.1.3复式晶格

将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近似。假定原胞中有个basis, 位置矢量为。与简单格子类似，定义每个basis的相应轨道的布洛赫和：kavU42VRUs

<4-12）式中角标表示原胞中的basis,表示特定原子的第个轨道<代表一系列量子

数）。晶体的电子态用所有basis的所有轨道的布洛赫和展开：y6v3ALoS89

<4-13）接下来的问题仍然是确定，以<4-13）为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半经验的办法，晶体哈顿量表示为：M2ub6vSTnP

<4-14）其中，表示原子种类为中心位置为原胞中的第个basis的类原子球对称势函数，将<4-13）代入<4-14）进行相关运算，易得晶体哈密顿矩阵元可表示为：0YujCfmUCw

<4-15）矩阵元的交叠积分部分为：

<4-16）假定不同原子之间的交叠积分为零，并利用同种原子轨道之间的的正交性得：

。下面主要计算哈密顿矩阵元，与简单格子类似，利用哈密顿量的

平移对称性，令，消去<4-15）式中的求和项，并乘N,则(4-15>简化

为：eUts8ZQVRd

<4-16）将晶体哈密顿量表示为：

矩阵元进一步化简为：

<4-17）式<4-17）中,若，则对应项可表示为

，即相同原子之间的轨道相互作用，考虑到势场

相邻原子之间的势扩展近乎常数，因此项只在矩阵对角以常能量出

现，即，不影响能带的色散关系，故可以忽略。对于其它情况，只保留两个原子之间连线的方位矢量的模等于为晶体结构中原子的近

邻间距<或包含次紧邻间距）相关的项。sQsAEJkW5T

4.1.4简单应用

A：简单立方晶格中的类态s能带：

考虑简单立方晶格原胞只含有一个原子的情况，每个原子只包含一个s轨

道<忽略与其它原子轨道组成的布洛赫和之间的相互作用），相应的布洛赫和为，形成的类s态能带为:GMsIasNXkA

(4-18>根据经验紧束缚近似，考虑轨道相互作用的正交归一性，<4-18）中分母为1，只考虑最近邻之间原子轨道的相互作用，易得：TIrRGchYzg

<4-19）满足简单立方晶格最近邻原子的矢量为，考虑轮换对称，共计6个，代入<4-19）得：

<4-20）由于小于零，因此在点，能量最低，为。在带顶能量本征值最大，为。能带宽度为。

对于一维和二维简单方格子的情况与三维情况完全相同，只是去掉相应的维度相关量即可:

(4-21>图4-4给出了三维二维和一维方格子的类s能带关系。

B:面心立方就晶体中的类s态能带：

仍考虑只含有一个原子的简单面心立方格子，假定只有一个轨道，其能带色散关系表达式与式<4-19）完全相同，只是最近邻原子的情况，对于面心立方，适合的为，共12个最近邻，定义:7EqZcWLZNX

<4-22）

面心立方的类s态能量色散关系为：

<4-23）

显然，在点能量最低，，最大值在。

，能带宽度为。

C:体心立方晶体中的类s态能带

对于简单体心立方，原胞只有一个原子，仍只考一个s轨道。其能带色散关系表达式与式<4-19）完全相同，适合最近邻条件的为，共8个最近邻，定义lzq7IGf02E

<4-24）面心立方的类s态能量色散关系为：

<4-23）

显然，在点能量最低，，最大值在

能带宽度为。

D:面心立方晶体中的类p态能带：

只考虑原胞中含有一个原子的情况，原子的p态具有三重简并，分别为。因此，面心心立方中的p态能带，要由三个p态的布洛赫和展开<不

考虑与其它轨道构成的布洛赫和的相互作用）：zvpgeqJ1hk

<4-24）以式<4-4）为展开基的本征值矩阵可以表示为：

<4-25）下面分析其中的矩阵元和,由式<4-10）结合二心相互作用的p态原子轨道积分得相应的矩阵元为：

<4-26）对面心立方，只考虑最近邻，相应的，考虑轮换对称，共12个最近邻。容易证明，和对应的8个近邻的x方位

的方向余弦的平方，4个近邻对应的x方位的方向余弦的平方NrpoJac3v1

<4-25）

化简计算得：

<4-26）对角矩阵元可以表示为：

<4-27）易证明，、和对应的12个近邻中，

x和y方位的方向余弦乘积不为零的只有，共4个，代入<4-27）得：

(4-28>

由轮换对称性，可直接写出<4-25）式中的其它对角矩阵元和非对角矩阵元。

对于布里渊区中的任意一点k，可以直接通过求解<4-25）求得相应的三个能量本征值<可能简并）。

对于点，存在三个简并的本征值：，在X

点,具有一个非简并能级和两个简并能级

。在L点，,有一个非简并能级

和两个简并能级。图

三给出了类p 态能带结构，其形状与两个独立积分的正负和相对大小有关，一般

，

，对于强键情况下，

。1nowfTG4KI 4.2闪锌矿结构的紧束缚近似

熟练以上紧束缚近似的简单应用后，下面我们来具体分析用紧束缚近似分析实际材料的能带结构，主要是闪锌矿结构<或金刚石结构）和六角结构。这两种结构在半导体材料中比较常见。首先分析闪锌矿结构，闪锌矿结构是由两个面心立方晶格沿晶胞111方向平移

套购而成的复式格子。fjnFLDa5Zo 闪锌矿结构原胞中的两个Basis 基失分别为：

<4-29）

原子有四个最近邻，从

到四个最近邻

的连线构成的矢量分别为：

<4-

30）

原子有四个最近邻，从到四个最近邻的连线构成的矢量分别为：

<4-31）

图4-4闪锌矿结构

当闪锌矿结构中的原子形成晶体时，3s和3p轨道互相杂化，原胞中的每个原子有四个轨道，因此共有8个布洛赫和，作为晶体波函数的线性展开，为表示方便，原子轨道分别表示为和,角标表示原子类型，第二个角标

表示三个简并的p态。tfnNhnE6e5

为了方便，我们将式<4-17）重新写出：

我们只考虑两原子连线方向的矢量，满足闪锌矿结构中的最近邻时

的情况，我们首先考虑和两个轨道的布洛赫和和构成的矩阵元，根据

<4-17），可以表示为：HbmVN777sL

(4-32>现在考虑和两个轨道的布洛赫和和构成的矩阵元，轨道和轨道之间的相互作用，与原子之间的方位有关系，因此首先写出，与原子最近邻的原子之间的方位角的方向余弦：V7l4jRB8Hs

<4-33）

根据<4-17），可以表示为：

<4-44）为与文献和相关参考资料一致，定义：

<4-45）

对于，假定,容易计算出：

<4-41）进一步整理得相关的矩阵元为：

()()()() (

)

()()()() (

()()()()

(

()()()()

(

3

124

3

124

3

124

3

124

11

22

33

12

12,

,4

12,

12

4

4

4

4

ss ss

s

ik V

ik V ik V ik V

ss

ik V

ik V ik V ik V

x

ik V

ik V ik V ik V

y

ik V

ik V ik V

p

sp

ik V

z

S H S e e e e V

V

S H P e e e e

V

S H P e e e e

V

S H P e

g V V g

V

g V g

V

g

e e

V g

V

e g

σσ

=+++

=+--

=-+-=

=--+

=

=

=

==

=

4

sp

V g

=

<4-45）

现在考虑

和

和两个轨道的布洛赫和

和

构成的矩阵元，该矩阵元与矩阵元的关系可通过图4-18表示出来：

图4-18轨道积分的符号问题

容易看出：，由于相

应的轨道积分相差一个负号，布洛赫为基的对应矩阵元=-

，先关矩阵元有：

<4-46）最后一类矩阵元为原子的p轨道与原子的p轨道构成的布洛赫和为展开基的哈密顿量矩阵元，以和轨道为例

<4-47）

同理得：

<4-48）

对于交换原子位置的相应矩阵元，由于对应的原子连线的矢量，因此矩阵元满足：

。因此系统总的矩阵元表示为：

<4-40）

从式(4-40>可以看出，对于只考虑s和p轨道相互作用的情况下，闪锌矿的能带结构只需由5个独立的参数就可以由<4-40）表示的矩阵计算出，

它们分别是，和，相关参数可以通过与从头计算得到的带结构、实验得到的带结构等比较得出。表4-2给出了C、Si、Ge的紧束缚参数<只考虑sp轨道的最近邻相互作用）。可以看出，随着原子序号的增加，相互作用参数逐渐减弱，这一趋势与材料的晶格常数变化趋势有关。图4-12和图4-13给出了Si和Ge利用紧束缚近似计算得到的能带结构。83lcPA59W9

表4-2 C、Si、Ge的紧束缚参数(单位：eV>

图4-12紧束缚计算(虚线为经验赝势法>得出的Si的能带结构<只给出了价

带）

图4-13紧束缚计算Ge的能带结构

图4-12中的紧束缚近似方法考虑了次紧邻的相互作用，由图可以看出，紧束缚近似和经验赝势法计算结果符合的很好。图4-13比较了用紧束缚近似和经验赝势法计算得到的Ge的能带结构，虽然以sp3为基础的紧束缚方法能很