缓蚀剂研究进展

缓蚀剂的研究、开发与应用经历了不同阶段。最初, 由于冶金工业的发展, 为钢铁材料酸洗除锈和设备的除垢, 研制了酸洗缓蚀剂。随后, 因石油工业油井酸化技术的需要, 研究开发了油井酸化缓蚀剂和油气田缓蚀剂。此后, 随着石油化工、电力、交通运输工业的发展, 海水、工业用水等冷却系统用的中性介质无机缓蚀剂迅速发展。二次世界大战期间和战后, 由于武器军械的防锈, 促进了气相和油溶性缓蚀剂的迅猛发展。19 43 年美国S hel lDev el o pmen t C o . 研制生产了亚硝酸二环己胺, 次年又推出亚硝酸二异丙胺产品, 用于军事工业, 取得很好的防锈效果。5 0 年代初, 苯三唑( BT A ) 对铜及其合金的优异防锈性能, 引起科技界和企业人员广泛重视, 缓蚀剂研究引起人们极大兴趣和关心。随着工业技术和高新技术的迅猛发展, 缓蚀剂得到较快发展。

6 0 年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期, 重要的腐蚀与防护方面的国际学术会议( 世界金属腐蚀会议、欧洲缓蚀剂会议等) 均在6 0 年代初举行首届会议; 一批腐蚀专业刊物( M at er i alPer f or man ce ( 美) , C or r os i o n S ci en ce ( 英) , Br i t i s h C o rr os i o nJ ou rn al ( 英) , !? # ?? % %& ?( 俄) , 材料保护( 中) , C o rr os i o nA bs t r act s ( 美) , ! ?# ?% & ?() ! % ?+ . ! ?# . 66 . ! ?# ! ? # ??# % % # & !! ( 俄) ) 亦均于60 年代创刊发行。这些学术活动及专业刊物的出版发行, 对促进缓蚀剂学科的学术交流和发展起着重要的作用。

Hacker man . N 在第一届欧洲缓蚀剂会议( 1 96 1) 上宣读了关于“软硬酸碱( HS A B ) 原则”的论文, 对缓蚀剂分子设计、筛选和应用有重要意义, 引起参会各国代表的重视和兴趣。日本荒牧国次等人对软硬酸碱理论在缓蚀剂研究中的应用做了系统的工作, 取得了卓有成效的成绩, 推动了缓蚀剂理论发展。

Br oo k M于19 62 年, 收集整理了3 0 ～5 0 年代期间, 海外期刊、专利上发表的约15 0 种缓蚀剂的名称、组成及应用范围( 金属及腐蚀介质) 等资料, 其中大部分为单一组分。

同年, M err i ck . R . D 等人在美国国家腐蚀工程师协会( N A C E ) 主办的学术年会上, 详尽地介绍了美国投放市场的一批商品缓蚀剂( 如: Ro di n e- 93 、Ro di n e- 1 15、Ro di ne- 21 3、Ar mo hi t -25 、Ar moh i b - 28 、DoW el l - A 1 2、DoW el l - A 73 、……) 的牌号、组成、物化性质及在几种酸溶液( H2S O 4、HC l 、HN O 3、H3PO 4、……) 中的缓蚀剂效果。

吉野努于1 96 3 年采用有机化合物与无机化合物复配, 有效地解决了盐酸、硫酸、氨基磺酸等对低碳钢的腐蚀问题。这种复合型缓蚀剂由硫脲- 乌洛托品- C u2+三组分组成。

加藤正义于196 4 年研究了阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物作为碱液中铝用缓蚀剂的问题, 试验结果表明, 大多数试样的缓蚀效率在80 % 以上。但多糖类一旦水解为单糖类时, 则会促进铝的腐蚀。

60 ～70 年代, 印度的Des ai . M . N 教授等先后在A nt i c o r ro si on 及其他专业刊物上, 连续发表数十篇论文, 阐述有关铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液中, 各种有机缓蚀剂的缓蚀性能的研究结果。缓蚀剂的品种涉及广泛, 有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物。此外,还有天然高分子化合物等。

Wal k er . R指出苯三唑( BT A ) 在一定条件下, 可以作为铜在盐酸、硝酸、硫酸、磷酸及盐类溶液中的缓蚀剂。J . V os t a对氢氟酸用缓蚀剂进行了试验研究, 提出苄基亚砜、二苯基硫脲、二苯胍等 1 0 余种有机化合物可以作为氢氟酸用缓蚀剂的有效成分。中国科学院长春应用化学研究所为引进的大型电厂锅炉氢氟酸酸洗缓蚀剂提

供了7 个配方( 吡啶类、硫脲类、硫基苯并噻唑、硫氰酸铵等) , 解决了元宝山电厂酸洗机组生产发电的需要。

70 年代末, 华中理工大学与四川石油管理局井下作业处合作研制出77 01 复合缓蚀剂在我国四川第一口7 0 00 m( 井下温度19 6 ℃) 超深井压裂酸化应用获得成功, 解决了我国油井酸化缓蚀剂技术难题。

Per r y. R. B收集整理了前苏联的56 个商品缓蚀剂的牌号、化学组成等详细资料, 对了解该国缓蚀剂的研究动态具有一定的参考价值。Hor n er . L为考察盐酸溶液中铝用缓蚀剂的性能, 对4 46 种有机化合物进行了评测试验, 从中筛选出缓蚀性能优异的辛烷基磷酸、试铜铁灵、苯锑酸、三苄基砷、苯基溴化钾等约1 0 余个品种。

1 98 1 年, 中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会成立, 挂靠华中理工大学。同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议。迄今为止已召开了十一届全国缓蚀剂学术会议, 共交流学术论文8 50 余篇, 对提高我国该领域的学术水平和应用技术, 起到了积极的推动作用。

我国缓蚀剂的理论研究, 主要在中科院金属腐蚀与防护研究所、北京大学、天津大学、兰州化工机械研究院、武汉材料保护研究所、华中理工大学、武汉大学、北京化工大学、南京化工大学、湖南大学、华东理工大学、中科院物质结构研究所等进行。曹楚南院士等用稳态极化曲线、线性极化电流、交流阻抗研究了酸性介质中吸附型缓蚀剂的电化学参数, 进行缓蚀机理分析, 提出了复盖效应、负催化效应等缓蚀理论模型及数据处理分析方法,研究水平处于国际缓蚀剂研究工作的前列。杨文治教授用光电子能谱法、俄歇电子能谱法、激光椭园光度法等研究了浓盐酸中缓蚀剂的缓蚀机理。宋诗哲、唐子龙、郑家焱木、王海龙、俞敦义、汪祖模、王大喜、张敬畅等研究工作者, 采用量子化学法研究缓蚀机理, 通过大量计算, 找出苯胺、咪唑啉、酰胺、羧酸、……等有机化合物及其衍生物的量子参数与缓蚀效率之间的关联性。

我国缓蚀品种开发工作, 在7 0 年代末到80 年代中期进展较

快。参加这项研究开发的研究院所及高等学校近百余个单位: 中科院腐蚀与防护研究所、华中理工大学、陕西省石油化工研究设计院、兰州化工机械研究院、天津大学、北京化工大学、湖南大学、武汉大学、武汉水力电力大学、北京大学、南京大学、南京化工大学、华东理工大学、武汉材料保护研究所、北京62 1 所、北京航空航天大学、哈尔滨工业大学、河北工学院、大连理工大学、四川天然气研究院、天津化工研究院、西安热工研究院、辽宁省化工研究所、沈阳化工研究院、天津化工研究院、广州机床研究所、成都科技大学、北京科技大学、云南大学、……及江汉、四川、华北、中原、大庆、胜利等油田的研究所, 研究开发了许多新的缓蚀剂品种, 据不完全统计, 仅酸洗缓蚀剂的品种就有 2 00 种以上。

我国水溶性、油溶性和气相缓蚀剂的研究和应用, 在“六五”、“七五”和“八五”期间得到了较快发展, 研制出一大批防锈性能好的新材料, 在生产应用中解决了机械产品、钢铁材料和军工产品的锈蚀问题。武汉材料保护研究所研究的N PB S ( 硼氮磷硫型) 润滑防锈添加剂, 具有优良的润滑、防腐蚀、抗磨损、热稳定和低温使用的多种功能, 用4% ～6% N PB S 配制防锈油, 油品各项防锈性能指标优良。复合硼酸酯与稳定剂等复配的T 8- M G 油溶性添加剂, 也是一种具有优良的防锈、润滑添加剂。防锈油分类有: 厚膜防锈油、薄层防锈油、超薄层防锈油、无毒薄膜防锈油、大件户外溶剂型防锈油、精密仪器防锈油、残液置换防锈油、非密封包装钢铁用气相防锈油、铝制件防锈润滑两用防锈油等一百多种油品。气相防锈材料品种也很多, 仅防锈纸产品有近百种, 年产量7 0 00 t 以上。武汉防锈纸厂、沈阳防锈包装材料公司和广州防锈

材料厂等是生产防锈材料的专业厂。如武汉防锈纸厂生产的“海鸥”牌气相防锈纸, 其防锈性能与日本JI S Z—1 53 6 及美军M IL P- 3 42 0 标准相近。该厂生产的1#、2#、3#、13#、19#、41#防锈纸和专用于冷轧板、镀锌板、镀锡板和硅钢片的防锈纸, 为武钢、宝钢、首钢等冶金企业和机械产品防锈色装, 获得良好的效果。

80 ～90 年代, 国内研究的缓蚀剂新品种很多, 但绝大部分为实验室研究结果, 未能提供投放市场的效果及商品化, 详情见历届全国缓蚀剂论文集。

E l d ak ar . N对苯三唑及其衍生物的缓蚀性能作了比较试验。在硫酸中对铁试样的阳极腐蚀溶解抑制效果, 按下列顺序:BT A - C OO H > BT A - N H2 > B T A - C l > BT A - C H3 > BT A - N O2 >BT A 。

S al ch R M 等于8 0 年代初期, 从保护生态环境考虑, 探索从天然植物中提取缓蚀剂的有效组分工作, 试验获得初步成功。以钢为例, 在盐酸溶液中, 芒果皮提取物的缓蚀效率为82 % , 柑桔皮及芦荟叶提取物为8 0% , 石榴皮提取物为6 5% 。

19 86 年, 陶映初等先后发表了从茶叶、花椒、果皮中提取缓蚀剂有效组分; 从芦苇、水莲的叶、茎提取缓蚀剂有效组分取得较好的结果, 并研制出L K - 4 5 酸浸钢材用缓蚀剂。郭稚弧从黄柏、桔皮、黄苓等天然植物中提取缓蚀剂有效组分获得成功。

Fo ul d A S于1 98 8 年提出要关注硫化氨基脲衍生物作为铝在HC l 中缓蚀作用。汤克峻于19 87 年, 发表了有关钼酸盐作为工业水处理用缓蚀剂的研究报告。报告肯定了它的优异性能及环保安全性, 指出成本偏高。陆柱于19 88 年( 中国腐蚀与防护学报N o . 2 ) , 提出有关钨系水处理用缓蚀剂的研究成果, 这种缓蚀剂与钼系缓蚀剂均为无机缓蚀剂的优秀组分, 已受到极大关注。

Gr ow cock . F. B开发了一种油井酸化高温缓蚀剂“P PO ”( 3- 苯基- 2 - 丙炔醇) , 在1 ～9 mol / L 盐酸中, 高温井下对钢的缓蚀率高达9 9% 以上。

80 年代末9 0 年代初, 华中理工大学郑家焱木等研究出高温18 0 ℃浓盐酸酸化缓蚀剂86 01 - G ( 季铵盐复合物) 和15 0 ℃盐酸酸化低点蚀缓蚀剂8 40 1- T 及8 70 3- A( 季铵盐化合物) , 分别在胜利、大庆油田应用获得成功。同期中科院金属腐蚀与防护研究所陈家坚等研究成功IM C - 30 - G 、IM C - 80 - ZS 油井及集输油线缓蚀剂, 在吉林、中原油田应用获得好的效果。国外钢筋混凝土中的腐蚀及应用缓蚀剂防护研究始于70 年代。美国《混凝土钢筋防腐蚀设计标准》中规定使用缓蚀剂作为钢筋防护措施之一。我国80年代开始研究钢筋混凝土腐蚀与防护, 常用缓蚀剂有亚硝酸钠( 钙) 、苯甲酸钠、硅酸钠、磷酸钠、重铬酸钠、氯化亚锡等无机盐缓蚀剂。有机缓蚀剂有季胺盐、甘油磷酸酯钠盐、羟基磷酸盐、乙基马来酰胺、二甲基乙醇胺、黄原胶、氨基甲酸铵等。王胜先研究硫脲- 二乙烯三胺缩聚合物的防止混凝土钢筋腐蚀有较好的效果。

Hi n t an . B . R . W发现在食盐水溶液中, 氯化铈( C eC l 3 ·7H2O ) 是锌的优异缓蚀剂, 并具有抑制铝点蚀的功能。

V uk as ov i ch . M . S发现钼酸盐是发动机冷却液的最佳缓蚀剂。它对铁、铜、铝等金属均具有优异的缓蚀效果, 被誉为全能型缓蚀剂”。

柴田芳雄于19 92 年发表论文对丹宁酸的缓蚀作用进行重新评价。试验表明, 丹宁酸的性能极为广泛, 既可以作为工业水的脱氧剂( 其效果可与肼、亚硫酸钠相比) , 又可作为中性介质中, 低温、低压、高温、高压等苛刻条件下的高效缓蚀剂。

哈尔滨工业大学研究的乙醛肟是一种较好的除氧剂, 并能抑制点蚀发生。

荒牧国次于19 93 年提出具有活性中心元素周期表中分布情况, 并依它们的理化性质及电化学性质, 从作为缓蚀剂考虑,将它们分为7 种类型。( 1 ) 氧化型 4 个( M o 、W 、T c、B) , ( 2) 沉淀型3 1 个( B e、M g 、C a、S r、B a、Y 、La 、Ce 、

P r 、N d 、T h 、T i 、Z r、F e、C o、Rh 、T r 、N i 、P d 、Pt 、Cu 、A g 、A u 、Zn 、C d 、Hg 、A l 、Ga 、In 、T l 、P b ) ,( 3) 吸附型7 个( Se 、T e、F 、C l 、Br 、I、G e) , ( 4 ) 氧化沉淀型2 个( C r 、M n ) , ( 5) 氧化吸附型2 个( C、S i ) , ( 6) 沉淀吸附型6 个( S n 、A s 、S b 、B i 、O、S ) , ( 7 ) 氧化、沉淀、吸附型2 个( N 、P ) 。该论文对缓蚀剂研究工作具有参考价值。

T el egd i . J 等研究了丙氨酸、甘氨酸等20 余种氨基酸及其衍生物之后, 认为氨基酸类化合物具有阻垢、缓蚀等功能, 它们属于多功能型、卫生型缓蚀剂。O n i A及K al ot e D J也发表了有关氨基酸类作为缓蚀剂的研究论文。A l - M ay ou f . A . M的试验结果表明, 在硫酸溶液中, 赖氨酸对铝的缓蚀效率为9 4% ,酪氨酸为9 5% 。

T o mn eS ani . A 等于1 99 7 年提出在氯化钠溶液中, 苯三唑及其烃基衍生物仍为首选铜用缓蚀剂。试验表明, 这类苯三唑衍生物缓蚀效果的顺序为: BT A - C 6> BT A - C 4> BT A - C 1> BT A。

Zu cchi . F, Fr eni er . W . W, 分别推荐低毒工业酸洗缓蚀剂肉桂醛, 并简述其发展前景。

近年来, 工业用水缓蚀剂方面, 高分子聚合物受到各国的重视。80 年代末, A mj ad . Z曾推出一批聚丙烯衍生物( 聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等) 作为工业水阻垢缓蚀剂。1 99 6 年, Pat el . S发表了综述文章, 评述了近5 0 年来水处理用缓蚀剂的品种、应用及发展趋势, 并提出一种含磷有机酸聚合物( PO C A ) 在工业冷却水中具有较好的阻垢、缓蚀等多功能作用。

高分子聚合物在酸性介质中抑制金属腐蚀现象, 受到国内外的科技人员的重视。J an g uo . Y于1 995 年, 指出聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯亚胺等高分子聚合物可以作为磷酸中低碳钢的缓蚀剂。同年, M u¨l l er . B 等人发表了苯乙烯- 马来酸共聚物是铝的优异缓蚀剂。之后, E l - S ay ed. A考察了各种高分子聚合物对铁在酸溶液中缓蚀效果。果胶( P) 、羧甲基纤维素( PE G ) 、聚乙烯醇( P V A ) 、聚乙二醇( P E G ) 、聚丙烯酸( P AA ) 、聚丙烯酸钠( N aPA A ) 等高分子聚合物在不同的酸溶液中缓蚀效果有明显的差别, 但其共同点是对生态环境不会造成不良影响。

9 0 年代, 无机缓蚀剂的研究, 主要在于寻求对生态环境无污染的无机化合物。李德仪在90 年代初期, 推出一批锑化合物作为高温酸化剂及缓蚀增效剂, 可供筛选的有S b 2O 3、S b 2 O 5、S b C l 3、K 4S b2O 7 等。

K al ma n. D. G 等人的试验进一步论证了钼酸盐缓蚀剂的优越性能。1 99 6 年, Devas en a- P at h . A试验了3 04 不锈钢在为“全盐酸中, 用钼酸盐作缓蚀剂时, 可以加快3 04 不锈钢的钝化速度并可抑制其应力腐蚀开裂。西村六郎于19 98 年的试验结果, 也证实了钼酸盐抑制不锈钢应力腐蚀开裂的效果。M u s t af a . C . M于 1 99 7 年在模拟的冷却水中筛选铝用缓蚀剂, 结果表明, 钼酸盐被认为是首选的最佳缓蚀剂。

蔡清海等于19 92 年、19 93 年分别在国内外有关刊物上, 发表了硫酸镉作为盐酸中铝用缓蚀剂的文章。同年, 黄彦良等介绍了复配碘离子可以有效地抑制不锈钢的应力腐蚀开裂现象, 并对其作用机理进行评述。

林海潮于1 99 7 年概述了近几年缓蚀剂及其作用机理研究成果, 着重讨论了应力腐蚀缓蚀剂的作用机理。