物理化学复习知识点归纳

第二章热力学第一定律

1． 系统

①隔离系统（孤立系统）：没有物质和能量交换 ②封闭系统：只有能量交换

③敞开系统（开放系统）：既有物质交换，又有能量交换 2． 状态函数分类

①广度量（广度性质）：与物质数量成正比，有加和性，数学上是一次齐函数 ②强度量（强度性质）：与物质数量无关的性质，不具有加和性 *任何两个广度性质之比得出的物理量则为强度量 3．过程分类

①恒温过程：T=T 环境=定值

②恒压过程：P=P 环境=定值（过程中压强均相等且不变） ③等压过程：P 1 = P 2 = P amb = 常数 ④恒容过程：V=定值

⑤绝热过程：系统与环境无热交换，Q=0

⑥循环过程：系统从始态出发经一系列变化又回到始态的过 ⑦自由膨胀过程（向真空膨胀）：P amb （环境压强）=0 ，δW=0

⑧可逆过程：将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程。即P amb =P 系统+dp ，且d p ≈0 4．功和热 （1）功：途径函数

①体积功 W=?

-2

V

1

V amb dV p ，系统得到环境所作功，W ＞0；系统对环境作功，W ＜0

②可逆功W=?

-

2

V 1

V pdV

（2）热：途径函数，若系统从环境吸热，Q ＞0；若系统向环境放热，Q ＜0

5．热力学能（内能）：指系统内部的所有粒子全部能量的总和，包括系统内分子平动、转动、振动能和势能等，即内能，用U 表示，U=f （T,V ），则有：dV )V

U

(dT )T U (

dU T V ??+??= *理想气体时，U=f （T ），恒温过程，0)V

U

(

T =??，即△U=0

5．热力学第一定律

封闭体系：△U=Q+W 或dU=δQ +δW

6．焓 H=U+pV ， △H=△U+△（pV ）=△U+△（nRT ），H=f （p,T ），则有：

dp )P

H

(dT )T H (

dH T p ??+??=， ①凝聚态变化过程时，因△（pV ）≈0，故△U ≈?=?2

T 1

T m

,p dT C

n H

②理想气体时，H=f （T ），恒温过程，0)V

H

(T =??，即△U=0 7．恒容热、恒压热

①恒容热：Q V =△U 或δQ V = dU （dV=0,W ′=0），即系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，Q V 只取决于系统的始、末态

②恒压热：Q p =△H 或δQ p = dH （恒压dp=0或等压,W ′=0），即系统进行恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热，Q V 只取决于系统的始、末态 8．摩尔热容

①摩尔定容热容（C V ，m ） 定义式：C V ，m =

v m v v )T

U

()T U (n 1dT Q n 1??=??=δ，单位：J ·mol -1·K -1

应用：理想气体单纯pVT 变化过程dU=dT nC dT )T

U

(

m ,v V =??或?=?2

T 1

T m

,v dT C

n U

当恒容时，Q V =?

=?2

T 1

T m ,v dT C n U

②摩尔定压热容（C p ，m ） 定义式：C p ，m =

p m p p )T

H

()T H (n 1dT Q n 1??=??=δ，单位：J ·mol -1·K -1

应用：理想气体单纯pVT 变化过程dH=dT nC dT )T

H

(m ,p p =??或?=?2

T 1

T m

,p dT C

n

H

当恒压时，Q p =?

=?2

T 1

T m ,p dT C n H

③C V ，m 与C p ，m 关系

C p ，m －C V ，m =p m T m

m

T V p V U ??? ???????

?????+????

????，理想气体：C p ，m －C V ，m =R 常温下，理想气体，单原子C V ，m =R 23

，双原子C V ，m =R 2

5 9．相变焓

①摩尔相变焓：（恒压无非体积功）m ,p m Q H =?βα；

纯物质两相平衡，T 、P 一定，)T (f H m =?βα

同一种物质、相同条件下互为相反的两种相变过程，m m H H αββα?-=?

②摩尔相变焓随温度的变化：?

?+?=?T

T m ,p 0m m dT C )T (H )T (H βαβα

βα

10．化学反应焓 （1）反应进度：B

B

n νξ?=

（2）摩尔反应焓B B m r H H ν∑=?，)p ,T (f H m r =? （3）标准摩尔反应焓

①标准态：气态，任意T ，kPa 100p =Θ下表现出理想气体性质的纯气体状态 液体或固体，任意T ，kPa 100p =Θ的纯液体或纯固体状态

②标准摩尔反应焓)T ,,B (H )T ,,B (H )T (f )T (H )T (H m C B m f B B B m r βνβννΘΘΘΘ?∑-=?∑==∑=? 【说明】

)T ,,B (H m f βΘ?摩尔生成热，即1B =ν，稳定相态的单质的)T ,,B (H m

f βΘ?=0 )T ,,B (H m

c βΘ?摩尔燃烧热，即1B -=ν，自然燃烧产物为C →CO 2(g)、H →H 2O （l ）、N →N 2（g ）、S →SO 2（g ），所以产物CO 2(g)、H 2O （l ）、N 2（g ）、SO 2（g ）等的)T ,,B (H m

c βΘ?=0 ③RT Q Q )g (B m ,v m ,p ν∑=-

④)T (f )T (H m

r =?Θ——基希霍夫公式：?

?+?=?Θ

ΘT

K

15.298m ,p r m r m r dT C )K 15.298(H )T (H 或

m ,p r m r C dT

)T (H d ?=?Θ

⑤非恒温反应过程热（最高温度）计算

恒压燃烧所能达到的最高火焰温度计算依据：Q p =△H=0（恒压、绝热） 恒容燃烧（爆炸）反应所能达到的最高温度依据：Q V =△H=0（恒容、绝热） 11．可逆体积功

可逆过程有，P amb =P 系统+dp ≈P 系统 （dp ≈0） 所以 ?

?

-=-=2

V 1

V 2

V 1

V amb r pdV dV P W

①理想气体恒温可逆体积功：2

1122

V 1

V 2

V 1

V r ,T P P

ln nRT V V ln nRT dV V nRT pdV W -=-=-

=-=?

?

②理想气体绝热可逆体积功：理气绝热可逆过程方程式1

TV -γ=常数、γ

pV =常数、γγ

-1Tp =

常数

???

?

??--=-=--?

1112112

V 1V r ,a V 1V 11V p pdV W λγγγ或)T T (nC U W 12m ,V r ,a -=?= 12．节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验

①焦耳-汤姆逊实验：绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程，称节流膨胀

②节流膨胀的热力学特征：节流膨胀为恒焓过程，足够低压的气体（可视为理气）经节流膨胀后温度基本不变。证明了理气H=f （T ），真实气H=f （T ，p ）

焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数：H T J p T ????

????=-μ，理气0T J ≡-μ，真实气0T J >-μ（dp ＜0，dT

＜0）致冷效应；0T J <-μ（dp ＜0，dT ＞0）致热效应；T J -μ越大，表明其致冷或致热效应能力越强