酸性化学镀镍络合剂的研究
2008年8月襄樊学院学报
Aug.,2008第29卷第8期
Journal of Xiangfan University
V ol.29No.8
酸性化学镀镍络合剂的研究
肖作安，占
丹
(襄樊学院化学与生物科学系，湖北襄樊441053)
摘要：通过考察乳酸，酒石酸，柠檬酸和有机酸Y 组成的复合络合剂对镀速的影响，确定了合适的复合络合剂，其中复合络合剂由柠檬酸与有机酸Y 组成,柠檬酸含量为10g/L ，有机酸Y 为20g/L.测定了该酸性化学镀镍的镀层的结合力以及孔隙率与耐蚀性，结果表明，该化学镀镍层光亮平整，结合力强，孔隙率分布较窄，耐硝酸点蚀120s ，具有优良的耐蚀性能.
关键词：化学镀镍；络合剂；耐蚀性
中图分类号：TQ153.1文献标志码：A
文章编号：1009-2854(2008)08-0031-04
随着科技的发展，人类对材料的性能要求越来越高，一些表面处理技术极大地拓宽了金属材料的应用范围，化学镀镍作为一项表面处理技术，以其工艺简便、镀层均匀及优异的耐蚀性、耐磨性等特殊性能而
日益受到人们的重视，得到迅速发展，广泛应用于航空、汽车、电子、计算机、石油、化工、机械等领域，有着非常广阔的发展前景[1-4].
化学镀镍通常以次亚磷酸钠为还原剂，槽液分为酸性和碱性两种，应用较普遍的是酸性镀镍，其稳定性好，镀层光亮细致，本实验就选择在酸性体系进行化学镀镍.一般单一络合剂能得到光亮银白色、无针孔、表面光滑平整的镀层，但很难获得镀层美观、性能优良的整体效果.因此，本实验探索了一种新型的复合络合剂，能使镀液更稳定，使用寿命长，镀层美观，而且性能更优良.
1实验部分
1.1基体材料
基体材料为45#钢，其表面积均为4cm 2.
1.2工艺流程
化学除油-水清洗-除锈(盐酸洗液)–蒸馏水洗-施镀-水洗-干燥.1.3施镀工艺
其施镀工艺规范如下.
六水合氯化镍40g/L -100g/L ，次亚磷酸钠10g/L-30g/L ，乙酸钠10g/L-50g/L ，硼酸10g/L-50g/L ，稳定剂0.1m g/L ，pH 值3-6，温度75℃-95℃.
本实验主要研究常见的3种络合剂与合成的有机酸Y 形成的复合络合剂：乳酸+有机酸Y ；酒石酸+有机酸Y ；柠檬酸+有机酸Y .1.4镀层性能测试方法
1.4.1沉积速度
采用重量法，用电子天平准确称量试样在施镀前后的重量，按下述公式计算
4
0110)(t
w w v ×Α××=
ρ式中，V-沉积速率/(m/h)；W 0和W 1为基体材料施镀前、施镀后试样的重量(g)；ρ为镀层密度(g/cm 3)；A 为试样表面积(cm 2)；t 为施镀时间(h).
收稿日期：6作者简介：肖作安(),男,湖北应城人,襄樊学院化学与生物科学系讲师2008-0-12
1979-.
肖作安，等：酸性化学镀镍络合剂的研究
31.4.2结合力
采用锉刀法和热震法测试镀层结合力：
(1)锉刀实验：在镀件上镀20m 厚的镀层，用刀与表面呈45角方向锉磨试样，看镀层是否起皮.(2)热震实验：在镀件上镀20m 厚的镀层，于烘箱中加热至300℃取出，立即投入室温水中骤然冷却，观察镀层是否鼓泡或脱落.
1.4.3孔隙率测定
采用贴滤纸法，测试溶液为铁氰化钾10g/L ；NaCl 20g/L ；时间5min.取镀层厚度20m 的试片，将浸透试验溶液的滤纸贴到试样的待测表面上，5min 后揭下印有孔隙斑点的滤纸，用蒸馏水冲洗后，放在洁净玻璃板上，干燥后，计算孔隙数.1.4.4耐蚀性
采用耐硝酸点蚀法和5%NaCl 溶液中浸泡法测试镀层耐蚀性：
(1)硝酸点蚀法：在室温下，将镀后试片按长度方向一半浸入分析纯浓硝酸中，另一半暴露于空气中，记录试片表面出现第一变色点的时间，单位为s;
(2)盐水浸泡法：将镀件放入5%NaCl 溶液中浸泡，看出现铁锈的时间.
2结果与讨论
从文献中可以知道，不同化学镀镍液中镀速的差异主要是由络合剂的络合能力决定的，络合能力强，
溶液中能参与反应的镍离子数目少，镀速较慢，镀层性能相对较好.络合能力弱，溶液中能参与反应的镍离子数目相对多，镀速较快，镀层性能不佳.因此，单一络合剂很难获得比较满意的效果，而复合络合剂可达到较高镀速和性能优异的镀层.因此，本实验重点研究了三种常用络合剂和有机酸Y 所形成的复合络合剂对镀速和镀层性能的影响.2.1不同复合络合剂对镀速的影响2.1.1乳酸和有机酸Y 复合络合剂
8
10
12
14
16
18
20222426
10.5
11.011.512.012.513.013.5
14.0
14.515.015.516.016.5镀
速(
u m /h )有机酸含量（
g /L )
20m l 乳酸15m l 乳酸10m l
乳酸
图1乳酸和有机酸Y 含量对镀速的影响
乳酸和有机酸Y 组成的复合络合剂对化学镀镍的影响见图1，由图1可知，乳酸对镀速的影响较显著，当复合络合剂中乳酸含量为10mL/L 明显比含量为15mL/L 和20mL/L 时的镀速要快很多；有机酸Y 含量对镀速的影响也较显著，随着有机酸镀含量的增加，镀速是先增大后减小，而且在有机酸Y 含量为20g/L 时，镀速都达到最大值.从总的效果看，当乳酸含量为10mL/L ，有机酸Y 含量为20g/L 时，镀速达到最大，为16m/h.
2
第29卷第8期襄樊学院学报2008年第8期
33
2.1.2酒石酸+有机酸Y 复合络合剂
8
10
12
14
16
18
20222426
12.0
12.5
13.0
13.5
14.0
14.5
15.0
15.5
16.0
镀
速u m h 有机酸含量
(
g /L )
20g /L 酒石酸15g /L 酒石酸10g /L
酒石酸
图2酒石酸和有机酸Y 含量对镀速的影响
未加入有机酸Y 时，镀速随着酒石酸浓度的增加是先增大后减小，但镀液底部有细微颗粒产生，镀液的稳定性能不好.当加入有机酸Y 时，复合络合剂浓度对镀速的影响见图2，由图2可知，采用本组络合剂配方所得的镀速也不高，随着酒石酸含量的增加，镀速也是增大的，但随着有机酸Y 含量的增加，镀速却是减小的，但是镀液的稳定性能却增强了.从镀液的性能来看，复合络合剂起到一种协同作用，综合各单一络合剂的优点，这与文献[5]，[6]相符；从镀速来看，加入有机酸Y ，镀速却下降，这有可能是由于有机酸Y 与镍所形成的络离子的空间位阻太大导致镀速下降[7]，但目前理论上还没有合理的解释.2.1.3柠檬酸+有机酸Y 复合络合剂
8
10
12
14
16
18
20222426
9
10111213141516
1718
19202122镀速u m h 有机酸含量
(
g /L )
20g /L 柠檬酸15g /L 柠檬酸10g /L 柠
檬酸
图3柠檬酸和有机酸Y 含量对镀速的影响
柠檬酸+有机酸Y 复合络合剂对镀速的影响见图3，由图3可知，随着柠檬酸的浓度增加，镀速都在降低.在3种柠檬酸浓度下，镀速均随有机酸含量的增大先增大后减小，都是在有机酸Y 为20g/L 时达到最大，当柠檬酸含量为10g/L ，有机酸Y 含量为20g/L 时，镀速达到最大，为21.3m/h.
2.2镀层性能测试
用乳酸+有机酸Y 和酒石酸+有机酸Y 作为复合络合剂时，镀层速率慢，而且镀层的外表泛黑，有杂质沉淀物，当用柠檬酸+有机酸Y 作为复合络合剂时，镀速适中，镀层美观，呈光亮银白色.因此本文中主要探讨了柠檬酸+有机酸Y 作为复合络合剂时所得镀层的性能.2.2.1结合力
采用锉刀法和热震法测试镀层结合力.
(1)锉刀实验：在镀件上镀20m 厚的镀层，用刀与表面呈45角方向锉磨试样，镀层与基体结合良好，未起皮.
(2)热震实验：在镀件上镀20m 厚的镀层，于烘箱中加热至300℃取出，立即投入室温水中骤然冷却，镀层表面变色，未见鼓泡和脱皮现象.
经过两种实验方法都证明了镀层的结合力良好.
2.2.2孔隙率测定
镀层的孔隙率是衡量镀层性能的重要指标，也是评价镀层防腐性能的关键因素.镀层的孔隙率和其耐蚀性能有着非常重要的关系本实验用柠檬酸+有机酸Y 作为复合络合剂所得镀层的孔隙率为个.2/cm 2.
肖作安，等：酸性化学镀镍络合剂的研究
32.2.3耐蚀性
分别采用耐硝酸点蚀法和5%NaCl 溶液中浸泡法测试镀层耐蚀性，当将镀件浸入一半到浓硝酸时，镀件表面出现第一变色点的时间为120s ，将镀件放入5%NaCl 溶液中浸泡时，镀件出现铁锈的时间为78h.
3结论
(1)最终确定优化的酸性化学镀镍镀液组成为：六水合氯化镍40g/L-100g/L ；次亚磷酸10g/L-30g/L ；复合络合剂30g/L ；乙酸钠缓冲剂10g/L-50g/L ；硼酸10g/L-50g/L ；稳定剂0.1mg/L ；pH 值3-6；温度75℃-95℃.
(2)络合剂对镀速和镀层性能有较大的影响，当柠檬酸含量为10g/L 、有机酸Y 含量为20g/L 时，复合效果最佳，镀速适中，镀层结合力强，孔隙率分布较窄，耐硝酸点蚀120s ，将镀件放入5%NaCl 溶液中浸泡时，镀件出现铁锈的时间为78h ，镀层的耐蚀性优良.参考文献：
[1]GRAY J E,LUAN B.P rotective coatings on magnes i um and i ts alloys-a crit ical review[J].Journal of Alloys and Compounds,2002(336):88-113.[2]KIYOSHI FUNATANI.Emerging technology in surface modification of light met als[J].Surface and Coatings Technology.2000(133):264-272.
[3]GEORGE E.S HAHIN.Corros ion and wear resistance of electroless nickel on magnesium alloys[J],Minerals,Metals and Materials Societ y,2002:263-267.[4]RAJAN AMBAT,ZHOU W .Electroless nickel-pl ating on AZ91D magnes i um alloy:effect of substrat e microstruct ure and plati ng parameters[J ].Surface
and Coatings Technology.2004,179:124-134.
[5]崔景东,张永峰.低温碱性化学镀镍工艺的研究[J].电镀与环保,2004,24(2):30-31.[6]王孝镕,顾慰中.化学镀镍磷合金工艺研究[J ].电镀与涂饰,1999,18(2):43-46.
[7]张道礼,龚树萍,周东祥.不同络合剂对化学镀镍过程的影响[J].材料开发与应用,2000,15(1):5-8.
Study on Complexants of Acidic Electroless Nickel Plating
XIAO Zuo-an,ZHAN Dan
(Departm ent of Chemistry and Biology Science,Xiangfan University ,Xiangfan 441053,China)
Abstr act:An optimal process of acidic electroless nickel plating was obtained by studying the influences of complexants(lactic acid and organic acid Y ,tartaric acid and organic acid Y ,citric acid and organic acid Y )on the deposition rate.The complexant in the bath is composed of citric acid(10g/L)and organic acid Y(20g/L).The adhesion,corrosion resistance and porosity of the deposits obtained by the process were tested.The tests showed that the acidic electroless nickel deposits are bright,smooth,adhesion and narrow porosity distribution,120s plus spot corrosion tim e in nitrate solution.The results exhibited that the Ni-P alloy had excellent corrosion resistance.Key wor ds:Electroless nickel plating;Complexant;Corrosion resistance
4
化学镀镍液的主要组成及其作用
化学镀镍液的主要组成及其作用 优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。 还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。 络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH根取代,促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低,可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。 络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或
化学镀镍配方汇编
简述电镀槽液加料方法与溶液密度测定方法 1.电镀生产现场工艺管理的主要内容： 1)控制各槽液成分在工艺配方规范内。遵守规定的化学分析周期。 2)保持电镀生产的工艺条件。如温度、电流密度等。 3)保持阴极与阳极电接触良好。 4)严格的阴极与阳极悬挂位置。 5)保持镀液的清洁和控制镀液杂质。 6)保持电镀挂具的完好和挂钩、挂齿良好的电接触。 2.电镀槽液加料方法：加料要以“勤加”“少加”为原则。 2.1固体物料的补充，某些有机固体料先用有机溶剂溶解,再慢慢加入以提高增溶性。若直接加入往往会使镀液混浊。一般的固体物料,可用镀槽中的溶液来分批溶解。即取部分电镀液把要加的料在搅拌下慢慢加入,待静止澄清,把上层清液加入镀槽。未溶解的部分,再加入镀液,搅拌溶解。这样反复作业,直到全部加完。在不影响镀液总体积的情况下,也可以用去离子水或热的去离子水搅拌溶解后加入镀槽。有些固体料易形成团状,影响溶解过程。可以先用少量水调成稀浆糊状,逐步冲稀以避免团状物的形成。 2.2液体物料的补充，可以用去离子水适当稀释或用镀液稀释后在搅拌下慢慢加入。严禁将添加剂光亮剂的原液加入镀槽。 2.3补充料的时机，加料最好是在停镀时进行。加入后经过充分搅匀再投入生产。在生产中加料,要在工件刚出槽后的“暂休”时段加入。可在
循环泵的出液口一方加入,加入速度要慢,药料随着出液口的冲击力很快分散开来。 2.4加料方法不当可能造成的后果： 2.4 1)如果加入的是光亮剂,则易造成此槽工件色泽差异。 2.4.2)如果加入的是没有溶解的固体料,则易造成镀层毛刺或粗糙。 2.4.3)如果是加入酸调节pH,会造成槽液内部pH不均匀而局部造成针孔。 3.镀液及其它辅助溶液密度的测试方法： 3.1要经常测定溶液的密度，新配制的镀液或其它辅助液,都要测定它的密度并作为档案保存起来供以后对比。镀液的密度一般随着槽龄增加而增加。这是由于镀液中杂质离子、添加剂分解产物等积累的结果,因此可以把溶液密度与溶液成分化验数据一起综合进行分析,判断槽液故障原因以利排除。 3.2溶液密度测定方法，在电镀生产中,常用密度计或波美计测试溶液密度。密度与波美度可以通过下列公式转换。对重于水的液体密度 =145/(145-波美度),波美度=(145x145)/密度,在用波美计测试时,其量程要从小开始试测,若波美计量程选择不当,会损坏波美计。 测试密度不要在镀槽内进行,应取出部分镀液在槽外进行。在镀槽中测试,当比重计或波美计万一损坏,镀液会被铅粒污染。应将待测液取出1.5L左右(用2000mL烧杯),热的溶液可用水浴冷却。然后将样液转移至1000mL直形量筒中,装入量为距筒口约20mm处,就可用比重计测量。 脉冲电镀电源使用须知
化学镀镍与电镀镍工艺相互之间的区别
化学镀镍与电镀镍工艺及相互之间的区别 1 电镀镍 电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。电镀镍是将零件浸入镍盐的溶液中作为阴极，金属镍板作为阳极，接通直流电源后，在零件上就会沉积出金属镍镀层。电镀镍的配方及工艺条件见表1。 电镀镍的工艺流程为：①清洗金属化瓷件；②稀盐酸浸泡；③冲净；④浸入镀液； ⑤调节电流进行电镀； ⑥自镀液中取出；⑦冲净；⑧煮；⑨烘干。 表1 电镀镍的配方及工艺条件 成分含量/g/L 温度 /0C PH值电流密度 /A/dm2 硫酸镍硫酸镁硼酸氯化钠 100-170 21－30 14－30 4－12 室温5－6 0.5 电镀镍的优点是镀层结晶细致，平滑光亮，内应力较小，与陶瓷金属化层结合力强。电镀镍的缺点是：①受金属化瓷件表面的清洁和镀液纯净程度的影响大，造成电镀后金属化瓷件的缺陷较多，例如起皮，起泡，麻点，黑点等；②极易受电镀挂具和在镀缸中位置不同的影响，造成均镀能力差，此外金属化瓷件之间的相互遮挡也会造成瓷件表面有阴阳面的现象；③对于形状复杂或有细小的深孔或盲孔的瓷件不能获得较好的电镀表面；④需要用镍丝捆绑金属化瓷件，对于形状复杂、尺寸较小、数量多的生产情况下，需耗费大量的人力。 2 化学镀镍 化学镀镍又称无电镀或自催化镀，它是一种不加外在电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到镍层，当镍层沉积到活化的零件表面后由于镍具有自催化能力，所以该过程将自动进行下去。一般化学镀镍得到的为合金镀层，常见的是Ni-P合金和Ni-B合金。相较Ni-P合金而言，Ni—B合金的熔焊能力更好，共晶温度高，内应力较小，是一种更为理想的化学镀镍方式。但本文着重讨论的是Ni-P合金镀层。 化学镀镍的配方及工艺条件见表2。 表2化学镀镍的配方及工艺条件 成分含量/g/L 温度 /0C PH值 硫酸镍次磷酸钠柠檬酸钠氯化铵 45－50 45－60 20－30 5－8 85 9.5 化学镀镍的工艺流程为：①清洗金属化瓷件；②冲洗；③活化液浸泡；④冲净； ⑤还原液浸泡；⑥浸入镀液并不时调节pH值；⑦自镀液中取出；⑧冲净；⑨煮；
酸性化学镀镍络合剂的研究
2008年8月襄樊学院学报 Aug.,2008第29卷第8期 Journal of Xiangfan University V ol.29No.8 酸性化学镀镍络合剂的研究 肖作安，占 丹 (襄樊学院化学与生物科学系，湖北襄樊441053) 摘要：通过考察乳酸，酒石酸，柠檬酸和有机酸Y 组成的复合络合剂对镀速的影响，确定了合适的复合络合剂，其中复合络合剂由柠檬酸与有机酸Y 组成,柠檬酸含量为10g/L ，有机酸Y 为20g/L.测定了该酸性化学镀镍的镀层的结合力以及孔隙率与耐蚀性，结果表明，该化学镀镍层光亮平整，结合力强，孔隙率分布较窄，耐硝酸点蚀120s ，具有优良的耐蚀性能. 关键词：化学镀镍；络合剂；耐蚀性 中图分类号：TQ153.1文献标志码：A 文章编号：1009-2854(2008)08-0031-04 随着科技的发展，人类对材料的性能要求越来越高，一些表面处理技术极大地拓宽了金属材料的应用范围，化学镀镍作为一项表面处理技术，以其工艺简便、镀层均匀及优异的耐蚀性、耐磨性等特殊性能而 日益受到人们的重视，得到迅速发展，广泛应用于航空、汽车、电子、计算机、石油、化工、机械等领域，有着非常广阔的发展前景[1-4]. 化学镀镍通常以次亚磷酸钠为还原剂，槽液分为酸性和碱性两种，应用较普遍的是酸性镀镍，其稳定性好，镀层光亮细致，本实验就选择在酸性体系进行化学镀镍.一般单一络合剂能得到光亮银白色、无针孔、表面光滑平整的镀层，但很难获得镀层美观、性能优良的整体效果.因此，本实验探索了一种新型的复合络合剂，能使镀液更稳定，使用寿命长，镀层美观，而且性能更优良. 1实验部分 1.1基体材料 基体材料为45#钢，其表面积均为4cm 2. 1.2工艺流程 化学除油-水清洗-除锈(盐酸洗液)–蒸馏水洗-施镀-水洗-干燥.1.3施镀工艺 其施镀工艺规范如下. 六水合氯化镍40g/L -100g/L ，次亚磷酸钠10g/L-30g/L ，乙酸钠10g/L-50g/L ，硼酸10g/L-50g/L ，稳定剂0.1m g/L ，pH 值3-6，温度75℃-95℃. 本实验主要研究常见的3种络合剂与合成的有机酸Y 形成的复合络合剂：乳酸+有机酸Y ；酒石酸+有机酸Y ；柠檬酸+有机酸Y .1.4镀层性能测试方法 1.4.1沉积速度 采用重量法，用电子天平准确称量试样在施镀前后的重量，按下述公式计算 4 0110)(t w w v ×Α××= ρ式中，V-沉积速率/(m/h)；W 0和W 1为基体材料施镀前、施镀后试样的重量(g)；ρ为镀层密度(g/cm 3)；A 为试样表面积(cm 2)；t 为施镀时间(h). 收稿日期：6作者简介：肖作安(),男,湖北应城人,襄樊学院化学与生物科学系讲师2008-0-12 1979-.
低温_高速_高稳定性化学镀镍研究进展
第37卷 第6期 2008年12月 表面技术 Vo.l 37 N o .6 D ec .2008 S URF ACE TEC HNOLOGY 81 低温、高速、高稳定性化学镀镍研究进展 张勇,安振涛,闫军,谢俊磊(军械工程学院,河北石家庄050003) [摘 要] N -i P 非晶态合金镀层作为一种功能镀层,具有优良的电磁屏蔽、静电防护性能以及优良的物理化学性能。以往研究较多的是在酸性镀液中进行的化学镀沉积N -i P 非晶态合金镀层,温度一般较高,使化学镀的应用受到了限制,尤其是对塑料等非金属材料的表面金属化。因此,低温、高速化学镀越来越受到科研工作者的重视。同时,镀液的稳定性是化学镀能否顺利施镀以及降低化学镀成本的重要因素。鉴于此,在对国内外低温、高沉积速度化学镀镍及镀液稳定性方面的研究进行总结的基础上,展望了化学镀镍研究领域的发展方向。 [关键词] 化学镀镍;非晶态合金;低温;高速;镀液稳定性;电磁屏蔽[中图分类号]TQ 153.1 [文献标识码]A [文章编号]1001-3660(2008)06-0081-03 The Progress of Study on L o w -te mperature , H i gh -speed and H i gh Stability Che m ical Plati ng Z HANG Yong,AN Zheng-tao,Y AN Jun ,XI E Jun -le i (O rdnance Eng i n eering College ,Shijiazhuang 050003,China) [A bstract] N -i P a m orphous all o y cladd i n g possesses the fi n e electr o m agnetis m and stati c electric ity protective perfor m ance as a k i n d o f functi o n cladd i n g m ateria,l as w e ll as the fi n e physical che m istry functi o n .Currentl y ,m any study adopts t h e aci d ic p lati n g so lution ,t h e te m perature is upper ,so t h e app lication of che m ical p lati n g is li m ited ,espe -c ially che m ica l plati n g on the surface of p lastic .So ,che m ical plati n g under the conditi o n o f lo w te mperature and h i g h speed is regarded by investi g ato r ;si m u ltaneously ,the stab ility of plati n g so luti o n is i m po rtant factor thatw hether che m -i cal plating can successf u l or no ,t and reduce the cost of che m ical p l a ti n g .The research of che m i c al p lati n g n ickel in l o w te m perature and high speed and p lati n g so l u tion stab ility w as summ arized ,and the developm en t d irecti o n of che m ical plati n g nickelw as v ie w ed [K ey words] Che m i c al p l a ti n g n icke;l Am orphous a lloy ;Low -te m perature ;H igh -speed;Plating solution stabil-i ty ;E lectro m agnetic sh ield [收稿日期]2008-07-21 [作者简介]张勇(1975-),男,河北衡水人,在读博士,主要从事装备运用环境与防护研究。 0 引 言 一般来说,根据不同的应用目标,采用不同的化学镀镍工艺是很重要的,同时也不可能用同一种类型的镀液去解决各种问题。化学镀N -i P 工艺,按镀液p H 值可分为酸性和碱性两大体系:1)碱性化学镀镍,p H 值8~9,操作温度为3~45 ,主要用于非金属材料的金属化,如塑料电镀、泡沫镍生产;2)酸性化学镀镍,p H 值3~5,应用最为广泛,酸性化学镀镍按磷含量又可分为高磷、中磷、低磷3大类。酸性化学镀液工艺已经较为成熟,而通过碱性镀液制备N -i P 镀层的工艺还不是十分稳定。一般化学镀液的主要成分是N i SO 4(或N i C l 2)和N a H 2PO 2 H 2O (次亚磷酸钠)。据文献报道,在碱性镀液中反应生成的是低磷镀层,具有磁性,适合用于吸波材料,而在酸性镀液中反应得到 的是高磷非磁性镀层[1-2]。文献中提及的大多为酸性镀液,这 是由于酸性镀液较碱性镀液稳定,易维护,所获镀层性能好。但酸性镀液一般在高温(70~90 )下操作[3-4],化学镀才能进行,能量消耗大,操作不方便,加热元件由于局部温度高,容易产生自分解而析出镍离子,降低了溶液的稳定性。另一方面,高温镀液对于某些非金属表面的金属化会产生不利因素,使其变形和改性[3,5]。这就限制了其在塑料金属化上的应用。因此,低温化学镀镍工艺的研究是化学镀镍研究的重要方向之一,也是一个备受重视的课题。 1 低温、高速化学镀工艺研究 1.1 化学添加剂的优选 要实现低温化学镀镍,就要降低镀液中镍离子的还原活化能,传统方法主要是通过选择合适的络合剂来实现。饶厚曾等[6]经过试验得出结论,以乳酸盐为络合剂的低温碱性化学镀镍工艺,溶液温度低、稳定性好,镀层光亮细致,适于低熔点易变形的塑料和其他非金属材料的金属化。通过试验,笔者推荐如
化学镀镍配方成分,化学镀镍配方分析技术及生产工艺
化学镀镍配方成分分析，镀镍原理及工艺技术导读：本文详细介绍了化学镍的研究背景，分类，原理及工艺等，本文中的配方数据经过修改，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。 禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事化学镍成分分析、配方还原、研发外包服务，为化学镍相关企业提供一整套配方技术解决方案。 一、背景 化学镀镍也叫做无电解镀镍，是在含有特定金属盐和还原剂的溶液中进行自催化反应，析出金属并在基材表面沉积形成表面金属镀层的一种优良的成膜技术。化学镀镍工艺简便，成本低廉，镀层厚度均匀，可大面积涂覆，镀层可焊姓良好，若配合适当的前处理工艺，可以在高强铝合金和超细晶铝合金等材料上获得性能良好的镀层，因此在表面工程和精细加工领域得到了广泛应用。 禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！ 二、化学镀工艺 化学镀工艺流程为：试样打磨-清洗-封孔-布轮抛光-化学除油-水洗-硝酸除锈-水洗-活化-化学镀-水洗-钝化-水洗-热水封闭-吹干。
图1 化学镀的工艺流程图 三、化学镀镍分类 化学镀镍的分类方法种类多种多样，采用不同的分类规则就有不同的分类法。 四、化学镀镍原理 目前以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍的自催化沉积反应，已经提出的理论有羟基-镍离子配位理论、氢化物理论、电化学理论和原子氢态理论等，其中以原子氢态理论得到最为广泛的认同。 该理论认为还原镍的物质实质上就是原子氢。在以次亚磷酸盐为还原剂还原Ni2+时，可以以下式子表示其总反应： 3NaH2PO2+3H2O+NiSO4→3NaH2PO3+H2SO4+2H2+Ni（1） 也可表达为： Ni2++H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H++Ni（2）
化学镀镍溶液的组成及其作用
化学镀镍溶液的组成及其作用 主盐： 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，一般采用氯化镍或硫酸镍，有时也采用氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。早期酸性镀镍液中多采用氯化镍，但氯化镍会增加镀层的应力，现大多采用硫酸镍。目前已有专利介绍采用次亚磷酸镍作为镍和次亚磷酸根的来源，一个优点是避免了硫酸根离子的存在，同时在补加镍盐时，能使碱金属离子的累积量达到最小值。但存在的问题是次亚磷酸镍的溶解度有限，饱和时仅为35g/L。次亚磷酸镍的制备也是一个问题，价格较高。如果次亚磷酸镍的制备方法成熟以及溶解度问题能够解决的话，这种镍盐将会有很好的前景。 还原剂： 化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，镀液中可应用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。在这些还原剂中以次亚磷酸钠用的最多，这是因为其价格便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等优点。 络合剂： 化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等。 在镀液配方中，络合剂的量不仅取决于镍离子的浓度，而且也取决于自身的化学结构。在镀液中每一个镍离子可与6个水分子微弱结合，当它们被羟基，羟基，氨基取代时，则形成一个稳定的镍配位体。如果络合剂含有一个以上的官能团，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配合物。在含有的镍离子镀液中，为了络合所有的镍离子，则需要含量大约的双配位体的络合剂。当镀液中无络合剂
时，镀液使用几个周期后，由于亚磷酸根聚集，浓度增大，产生亚磷酸镍沉淀，镀液加热时呈现糊状，加络合剂后能够大幅度提高亚磷酸镍的沉淀点，即提高了镀液对亚磷酸镍的容忍量，延长了镀液的使用寿命。 不同络合剂对镀层沉积速率、表面形状、磷含量、耐腐蚀性等均有影响，因此选择络合剂不仅要使镀液沉积速率快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好。 缓冲剂： 由于在化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，导致镀液pH值会下降。试验表明，每消耗1mol的Ni2+同时生成3mol的H+，即就是在1L镀液中，若消耗的硫酸镍就会生成的H+。所以为了稳定镀速和保证镀层质量，镀液必须具备缓冲能力。缓冲剂能有效的稳定镀液的pH值，使镀液的pH值维持在正常范围内。一般能够用作PH值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。 稳定剂：化学镀镍液是一个热力学不稳定体系，常常在镀件表面以外的地方发生还原反应，当镀液中产生一些有催化效应的活性微粒——催化核心时，镀液容易产生激烈的自催化反应，即自分解反应而产生大量镍-磷黑色粉末，导致镀液寿命终止，造成经济损失。在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀表面上。 但必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即负催化剂，稳定剂不能使用过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起镀，因此使用必须慎重。所有稳定剂都具有一定的催化毒性作用，并且会因过量使用而阻止沉积反应，同时也会影响镀层的韧性和颜色，导致镀层变脆而降低其防腐蚀性能。试验证明，稀土也可以作为稳定剂，而且复合稀土的稳定性比单一稀土要好。
化学镀工艺流程详解.
化学镀工艺流程 化学镀是一种在无电流通过的情况下,金属离子在同一溶液中还原剂的作用下通过可控制的氧化还原反应在具有催化表面(催化剂一般为钯、银等贵金属离子的镀件上还原成金属,从而在镀件表面上获得金属沉积层的过程,也称自催化镀或无电镀。化学镀最突出的优点是无论镀件多么复杂,只要溶液能深入的地方即可获得厚度均匀的镀层,且很容易控制镀层厚度。与电镀相比,化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点;但化学镀镀层质量不很好,厚度上不去,且可镀的品种不多,故主要用于不适于电镀的特殊场合。 近年来, 化学镀技术得到了越来越广泛的应用,在各种非金属纤维、微球、微粉等粉体材料上施镀成为研究的热点之一;用化学镀方法可以在非金属纤维、微球、微粉镀件表面获得完整的非常薄而均匀的金属或合金层,而且镀层厚度可根据需要确定。这种金属化了的非金属纤维、微球、微粉镀件具有良好的导电性,作为填料混入塑料时能获得较好的防静电性能及电磁屏蔽性能,有可能部分取代金属粉用于电磁波吸收或电磁屏蔽材料。美国国际斯坦福研究所采用在高聚物基体上化学镀铜来研制红外吸收材料。毛倩瑾等采用化学镀的方法对空心微珠进行表面金属化改性研究,发现改性后的空心微珠具有较好的吸波性能,可用于微波吸收材料、轻质磁性材料等领域。 化学镀所需仪器:电热恒温水浴锅;8522型恒温磁力搅拌器控温搅拌;增力电动搅拌机。化学镀工艺流程:机械粗化→化学除油→水洗→化学粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→解胶→水洗→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理。 1化学镀预处理 需进行化学镀的镀件一般不溶于水或者难溶于水。化学镀工艺的关键在于预处理,预处理的目的是使镀件表面生成具有显著催化活性效果的金属粒子,这样才能最终在基体表面沉积金属镀层。由于镀件微观表面凸凹不平,必须进行严格的镀前预处理,否则易造成镀层不均匀、密着性差,甚至难于施镀的后果。
碱性化学镀镍
碱性化学镀镍 碱性化学镀镍 减少污染后续酸性化学镀或其他电镀液1.工艺特点： NICHEM 2003碱性化学镀镍工艺特别适合于铝及铝合金预镀化学镍 减少污染后续酸性化学镀或其他电镀液 结合力优良 对复杂工件的处理更显其优越性 也可用于其他基体的电镀打底层 操作温度低 使用方法 本产品采用国际通用的A、B、C三种溶液，以A、B开缸，根据镍离子浓度进行分析补加工作液的消耗组分，以A、C 补加，极其方便： 2.镀液组成及操作条件：原料及操作 单位 范围
NICHEM 2003碱性化学镀镍A %（v/v） 70 NICHEM 2003碱性化学镀镍B %（v/v） 170 pH 9.0-9.5
温度 ℃ 室温-35℃ 装载量 dm2/L 0.32-0.96 时间 分钟 5-10分钟3．配制溶液：
开缸时，在槽中加入所配溶液1/2的水。 加入加入7%的A和17%的B，机械搅拌均匀，配备过滤机过滤。 加入纯水至所需近似体积。 用氨水调节pH值至9.2(大约用20毫升),补水至刻度线即可按工艺要求施镀。 4.设备需求 项目要求 槽体PP、PVC或高密度PE。 挂具PP、PVC或316型不锈钢。确保工件在槽液中垂直，相邻两块板间隔最小是10mm。 空气搅拌主副槽要有适度、均匀的打气搅拌。 循环每小时3-4个循环。 添加系统需要，加料泵材质为PVC、PP 或PE，可耐强碱。 过滤系统连续循环过滤，用10μm过滤棉芯或过滤袋。 抽风需要。
加热系统需要。 5.镀液的分析及补加 工作液的Ni2+标准浓度为6.0克/升，Ni2+浓度的分析方法：用移液管取5ml工作液置于250ml的锥形瓶中，加入50ml 去离子水，再加入10ml氨水（28%），摇匀，加入0.2克紫脲酸铵指示剂，摇匀，用0.05M的EDTA标准液进行滴定，终点为浅棕色变为浅紫色。以EDTA用量为准进行计算 计算方法为：补加A量=补加C量（ml）=（6-EDTA用量×0.59）×13×体积(L) 6.操作要点 确保镀槽在使用前用硝酸(1:1)浸泡,并用水冲洗干净 镀液温度保持在29-35度,温度太低则速度慢,温度太 高则镀液易分解 用氨水和硫酸(20%)调pH值，保持pH值在9.0-9.5间，以确保镀速，pH值太低则镀速慢，太高则镀液易分解，最好用pH计控制。 避免带入重金属杂质以及表面活性剂。
化学镀镍工艺
化学镀镍工艺——镀前处理需知 化学镀镍的对象是具体的工件，进厂待镀的工件状况，包括工件材质、制造或维护方法，工件尺寸和最终使用情况是不同的；因此前处理方法应有所不同。在确定正确的前处理工艺流程时，必须对工件善有充分的了解。 合金类型为保证镀层足够的结合力以及镀层质量，必须鉴定基体材质。某些含有催化毒性合金成分的材料在镀前处理时加以表面调整，保证除去这些合金成分后才能进行化学镀镍。例如：铅（含铅钢）、硫（含硫钢）、过量的碳（高碳钢）、碳化物（渗碳钢）等。因为这些物质的残留会产生结合力差和起泡问题。而且，在未除净这些物质的表面、镀层会产生针孔和多孔现象。另一种处理方法是在镀前采用预镀的方法隔离基体才料中有害合金元素的影响。在不清楚待镀工件材质而且又不可能进行材料分析的情况下，必须进行预先试验，试合格后方可处理工作。 工件的制造历史钢件表面状况由于渗碳、渗氮、淬火硬化后提高表面硬度是重要的变化途径之一。通常化学镀镍在硬度范围HRC58-62的铁件表面上镀层的结合力是难以合格的。一方面，上述硬度范围的工件必须进行特别的清洗方法，即在含氰化物的溶液中周期换向电解活化或其它合适的电解清洗，以便溶解除去表面的无机物质诸如碳化物。另一方面，在施镀中产生的表面应力，诸如航天工业用的表面有较高张应力的工件，必须在镀前镀后进行去应力处理，以获得合格的结合力。在制造过程中工件表面大量通讯以除去的机械润滑油和抛光剂等也必须在镀前清除干净。 工件的维修历史工件维修时为除去表面的有机涂层、铁锈或氧化皮，采用喷砂处理，这种工件是化学镀前最难处理的。因为这些工件表面不仅嵌进了残留物质，而且腐蚀产物附着得很牢。在这种情况下，应先采用机械方法清洁表面，以保证后续化学清洗和活化工序的质量。为除去工件表面嵌进的油脂和化学脏污，有时预先烘工件十分有效，尽管这不是唯一的好用的清除方法。 工件的几何尺寸许多工件的几何赃妨碍了采用某前处理技术，如大尺寸的容器以及内表面积很大的管件就是如此。通常清洗和活化钢件应包括电解清洗和活化，在上述情况下，应采用机械清洗、化学清洗和活化更为可行。对于具有盲孔和形状复杂的零件，需要加强清洗工序以解决除去污垢、氢气泡逸出和溶液带出的问题。在工件吊挂和放置方法上也应考虑解决上述问题。 工件非镀面的阻镀问题许多工件要求局部化学镀镍，因此必须彩屏蔽材料将非镀部分保护起来。屏蔽材料可用压敏胶带、涂料、专用塑料夹具等。当然市场上现在有商品的阻镀涂料（或叫保护漆）出售，并且高级一点的，可以镀后轻松除去，用专用溶剂溶解后可以反复使用。 化学清洗浸洗是化学镀前处理的重要步骤之一，其重要的功能在于清除工件表面的污垢，为保证清洗效果，通常使用清洗剂、机械搅拌和加温。采用碱性清洗剂时必须加热至60-80℃，以便彻底清洗污垢，大多数碱性清洗采取浸洗并且强力搅拌，也可以采用喷淋清洗方式。市售的浸洗清洁剂的质量和去污能力差异很大，因此根据工件污染程度选用清洁剂是很重要的。 电解清洗电解清洗化学镀镍活化处理前的末道清洗方法，多适用于精密零件。直流电解清洗即阻极电解清洗的优点在于工件表面产生大量的氢气增加了洗涤效果；其缺点在于工件带负电，因而吸附清洗溶液中的铜、锌和其它金属离子、皂类和某些胶体物质，在工件上形成疏松的电极泥以致带去。电解清洗时采用周期换向电注，当工件为阳极时，迫使工件表面带正电荷的离子和污垢脱离。而且工件表面生成的氧气有利于有效地洗涤掉嵌牢在工件上的污垢，由清洗溶液中的清洁剂去润湿污垢，乳化转换掉污垢。
化学镀镍溶液的各种成分
化学镀镍溶液的各种成分 优异的化学镀镍溶液产生优异的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、加速剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要 的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其是重金属元素的控制。 还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的PH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。 络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH 值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH根取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度，存在一定的反应活性，价格因素也不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少使用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或某些杂质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒—催化核心，使镀液发生激烈的均向自催化反应，产生大量Ni—P
化学镀镍
化学镀镍/浸金的状况 ENIG Introduction 作为PCB的表面镀层，镍层的厚度要求>5um，而浸金层厚度在0.05-0.15um 之间。化学镀镍/浸金镀层的焊接性是由Ni层来体现的，因此Au层的厚度不能太高，否则会产生脆性和焊点不牢的故障。Au只起保护Ni层的作用，防止Ni 的氧化和渗析，所以又不能太薄。 As one of the surface finishing for PCB, the thickness of nickel layer shall be more than 5um, while the thickness of immersion gold shall be between 0.05-0.15 um. As the solderability of ENIG is reflected from Ni layer, so the au layer shall not be too thick. Or else there will be frangibility and solder pot unstable issue. Au is to protect the Ni layer and prevent from Ni oxidation and dialysis. So it shall not be too thin. 现在的Ni/Au生产线都采用Atotech公司的Atotech化学Ni/Au工艺。 Nowadays most Ni/Au production lines are adopting atotech chemical Ni/Au technology developed by Atotech company. 沉镍Electroless Nickel 1 沉镍原理概述Electroless Nickel Principle introduction 沉镍金工艺的沉镍的原理，实际上反而从“化镍浸金”一词中能够较容易地被我们所理解。即其中镍层的生成是自催化型的氧化-还原反应，在镀层的形成过程中，无需外加电流，只靠高（85-1000C左右）槽液中次磷酸钠（NaH2PO2）还原剂的作用，即可在已活化的铜表面反应析出镍镀层。而沉镍金工艺中金镀层的生成，则是典型的置换反应。当PCB板进入金槽时，由于镍的活性较金大，因而发生置换反应，镍镀层表面逐渐被金所覆盖。 ·The Principle of Electroless Nickel can be more easily understood from the word of “Electroless Nicke Immersion Gold”. That means the nickel layer is generated from the Autocatalytic redox reaction. During the coating forming process, impressed current is not needed. Under NaH2PO2 reductant in bath with high temperature between 85-1000C, nickel layer can be formed via activated copper surface reaction. But the gold layer is generated via typical replacement reaction. When PCB enters the gold bath, as the nickel is more active than gold, there will be replacement reaction. So the nickel layer will be covered by gold.
化学镀镍工艺
化学镀镍工艺 化学镀镍机理： 1)原子氢析出机理。原子氢析出机理是1946年提出的，核心是还原镍的物质是原子氢，其反应过程如下： H2P02-+H20→HP032-+H++2H Ni2++2H→Ni+2H+ H2P02-+H++H→2H20+P 2H→H2 水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢，吸附氢在催化表面上还原镍离子。同时，吸附氢在催化表面上也产生磷的还原过程。原子态的氢相互结合也析出氢气。2）电子还原机理(电化学理论)电子还原机理反应过程如下： H2P02-+H20→HP032-+H++2e Ni2++2e→Ni H2P02-+2H++e→2H20+P 2H++2e→H2 酸性溶液中，次磷酸根与水反应产生的电子使镍离子还原成金属镍。在此过程中电子也同时使少部分磷得到还原。 3）正负氢离子机理。该理论最大特点在于，次磷酸根离子与磷相连的氢离解产生还原性非常强的负氢离子，还原镍离子、次磷酸根后自身分解为氢气。 H2P02-+H20→HP032-+H++H- Ni2++2H-→Ni+H2 H2P02-+2H++H-→2H20+P +1/2H2 H-+H+→H2 分析上述机理，可以发现核心在于次磷酸根的P-H键。次磷酸根的空间结构是以磷为中心的空间四面体。空间四面体的4个角顶分别被氧原子和氢原子占据，其分子结构式为： 各种化学镀镍反应机理中共同点是P-H键的断裂。P-H键吸附在金属镍表面的活性点上，在镍的催化作用下，P-H键发生断裂。如果次磷酸根的两个P-H键同时被吸附在镍表面的活性点上，键的断裂难以发生，只会造成亚磷酸盐缓慢生成。对于P-H键断裂后，P-H间共用电子对的去向，各种理论具有不同的解释。如电子在磷、氢之间平均分配，这就是原子氢析出理论；如果电子都转移至氢，则属于正负氢理论；而电子还原机理则认为电子自由游离出来参与还原反应。因此，可以根据化学镀镍机理的核心对各种宏观工艺问题进行分析解释。 化学镀镍工艺过程 化学镀镍前处理工艺 一：除油：
化学镀镍故障的排除方法
化学镀镍故障的排除方法 出现问题导致原因解决方法 镀液分解 1.镀液温度过高 2.PH值过高引起沉积 3.局部过热 4.槽壁或设备内壁被镀上化 学镍层 5.催化剂带入污染 6.一次性补充量太大 7.剥离的镀层碎片 8.镀浴中落入污染物，灰尘 9.稳定剂带出损失1.转槽过滤,降温至正常操作范围 2.转槽过滤,用稀H2SO4调整PH值至正常值 3.转槽过滤,使用慢速均匀加热防止过热 4.转槽过滤,用1:1硝酸清洗、钝化设备内壁 5.转槽过滤,加强镀前清洗 6.转槽过滤,在搅拌下少量多次补充添加 7.转槽过滤,清理挂具 8.转槽过滤,改善车间清洁度 9.转槽过滤,适当添加少量稳定剂 镀层结合强度差或起泡 1.表面处理不当 2.前处理清洗不够 3.铝件锌酸盐化不当 4.金属离子污染 5.有机物质污染 6.工件镀前生锈 7.热处理不当1.改进除油、酸洗工序 2.改进清洗工序 3.分析浸锌溶液,改进浸锌工艺 4.大面积假镀除去杂质或更换部分镀液 5.用活性炭处理镀浴 6.缩短工作转移时间 7.按规范进行热处理 PH值变化快 1.前处理溶液带入污染 2.槽负载过大 3.镀浴PH值越出缓冲范围1.改进镀前清洗工序 2.减少装载量至正常范围1-2dm2/L 3.检查、调整PH值至最佳操作范围之内 镀层粗糙 1.镀浴中悬浮不溶物 2.镀前清洗不够 3.PH值过高 4.镀槽或滤芯污染 5.络合剂浓度偏低1.转槽过滤,检查滤芯是否破损 2.改进清洗工艺 3.用10%H2SO4调整PH值至正常 4.转槽过滤,清洗镀槽或更换滤芯 5.减少带出损失检查补充调整量
6.工艺用水污染 7.工件残留磁性6.使用合格的去离子水 7.镀前应作消磁处理 镀层针孔 1.镀浴中悬浮不溶物 2.槽负载过大 3.有机物污染 4.金属离子污染 5.搅拌不充分1.转槽过滤,检查滤芯,找出污染源 2.减少装载量至正常范围1-2dm2/L 3.用活性炭处理镀浴 4.大面积假镀除去杂质或更换部分镀浴 5.改进搅拌方式,选用工作搅拌 漏镀 1.金属离子污染 2.基体金属影响(如铅合金) 3.镀浴过稳定(稳定剂过量)1.大面积假镀除去杂质或更换部分镀液 2.镀前预闪镀铜或闪镀镍 3.大面积假镀除去或者更换部分镀液 镀层花斑和气带 1.搅拌不充分 2.表面预处理不当 3.金属离子污染 4.工作表面残留物 5.“彗尾”,气带1.改进搅拌强度或方式 2.改进前处理工序,加强清洗 3.大面积假镀除去或者更换部分镀液 4.改进镀前清洗,使用不含硅酸盐的清洗剂 5.重新安排槽内工作吊挂位置,改进搅拌方式 镀层晦暗失光 1.镀后清洗水污染 2.表面前处理不当 3.镀液PH值,温度太低 4.还原剂浓度太低 5.镍离子浓度太低 6.有机物污染 7.金属离子污染 8.光亮剂带出损失1.改进镀后清洗水质，末道清洗用去离子水 2.改进除油酸洗工序,加强清洗工序 3.用稀NH4OH调整,升温至正常范围 4.分析镀浴,补充还原剂至正常浓度 5.分析镀浴,补充镍离子至正常浓度 6.用活性炭处理镀浴 7.大面积假镀除去杂质量或更换部分镀液 8.适量补充光亮剂