硫酸锌溶液深度净化除钴的现状与发展

硫酸锌溶液深度净化除钻的现状与发展

1概述

在湿法炼锌过程中，锌焙砂经过中性浸出所得的硫酸锌溶液含有许多杂质，其中有电位较锌正的杂质铜、镉、钻、碑、撲等，也有阴离子杂质氯、氟等。这些杂质的存在对电解极为有害，如降低电流效率、增加电能消耗，影响产品质量等。因此在电解前必须对这种溶液进行净化，把有害杂质除至允许含量。中性浸出所得上清液和净化后新液成分要求各厂不完全一样，概括如表1所示。

随着电解法生产锌越来越多地被应用，硫酸锌溶液的净化成为保证电解顺利进行的基本条件。为了强化生产，而采用较高的电流密度，为此必须进行深度净液，使溶液中各种杂质的含量尽可能降低，以保证获得优质的电锌产品。

由于工业技术的发展，国外的很多电锌厂都不同程度地实现机械化和自动化，机械化剥锌不仅省去了繁重的体力劳动，而且还大大地提高了劳动生产率，然而实现了机械化剥锌的基本保证是析出的锌具有光滑平整的表面和一定的厚度，要获得这样的析出锌也要求对硫酸锌溶液进行深度净化，使杂质含量降到足够低的程度，以满足生产的要求。

由于热酸浸出的普遍采用，深度净化显得更为重要，由此看来，硫酸锌溶液的深度净化，对电锌生产起着非常重要的作用，因此国内外近年对深度净液都十分重视，作了大量的试验研究工作，有的已应用于大规模生产。

表1中性上清液和净化后新液要求成分

溶液/ (mg-lZ )

元素

中性上清液净化后新液

Zn130?150/ (g,L、) 130 ~ 150/ (g-L-1)

Cu240 ?4200.2-0.5

Cd460-680 1 ~7

As0.18-0.360.06-0.2

Sb0.30-0.400.05 ~ 0.1

Ge0.20-0.500.05 ~ 0.1

Ni20-700.1~ 0.5

Co10-350.2-0.6

Fe 1 ~7 1 ~5

F50 ~ 10050 ~ 100

Cl100-300100 - 300

Mn 3 000 - 6 000 3 000 ~ 6 000

SiO.50-7040-50

铜量不足，氧化作用不彻底，除钻效率低；铜量过多又增加黄药消耗。因此，溶液中铜离子的含量应根据该溶液中钻离子的含量及黄药的加入量而确定。

黄药除钻的技术条件如表2所示。

黄药除钻的净化效果如表3所示。

由于黄药除钻及锌粉置换除铜镉都须在较低的温度下进行，因此蒸气单耗低是该流程的一个显著优点。然而由于杂质镣离子在黄药除钻过程中难以一起除去，同时在一次加锌粉除铜镉工序中温度不高，因此，除镣效果较差，这样必然引起电解液中镣离子的积累，在电解过程中周期性地出现镣的“烧板”现象。另外，该流程对杂质碑和飾去除率也不高，将严重影响锌电积电流效率的提高。而且2硫酸锌溶液深度净化除钻的方法

目前国内外湿法炼锌厂采用除钻的方法归纳起来有二类，一类是采用特殊的化学试剂（如黄药， a-亚硝基蔡酚）沉钻法，另一类是添加碑盐、曾盐和锡盐等作活化剂的锌粉或合金锌粉置换除钻法，现分述如下。

2.1黄药除钻

黄药除钻所用试剂一黄药乃是一种黄酸盐，系一种有机物质，其分子式有JHgOCSSK、C2H5OCSSK、GH^CSSNa、GHsOCSSNa 等。用黄药除钻的基本化学过程是利用氧化剂将硫酸锌溶液中的二价钻氧化成三价钻，然后形成三价钻的黄酸盐沉淀而将钻除去。常用的氧化剂有Cu2+、Fe3 + 和KMn（）4等。C L?+离子的作用在于使黄酸盐离子氧化成能促使三价黄酸钻形成复黄酸盐。其中反应式为：

4KC4HgOCSS + 2C U SO4 = Cu2 (JHgOCSS)? + 2K2SO4+ (CL J H Q OCSS-)2(1)

此复黄酸盐又使二价黄酸钻氧化为三价黄酸钻，其反应式为：

C O^ZQ J H Q OCSS-=C O (C^HgOCSS), …… (2) 2Co ( JHgOCSS )2 + ( QtHgOCSS- )2 = 2Co (COCSS* (3)

由于黄药有被酸分解的特性，当pH值低于 5.0时，黄药的消耗增大，除钻效率降低。因为黄药发生如下分解反应：

SNa / SH

+ H+ =Na+ +S = C

OC2H5 四氏

SH

= CSz +C2H5OH

OQHs 由此可知，在酸性和微酸性溶液中用黄药除钻均不利，因此除钻pH值以5.5~5.6为宜。

温度过高会使黄药分解而增加黄药消耗和降低除钻率，同时还引起较大的蒸发损失，影响工人健康。若温度过低则会降低除钻的化学反应速度，因而影响除钻效率。所以除钻时的操作温度以35 ~ 45龙为宜。

除钻前溶液含镉愈少愈好，因为有镉存在会形成黄酸镉沉淀，增加黄药消耗。因此除钻前的溶液含镉量应控制在2 ~5mg/L,对除钻才不会产生不利影响。另外，除钻时加硫酸铜在于使二价钻氧化成三价钻，形成三价黄酸钻沉淀。若

黄药又易发岀臭味，恶化了工作环境，为此，沈阳盐加锌粉置换除钻，并且国外基本上不采用黄药除

冶炼厂和株洲冶炼厂均先后改黄药除钻为碑盐或歸钻工艺。

表3黄药除钻的净化指标(新液)

厂名------------------------------------------------------------------------------------

Cu Cd Co As Sb Ni Ge 株洲冶炼厂0.2 ?0.3 1 ~50.2~0.80.18~ 0.360.2 ?0.3 1.5-2.00.02-0.05沈阳冶炼厂-<7<3<0.2<0.2 2.80.05开封冶炼厂0.3 1.5 1.8-- 1.0-

商洛冶炼厂0.2 2.0 1.50.060.10 1.50.1

2.2 a-亚硝基-[3-薬酚除钻

采用特殊化学试剂除钻，国外也有用a-亚硝薑＜3-荼酚除钻的。其沉钻原理和工艺流程与黄药除钻法类似，即该法除钻是以钻试剂（a-亚硝晝（3-棊酚）沉淀溶液中的钻。沉钻在弱酸性溶液中进行，故加试剂前溶液必须酸化至含硫酸0.5 g/Lo 另外，钻试剂亦与铜、镉、铁等形成化合物，所以除钻也要在除铜、镉之后进行，以免过多地消耗试剂。为强化反应的进行，溶液净化时应加热到50 ~60t,试剂量与钻量之比为13~15：1。

该法的优点是除钻反应快，而且效果好。但该法除钻时有部分沉淀物呈胶体状，很难完全除去；并且除钻后的溶液中残留有亚硝基化合物，需要加入锌粉搅拌破坏或采用活性炭吸附残留的亚硝基化合物，此外，该试剂价格昂贵，不经济。

2.3碑盐除钻

关于用神盐净液除钻的机理，国外已有学者进行研究，Goto根据他的试验结果，提出如下碑盐净液除钻反应：腿。3 + 12H+ + 12e = 2A S H3 + 3H2O

Co2+ +2e=Co

2H+ + 2e = H2

在微电池的锌极上发生：5Zn- 10e = 5Zn2 + Fugleberg等人认为神盐净液除钻的反应为： Co2+ + A S3+ + 5/2Zn = CoAs + 5/2Zn2 +

Lawson和Nhan研究了碑盐净液除钻的动力学，认为除钻总反应为：

2HA S O2 + 2Co2+ + 6H+ + 5Zn = 2CoAs + 5Zn2+ + 4H2O （＜ 801C）

根据以上研究，人们普遍认为，碎盐净液除钻的反应机理是在锌粉存在条件下，形成神化結，使沉积物中钻的电位

变正，提高了锌粉置换除钻的热力学推动力，从而使整个化学反应顺利进行。

影响碑盐净液除钻的因素有温度、溶液pH 值、溶液铜离子浓度、膈。3加入方式等。

净化液温度越高，除钻反应速度越快。这是因为温度改变钻离子的电化析出电位，温度高，钻离子电化析出电位降低，因而除钻效率高。若温度低，不仅影响除杂质的程度，而且还增加锌粉耗量和延长净化时间。所以，要想实现深度净化，除钻温度应控制在80 - 85to

根据前述，碑盐净液除钻过程有氢离子参加，这说明沉钻反应在低pH值下进行是有利的。溶液 pH值过高会造成碱式硫酸锌在锌粉表面上沉积，阻碍除钻反应的进行，而且有可能把锌粉与沉淀的钻镉开，造成钻的反溶。因此，大多数湿法炼锌厂在净化除钻之前先用废电解液将溶液净化，使溶液的 pH值保持在3.5 ~ 4.0之间，然后再进行除钻作业。

试验和生产实践都证明，溶液中铜离子的存在有利于除钻反应的进行。所以神盐除钻一般要加入硫酸铜，以保证溶液中有一定浓度的铜离子。

传统的坤盐净液除钻法是先将 &。3溶解在热碱（NaOH）水中，使固体变成亚神酸钠溶液，然后与锌粉一起加入净液罐中。近年来，一些厂家改变了这种做法，将用热水浆化后直接

加入净液罐内，即省去原来用于溶解膈以的烧碱，又不影响除钻效果。

AS2O3在25龙、In?水中可溶解20 kgo pH值在0~ 5范围内，&。3溶解后的形态为亚碑酸。把 AS2O3先在碱水中制成亚珅酸钠形式加入，由于净液罐内溶液的pH值在2 ~ 5之间，亚碑酸根也会转变成亚碑酸HAS203O即上述两种形式加入，最后

三价碑在溶液中的形态都是一样的。因此，除钻效果基本相同。

碑盐净液除钻的技术条件如表4所示。

表4碑盐净液除钻的技术条件

碑盐净液除钻的净化效果如表5所示。

由表5可知，采用碑盐加锌粉置换除钻工艺，主要在国外应用，而且国外对硫酸锌溶液的净化程度都比较深，即净化后液杂质允许含量均比较低。

目前国内外采用碑盐净液除钻的单位有沈阳冶炼厂、西德鲁尔电锌厂、加拿大埃克斯塔尔电锌厂、日本秋田锌厂和澳大利亚的皮里港电锌厂等。用碑盐代替黄药净液除钻，可节省由粮食制成的黄药，同时还可深度净化除去某些杂质，从而改善锌电解过程。但该流程的不足之处在于净化所得铜、镉、钻渣的处理比较困难，镉、钻不能分开回收，钻随镉铜渣进入镉处理工序，所得贫镉液需除钻后方可返回锌系统，造成了钻的往复和损失及镉生产工艺流程的复杂性。另外，三氧化二碑给环境带来严重影响，产生剧毒的碑化氢气体，若防护不好，直接威胁着净液及镉工序操作人员的安全。而残留在渣中的碑随铜渣进入铜系统，留下后患。因此, 国内外冶金工作者都在探索新的活化剂，目前，大多数湿法炼锌厂均采用歸盐代替碑盐作为净液除钻添加剂。

表5碑盐净液除钻的净化指标

Tab. 5 Purification results for cobalt removal with arsenic

表8列举了国内外有关厂家硫酸锌溶液净化指所允许的杂质含量较低，这有利于得到优质的电标。由表8可知，国外对硫酸锌溶液深度净化后液锌。

表8硫酸锌溶液净化指标（新液）

表9列出了国内外有关电锌厂采用镣盐除钻的概况。国内外采用鏡盐作活化剂的厂家远远多于用神盐作活化剂的厂家。这说明用镣盐作活化剂是硫酸锌溶液深度净化除钻的一个发展方向。

2.5锡盐净液除钻

采用砒霜、镣盐或併粉作添加剂除钻，由于某些添加剂本身就是剧毒物质，同时在生产过程中又易产生剧毒气体，严重地污染环境，危害工作人员的身体健康；又由于其操作温度高（85~95Y）及作业时间长，将大大增加能量消耗。而采用黄药除钻，除钻效果不理想，并且对碑、锐、镣及错等杂质的去除效果差。日本、朝鲜及澳大利亚等国的某些电锌厂采用a-亚硝基-B蔡酚除钻。其除钻效果虽然比较好，但此添加剂的残余物却对后继的电解过程带来有害的影响。为此，国内有人对含锡或锡、铜的新型锌粉添加剂进行了初步的研究。结果表明，新型锌粉中的锡含量为溶液中

钻含量的1.5 -2.5倍，当釆用高的操作温度（70 ~ 75勾）时取下限；采用低的操作温度（65V）时取上限；对高钻含量的溶液取上限，即可使溶液中的残钻在40 min内降至预定的标准。另一试验结果表明，当Cu :Sn：Zn 之比为 60~90：70~ 118：3 000- 10 000 （mg）时，在65、，搅拌1 ~2 h,加入C u-Sn-Zn合金锌粉3 g/L的条件下，溶液中残钻为0.2~0.7mg/L。从以上两结果可以看出，用锡或锡铜合金粉作活化剂锌粉置换除钻新工艺，具有除钻效果好和操作温度低等特点。但这只是实验室结果，至于工业生产，目前尚未见报道。

表9湿法炼锌厂镯盐除钻概况

2.6合金锌粉法除钻

所谓合金锌粉是指锌粉中含有少量的铸、铅等元素，如 0.l%Sb + 0.3Pb 的锌粉，2%Pb + 0.03R 0.6%Sb的锌粉，0.136%Sb + 2.82%Pb的锌粉以及含0.033%Sb + 7.90%Pb的电炉锌粉等。合金锌粉置换除钻的显著优点在于锌粉耗量低，除钻率高和净化时间短。

例如将含锦0.19%和铅2.5%的吹制锌粉2 V L加入到含锌190 g/L和钻20 mg/L的中性硫酸锌溶液中，在85龙下搅拌60 min后，溶液中残钻量为0.4 mg/L,除钻率为98%。

合金锌粉之所以除钻效率高，在于锌与铸会形成局部微电池，锌作为微电池的阳极，镑作为微电池的阴极，由于钻在镣上具有较小的超电位，于是在电化学作用下锌粉颗粒中的锌溶解，而钻则在超电位较小的锐上析出，沉淀在对钻具有良好亲和力的铸周围。这样，镣使锌更快的溶解，并起到供给电子的作用，而钻离子则接受电子变成金属析出，从而被锌粉置换除去。锌粉中添加铅时，由于铅在硫酸锌溶液中不溶解，并且电化学性质稳定，于是包围铸和钻，使其不与溶液接触，从而阻止镣和钻微电池的形成。故锌粉中含有铅其作用是阻止钻的反溶。

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3结语

综上所述，硫酸锌溶液深度净化除钻的各种方法，各有利弊，但从安全、环保及经济等角度考虑，以歸盐作活化剂锌粉置换除钻工艺较好，是今后湿法炼锌厂较普遍采用的方法。

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